CN105772042A - 一种碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法,所述的碳五石油树脂加氢催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成,所述的载体为二氧化硅,所述的活性组分为磷化镍与磷化钌;基于载体二氧化硅的质量,所述磷化镍的负载量以镍计为10wt%~20wt%,所述磷化钌的负载量以钌计为0.5wt%~1wt%;本发明所述催化剂可以有效催化碳五石油树脂加氢反应,加氢后的石油树脂品质较好;本发明所述催化剂稳定性高、适应性好,可以在碳五石油树脂原料中含有较多S、Cl等杂质的条件下保持长时间的高催化活性,不需要对石油树脂原料进行脱除杂质预处理,加氢工艺简单,具有较高的工业应用价值。
Description
(一)技术领域
本发明涉及用于含硫、氯等杂质组分的碳五石油树脂加氢的催化剂及其制备方法与应用。
(二)背景技术
碳五石油树脂是以乙烯裂解副产碳五馏分为主要原料,经过热聚合或在BF3或AlCl3催化剂作用下聚合得到的固态或液态功能树脂,分子量一般小于3000,具有增粘性、粘结性和与其它树脂相溶等特性。碳五石油树脂广泛地应用于胶黏剂、涂料、橡胶、油墨等行业。但是普通碳五石油树脂在使用过程中会出现色相差、热和化学稳定性差等问题,比如:在受热时会产生难闻的气味、长期光照下颜色容易变深等。这些问题与碳五树脂中存在化学不稳定的双键密切相关。
催化加氢饱和碳五石油树脂分子中的C=C双键,并且脱除树脂在聚合过程中残留的卤元素和硫元素,是改善其稳定性提高品质最有效的方法。经加氢处理后的碳五石油树脂呈白色或透明,稳定性高且互溶性好,可用于高档涂料、热熔胶、与人体皮肤接触的材料等高端领域,售价一般是普通石油树脂的2~3倍。然而,碳五石油树脂原料成分复杂(常有较多的显色基团、凝胶、S、Cl等杂质),易造成催化剂中毒性失活,大分子聚合物传质差难以吸附活化,同时又要避免C-C氢解断裂(造成加氢产品软化点降低)。因此,催化碳五石油树脂加氢最为关键的技术在于加氢催化剂的研究和开发。
目前报道的碳五石油树脂加氢催化剂主要有镍催化剂、钯催化剂和Ni-W/Mo硫化物催化剂。
镍系与钯系催化剂使用温度低(通常<260℃),加氢活性较好,同时可以有效限制树脂加氢降解副反应,但易受S、Cl、凝胶等杂质毒化而失活。比如:美国专利US3040009报道的以硅藻土为载体的镍催化剂用于碳五石油树脂加氢反应,在210~230℃、3.0~9.1MPa条件下反应5~7h,所得的加氢石油树脂产率90%~95%、赛波特比色值为25左右、溴价为1~3gBr2/100g。但是镍催化剂的主要问题是使用寿命较短。专利US4540480、US4953639、CN101157029A等采用负载型贵金属催化剂,组分主要选自Pd、Rh、Ru、Re、Pt等,具有较高的催化石油树脂加氢活性,但贵金属催化剂也存在易中毒失活的问题。
在贵金属催化剂中引入第二或第三组份助剂以降低毒物与Pd的结合能力可以延长催化剂使用寿命。比如:专利CN1978477A发明了一种用于混合碳五石油树脂加氢制备的催化剂及其制备方法,催化剂为氧化铝负载钯、过渡金属、稀土金属和第四主族元素,加氢后的碳五石油树脂不饱和键含量明显降低、颜色较浅,该催化剂活性较高、使用寿命也得到延长。专利CN101700494A用La、Sr或Ce对Pd和Ru或Rh的双金属活性组分催化剂进行活性调配,发明了一种适用于碳五石油树脂加氢的催化剂,延长了催化剂的使用寿命。但是上述方法不能完全消除S、Cl等引起的贵金属催化剂中毒失活的问题,而且贵金属催化剂成本昂贵,多组份催化剂的制备和回收方法复杂。
负载型硫化Ni-W或Ni-Mo催化剂具有较强的抗毒物能力。比如:欧洲专利EP0308137A1使用Al2O3负载的硫化Ni-W催化剂进行碳五石油树脂加氢反应,加氢后的石油树脂色相较好,但是加氢树脂的产率仅为25.7%、软化点为60~70℃。欧洲专利EP0082726报道了使用大孔径Al2O3负载的硫化Ni-W催化剂,在温度200~330℃、氢气压力15.2~20.3MPa条件下反应,加氢后石油树脂的赛波特比色值为20~30、软化点为50~150℃。负载型硫化物催化剂抗杂质能力强,稳定性好。但是硫化Ni-W或Ni-Mo催化剂需要的反应温度较高(一般为250~330℃),并且其表面较强的路易斯酸性易引起树脂降解,加氢石油树脂的收率和软化点较低。
综上所述,目前碳五石油树脂加氢催化剂存在的抗毒能力不足或C-C键氢解活性过高造成加氢产品软化点大幅度降低等问题是制约其发展的技术瓶颈。由于现有催化剂还存在缺陷,目前工业上石油树脂催化加氢工艺技术需要对石油树脂原料预处理脱除杂质或采用两段反应装置,第一段先将石油树脂中的杂质毒物脱除后,再进入第二段加氢反应器中,由贵金属催化剂加氢饱和树脂分子中的双键(如专利CN101628956A)。因此,如果有一种催化剂可以在含硫、氯等杂质组分中稳定保持高催化加氢活性,同时表面酸性又较低不会造成加氢石油树脂软化点显著降低,则可以比现有技术更好地催化碳五石油树脂加氢改性,并显著改善石油树脂的加氢工艺。
(三)发明内容
本发明提供了一种用于碳五石油树脂加氢的新型催化剂及其制备方法与应用。该催化剂具有优异的加氢性能,采用该催化剂可以制得溴价低、色相浅、软化点高、性能好的加氢石油树脂;同时,在石油树脂原料含有较多硫、氯杂质情况下仍可长时间稳定保持较高的催化效率,对石油树脂原料的适应性也较广,可用于生产高品质氢化石油树脂。
本发明采用如下技术方案:
一种碳五石油树脂加氢催化剂,由载体和负载在载体上的活性组分组成,所述的载体为二氧化硅,所述的活性组分为磷化镍(Ni2P)与磷化钌(Ru2P);基于载体二氧化硅的质量,所述磷化镍的负载量以镍计为10wt%~20wt%(负载量wt%=镍质量/载体质量×100%),所述磷化钌的负载量以钌计为0.5wt%~1wt%(负载量wt%=钌质量/载体质量×100%)。
本发明所述的碳五石油树脂加氢催化剂,优选所述载体二氧化硅的比表面积为150~200m2/g,平均孔径为10~20nm,载体颗粒粒径为40~60目;优选所述磷化镍的负载量以镍计为10wt%~15wt%,特别优选10wt%;优选所述磷化钌的负载量以钌计为0.5wt%。
本发明还提供了一种所述碳五石油树脂加氢催化剂的制备方法,所述的制备方法为:
(1)将镍前驱体、钌前驱体、磷前驱体各自分别溶解于去离子水中,一一配制成镍前驱体溶液、钌前驱体溶液、磷前驱体溶液;
(2)将步骤(1)中配制的镍前驱体溶液、钌前驱体溶液加到磷前驱体溶液中,沉淀(黄绿色)析出,加入浓硝酸(67wt%)直至沉淀完全溶解,再添加柠檬酸盐,得到浸渍液;
(3)将载体二氧化硅加到步骤(2)所得浸渍液中,混合均匀后蒸干(室温自然蒸干或旋转蒸干均可),再于100~120℃下干燥4~10h,然后置于马弗炉中在400~600℃(优选500℃)下焙烧4~8h(优选6h),得到催化剂前驱体;
(4)将步骤(3)所得催化剂前驱体在氢气气氛、650℃条件下还原4h,还原过程中氢气流速保持在30~100mL/min(优选50mL/min),之后冷却至室温,在O2浓度为0.5vol%的O2/N2气氛下钝化1~3h(优选2h),制得所述的碳五石油树脂加氢催化剂。
本发明所述的制备方法中:
所述的镍前驱体为镍的可溶性盐,具体例如:硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或草酸镍等,优选硝酸镍。
所述的钌前驱体为钌的可溶性盐,具体例如:氯化钌或硝酸钌等,优选氯化钌。
所述的磷前驱体为含磷的无机盐类,具体例如:磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸铵、次磷酸钠或次磷酸铵等,优选磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
所述的柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸钾等,优选柠檬酸钾。
所述镍前驱体以镍计的投料质量为载体二氧化硅质量的10%~20%,优选10%~15%,特别优选10%。
所述钌前驱体以钌计的投料质量为载体二氧化硅质量的0.5%~1%,优选0.5%。
所述磷前驱体以磷计的物质的量与镍前驱体、钌前驱体中镍和钌的总物质的量之比为3~0.5:1,优选1:1。
所述柠檬酸盐的质量用量为镍前驱体和钌前驱体质量总和的1~2倍,优选1倍。
步骤(1)中,推荐镍前驱体溶液中镍前驱体的浓度为0.1~0.6g/mL、钌前驱体溶液中钌前驱体的浓度为0.005~0.02g/mL、磷前驱体溶液中磷前驱体的浓度为0.1~0.3g/mL。
步骤(3)中,所述的焙烧推荐以2~15℃/min(优选10℃/min)的升温速率由室温升至焙烧温度。
步骤(4)中,具体推荐所述还原过程的操作为:将步骤(3)所得催化剂前驱体先在室温下用流速为50mL/min的氢气吹扫0.5~1h,然后以10℃/min的升温速率升温至300℃,再以2℃/min的升温速率由300℃升温至650℃,并保持650℃还原4h;升温与还原过程中氢气流速同样保持在50mL/min。
本发明所述的催化剂可应用于碳五石油树脂加氢反应,具体的,所述应用的方法为:
将本发明催化剂(颗粒状)装入固定床反应器的不锈钢反应管中,用氢气吹扫30min置换反应器和管路内的空气,再于300℃、40mL/min氢气流速的条件下将催化剂活化1~2h(优选2h),然后将20wt%碳五石油树脂溶液通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应,反应条件为:温度250~270℃(优选250℃),反应压力6.0~8.0MPa(优选6MPa),液体空速0.5~1.5h-1(优选1h-1),氢油比400~600:1(V/V,优选600:1),加氢之后的反应液经气液分离器分离后减压蒸干得到固体产物(氢化碳五石油树脂),对所得固体产物进行物性分析,主要指标有溴价、软化点及色度;
其中,所述的碳五石油树脂溶液由碳五石油树脂溶于有机溶剂中得到,所述的有机溶剂可以为环己烷、环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷或蒎烷等,优选环己烷。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、本发明所述催化剂可以有效催化碳五石油树脂加氢反应,加氢后的石油树脂品质较好:溴价低(溴价<1.5gBr2/100g)、色相浅(色度<1)、软化点高(>90℃)。
2、本发明所述催化剂稳定性高、适应性好,可以在碳五石油树脂原料中含有较多S、Cl等杂质的条件下保持长时间的高催化活性,不需要对石油树脂原料进行脱除杂质预处理,加氢工艺简单,具有较高的工业应用价值。
(四)附图说明
图1为实施例1制得催化剂的XRD谱图;
图2为实施例12中催化剂稳定性评价结果;
图3为实施例12中反应300h前后催化剂XRD谱图:(a)新鲜催化剂、(b)反应后催化剂。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将2.48gNi(NO3)2·6H2O与0.05gRuCl3·3H2O各自加入10mL去离子水中配成溶液,滴加到10mL含1.14g(NH4)2·HPO4的溶液中,黄绿色的沉淀析出,加入2mL浓HNO3溶解沉淀得到澄清溶液,再加入2.53g柠檬酸钾,得到浸渍液;然后将5g载体SiO2加入所得浸渍液中浸渍,室温自然晾干(3d),接着放入真空干燥箱中于110℃下干燥8h,再置于马弗炉中,以10℃/min的速率由室温升至500℃,并保持500℃焙烧6h,得到催化剂前驱体;将所得催化剂前驱体放入固定床反应器中,通氢气(99.99%,氢气流量为50ml/min)还原,先在室温下用氢气吹扫30min,然后以10℃/min的升温速率升温至300℃,再以2℃/min的升温速率由300℃升温至650℃,保持650℃还原4h,之后冷却至室温,在0.5vol%O2/N2气氛下钝化2h,即得10wt%Ni和0.5wt%Ru的Ni2P-Ru2P/SiO2催化剂5.66g。
所得催化剂的XRD谱图如图1所示。
实施例2
将3.72gNi(NO3)2·6H2O与0.05gRuCl3·3H2O各自加入10mL去离子水中配成溶液,滴加到10mL含1.70g(NH4)2HPO4的溶液中,黄绿色的沉淀析出,加入2.5mL浓HNO3溶解沉淀得到澄清溶液,再加入3.77g柠檬酸钾,得到浸渍液;然后将5g载体SiO2加入所得浸渍液中浸渍,室温自然晾干(3d),接着放入真空干燥箱中于110℃下干燥8h,再置于马弗炉中,以10℃/min的速率由室温升至500℃,并保持500℃焙烧6h,得到催化剂前驱体;将所得催化剂前驱体放入固定床反应器中,通氢气(99.99%,氢气流量为50ml/min)还原,先在室温下用氢气吹扫30min,然后以10℃/min的升温速率升温至300℃,再以2℃/min的升温速率由300℃升温至650℃,保持650℃还原4h,之后冷却至室温,在0.5vol%O2/N2气氛下钝化2h,即得15wt%Ni和0.5wt%Ru的Ni2P-Ru2P/SiO2催化剂5.98g。
实施例3
将4.96gNi(NO3)2·6H2O和0.05gRuCl3·3H2O各自加入10mL去离子水中配成溶液,滴加到10mL含2.26g(NH4)2HPO4的溶液中,黄绿色的沉淀析出,加入3mL浓HNO3溶解沉淀得到澄清溶液,再加入5.01g柠檬酸钾,得到浸渍液;然后将5g载体SiO2加入所得浸渍液中浸渍,室温自然晾干(3d),接着放入真空干燥箱中于110℃下干燥8h,再置于马弗炉中以10℃/min的速率由室温升至500℃,并保持500℃焙烧6h,得到催化剂前驱体;将所得催化剂前驱体放入固定床反应器中通氢气(99.99%,氢气流量为50ml/min)还原,先在室温下用氢气吹扫30min,然后以10℃/min的升温速率升温至300℃,再以2℃/min的升温速率由300℃升温至650℃,保持650℃还原4h,之后冷却至室温,并在0.5vol%O2/N2气氛下钝化2h,即得20wt%Ni和0.5wt%Ru的Ni2P-Ru2P/SiO2催化剂6.29g。
实施例4
将2.48gNi(NO3)2·6H2O与0.1gRuCl3·3H2O各自加入10mL去离子水中配成溶液,滴加到10mL含1.16g(NH4)2·HPO4的溶液中,黄绿色的沉淀析出,加入2mL浓HNO3溶解沉淀得到澄清溶液,再加入2.58g柠檬酸钾,得到浸渍液;然后将5g载体SiO2加入所得浸渍液中浸渍,室温自然晾干(3d),接着放入真空干燥箱中于110℃下干燥8h,再置于马弗炉中以10℃/min的速率由室温升至500℃,并保持500℃焙烧6h,得到催化剂前驱体;将所得催化剂前驱体放入固定床反应器中通氢气(99.99%,氢气流量为50ml/min)还原,先在室温下用氢气吹扫30min,然后以10℃/min的升温速率升温至300℃,再以2℃/min的升温速率由300℃升温至650℃,保持650℃还原4h,之后冷却至室温,并在0.5vol%O2/N2气氛下钝化2h,即得10wt%Ni和1wt%Ru的Ni2P-Ru2P/SiO2催化剂5.69g。
实施例5
将2.02gNiCl2·6H2O和0.05gRuCl3·3H2O各自加入10mL去离子水中配成溶液,滴加到10mL含1.14g(NH4)2HPO4的溶液中,黄绿色的沉淀析出,加入2mL浓HNO3溶解沉淀得到澄清溶液,再加入2.07g柠檬酸钾,得到浸渍液;然后将5g载体SiO2加入所得浸渍液中浸渍,室温自然晾干(3d),接着放入真空干燥箱中于110℃下干燥8h,再置于马弗炉中以10℃/min的速率由室温升至500℃,并保持500℃焙烧6h,得到催化剂前驱体;将所得催化剂前驱体放入固定床反应器中通氢气(99.99%,氢气流量为50ml/min)还原,先在室温下用氢气吹扫30min,然后以10℃/min的升温速率升温至300℃,再以2℃/min的升温速率由300℃升温至650℃,保持650℃还原4h,之后冷却至室温,并在0.5vol%O2/N2气氛下钝化2h,即得10wt%Ni和0.5wt%Ru的Ni2P-Ru2P/SiO2催化剂5.66g。
实施例6
将2.48gNi(NO3)2·6H2O和0.05gRuCl3·3H2O各自加入10mL去离子水中配成溶液,滴加到10mL含1.23gNa2HPO4的溶液中,黄绿色的沉淀析出,加入2mL浓HNO3溶解沉淀得到澄清溶液,再加入2.53g柠檬酸钾,得到浸渍液;然后将5g载体SiO2加入所得浸渍液中浸渍,室温自然晾干(3d),接着放入真空干燥箱中于110℃下干燥8h,再置于马弗炉中以10℃/min的速率由室温升至500℃,并保持500℃焙烧6h,得到催化剂前驱体;将所得催化剂前驱体放入固定床反应器中通氢气(99.99%,氢气流量为50ml/min)还原,先在室温下用氢气吹扫30min,然后以10℃/min的升温速率升温至300℃,再以2℃/min的升温速率由300℃升温至650℃,保持650℃还原4h,之后冷却至室温,并在0.5vol%O2/N2气氛下钝化2h,即得10wt%Ni和0.5wt%Ru的Ni2P-Ru2P/SiO2催化剂5.66g。
应用实施例1
取40~60目上述制备的(10wt%Ni)Ni2P-(0.5wt%Ru)Ru2P/SiO2催化剂颗粒4mL装入固定床反应器内径为8mm的不锈钢反应管中,用氢气吹扫30min置换反应器和管路内的空气,再于300℃、40mL/min氢气流速下将催化剂活化2h;然后将事先配制好的20wt%碳五石油树脂原料(溴价:46.73gBr2/100g,色度:6,软化点:104℃)/环己烷的溶液通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应,反应条件为:温度250℃,反应氢压为6.0MPa,液体空速为1h-1,氢油比为600:1(V/V)。加氢之后的反应液经气液分离器分离并减压蒸馏后得到固体产物。
对所得固体产物进行物性分析。采用国产BR-1型溴价溴指数测定仪测定产品溴价、采用国产SYD-2806F软化点测试仪测定产品软化点、采用BGD铁钴比色计测定产品色度。加氢饱和度=(原料溴价-产品溴价)/原料溴价×100%。
应用实施例2
取40-60目上述制备的(10wt%Ni)Ni2P-(0.5wt%Ru)Ru2P/SiO2催化剂颗粒4mL装入固定床反应器内径为8mm的不锈钢反应管中,用氢气吹扫30min置换反应器和管路内的空气,再在300℃和40mL/min氢气流速下将催化剂活化2h;然后将事先配制好的20wt%的碳五石油树脂原料(溴价:46.73gBr2/100g,色度:6,软化点:104℃)/环己烷的溶液通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应,反应条件为:温度260℃,反应氢压为6.0MPa,液体空速为1h-1,氢油比为600:1(V/V)。加氢之后的反应液经气液分离器分离并减压蒸馏后得到固体产物。
对所得固体产物进行物性分析。采用国产BR-1型溴价溴指数测定仪测定产品溴价、采用国产SYD-2806F软化点测试仪测定产品软化点、采用BGD铁钴比色计测定产品色度。加氢饱和度=(原料溴价-产品溴价)/原料溴价×100%。
应用实施例3
取40-60目上述制备的(10wt%Ni)Ni2P-(0.5wt%Ru)Ru2P/SiO2催化剂颗粒4mL装入固定床反应器内径为8mm的不锈钢反应管中,用氢气吹扫30min置换反应器和管路内的空气,再在300℃和40mL/min氢气流速下将催化剂活化2h;然后将事先配制好的20wt%的碳五石油树脂原料(溴价:46.73gBr2/100g,色度:6,软化点:104℃)/环己烷的溶液通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应,反应条件为:温度270℃,反应氢压为6.0MPa,液体空速为1h-1,氢油比为600:1(V/V)。加氢之后的反应液经气液分离器分离并减压蒸馏后得到固体产物。
对所得固体产物进行物性分析。采用国产BR-1型溴价溴指数测定仪测定产品溴价、采用国产SYD-2806F软化点测试仪测定产品软化点、采用BGD铁钴比色计测定产品色度。加氢饱和度=(原料溴价-产品溴价)/原料溴价×100%。
应用实施例4
取40-60目上述制备的(10wt%Ni)Ni2P-(0.5wt%Ru)Ru2P/SiO2催化剂颗粒4mL装入固定床反应器内径为8mm的不锈钢反应管中,用氢气吹扫30min置换反应器和管路内的空气,再在300℃和40mL/min氢气流速下将催化剂活化2h;然后将事先配制好的20wt%的碳五石油树脂原料(溴价:46.73gBr2/100g,色度:6,软化点:104℃)/环己烷的溶液通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应,反应条件为:温度250℃,反应氢压为7.0MPa,液体空速为1h-1,氢油比为600:1(V/V)。加氢之后的反应液经气液分离器分离并减压蒸馏后得到固体产物。
对所得固体产物进行物性分析。采用国产BR-1型溴价溴指数测定仪测定产品溴价、采用国产SYD-2806F软化点测试仪测定产品软化点、采用BGD铁钴比色计测定产品色度。加氢饱和度=(原料溴价-产品溴价)/原料溴价×100%。
应用实施例5
取40-60目上述制备的(10wt%Ni)Ni2P-(0.5wt%Ru)Ru2P/SiO2催化剂颗粒4mL装入固定床反应器内径为8mm的不锈钢反应管中,用氢气吹扫30min置换反应器和管路内的空气,再在300℃和40mL/min氢气流速下将催化剂活化2h;然后将事先配制好的20wt%的碳五石油树脂原料(溴价:46.73gBr2/100g,色度:6,软化点:104℃)/环己烷的溶液通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应,反应条件为:温度250℃,反应氢压为8.0MPa,液体空速为1h-1,氢油比为600:1(V/V)。加氢之后的反应液经气液分离器分离并减压蒸馏后得到固体产物。
对所得固体产物进行物性分析。采用国产BR-1型溴价溴指数测定仪测定产品溴价、采用国产SYD-2806F软化点测试仪测定产品软化点、采用BGD铁钴比色计测定产品色度。加氢饱和度=(原料溴价-产品溴价)/原料溴价×100%。
应用实施例6
取40-60目上述制备的(10wt%Ni)Ni2P-(0.5wt%Ru)Ru2P/SiO2催化剂颗粒4mL装入固定床反应器内径为8mm的不锈钢反应管中,用氢气吹扫30min置换反应器和管路内的空气,再在300℃和40mL/min氢气流速下将催化剂活化2h;然后将事先配制好的20wt%的碳五石油树脂原料(溴价:46.73gBr2/100g,色度:6,软化点:104℃)/环己烷的溶液通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应,反应条件为:温度250℃,反应氢压为6.0MPa,液体空速为0.5h-1,氢油比为600:1(V/V)。加氢之后的反应液经气液分离器分离并减压蒸馏后得到固体产物。
对所得固体产物进行物性分析。采用国产BR-1型溴价溴指数测定仪测定产品溴价、采用国产SYD-2806F软化点测试仪测定产品软化点、采用BGD铁钴比色计测定产品色度。加氢饱和度=(原料溴价-产品溴价)/原料溴价×100%。
应用实施例7
取40-60目上述制备的(10wt%Ni)Ni2P-(0.5wt%Ru)Ru2P/SiO2催化剂颗粒4mL装入固定床反应器内径为8mm的不锈钢反应管中,用氢气吹扫30min置换反应器和管路内的空气,再在300℃和40mL/min氢气流速下将催化剂活化2h;然后将事先配制好的20wt%的碳五石油树脂原料(溴价:46.73gBr2/100g,色度:6,软化点:104℃)/乙基环己烷的溶液通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应,反应条件为:温度250℃,反应氢压为6.0MPa,液体空速为1h-1,氢油比为600:1(V/V)。加氢之后的反应液经气液分离器分离并减压蒸馏后得到固体产物。
对所得固体产物进行物性分析。采用国产BR-1型溴价溴指数测定仪测定产品溴价、采用国产SYD-2806F软化点测试仪测定产品软化点、采用BGD铁钴比色计测定产品色度。加氢饱和度=(原料溴价-产品溴价)/原料溴价×100%。
应用实施例8
取40-60目上述制备的(10wt%Ni)Ni2P-(0.5wt%Ru)Ru2P/SiO2催化剂颗粒4mL装入固定床反应器内径为8mm的不锈钢反应管中,用氢气吹扫30min置换反应器和管路内的空气,再在300℃和40mL/min氢气流速下将催化剂活化2h;然后将事先配制好的20wt%的碳五石油树脂原料(溴价:46.73gBr2/100g,色度:6,软化点:104℃)/蒎烷的溶液通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应,反应条件为:温度250℃,反应氢压为6.0MPa,液体空速为1h-1,氢油比为600:1(V/V)。加氢之后的反应液经气液分离器分离并减压蒸馏后得到固体产物。
对所得固体产物进行物性分析。采用国产BR-1型溴价溴指数测定仪测定产品溴价、采用国产SYD-2806F软化点测试仪测定产品软化点、采用BGD铁钴比色计测定产品色度。加氢饱和度=(原料溴价-产品溴价)/原料溴价×100%。
应用实施例9
取40-60目上述制备的(15wt%Ni)Ni2P-(0.5wt%Ru)Ru2P/SiO2催化剂颗粒4mL装入固定床反应器内径为8mm的不锈钢反应管中,用氢气吹扫30min置换反应器和管路内的空气,再在300℃和40mL/min氢气流速下将催化剂活化2h;然后将事先配制好的20wt%的碳五石油树脂原料(溴价:46.73gBr2/100g,色度:6,软化点:104℃)/环己烷的溶液通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应,反应条件为:温度250℃,反应氢压为6.0MPa,液体空速为1h-1,氢油比为600:1(V/V)。加氢之后的反应液经气液分离器分离并减压蒸馏后得到固体产物。
对所得固体产物进行物性分析。采用国产BR-1型溴价溴指数测定仪测定产品溴价、采用国产SYD-2806F软化点测试仪测定产品软化点、采用BGD铁钴比色计测定产品色度。加氢饱和度=(原料溴价-产品溴价)/原料溴价×100%。
应用实施例10
取40-60目上述制备的(20wt%Ni)Ni2P-(0.5wt%Ru)Ru2P/SiO2催化剂颗粒4mL装入固定床反应器内径为8mm的不锈钢反应管中,用氢气吹扫30min置换反应器和管路内的空气,再在300℃和40mL/min氢气流速下将催化剂活化2h;然后将事先配制好的20wt%的碳五石油树脂原料(溴价:46.73gBr2/100g,色度:6,软化点:104℃)/环己烷的溶液通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应,反应条件为:温度250℃,反应氢压为6.0MPa,液体空速为1h-1,氢油比为600:1(V/V)。加氢之后的反应液经气液分离器分离并减压蒸馏后得到固体产物。
对所得固体产物进行物性分析。采用国产BR-1型溴价溴指数测定仪测定产品溴价、采用国产SYD-2806F软化点测试仪测定产品软化点、采用BGD铁钴比色计测定产品色度。加氢饱和度=(原料溴价-产品溴价)/原料溴价×100%。
应用实施例11
取40-60目上述制备的(10wt%Ni)Ni2P-(1wt%Ru)Ru2P/SiO2催化剂颗粒4mL装入固定床反应器内径为8mm的不锈钢反应管中,用氢气吹扫30min置换反应器和管路内的空气,再在300℃和40mL/min氢气流速下将催化剂活化2h;然后将事先配制好的20wt%的碳五石油树脂原料(溴价:46.73gBr2/100g,色度:6,软化点:104℃)/环己烷的溶液通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应,反应条件为:温度250℃,反应氢压为6.0MPa,液体空速为1h-1,氢油比为600:1(V/V)。加氢之后的反应液经气液分离器分离并减压蒸馏后得到固体产物。
对所得固体产物进行物性分析。采用国产BR-1型溴价溴指数测定仪测定产品溴价、采用国产SYD-2806F软化点测试仪测定产品软化点、采用BGD铁钴比色计测定产品色度。加氢饱和度=(原料溴价-产品溴价)/原料溴价×100%。
上述应用实施例1~11的评价结果如表1所示。
表1Ni2P-Ru2P/SiO2催化剂用于碳五石油树脂加氢反应评价结果
a)10%Ni2P-0.5%Ru2P/SiO2指的是(10wt%Ni)Ni2P-(0.5wt%Ru)Ru2P/SiO2催化剂,表格中其它催化剂标示与此相同。
实施例12稳定性考察实施例
取40-60目实施例1制备的(10wt%Ni)Ni2P-(0.5wt%Ru)Ru2P/SiO2催化剂颗粒4mL装入固定床反应器内径为8mm的不锈钢反应管中,用氢气吹扫30min置换反应器和管路内的空气,再在300℃和40mL/min氢气流速下将催化剂活化2h;然后将事先配制好的20wt%碳五石油树脂原料(溴价:46.73gBr2/100g,色度:6,软化点:104℃)/环己烷的溶液通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应,反应条件为:温度250℃,反应氢压为6.0MPa,液体空速为1h-1,氢油比为600:1(V/V)。持续反应300h考察催化剂稳定性,每4h取样一次,所取加氢后的反应液经气液分离器分离并减压蒸馏后得到固体产物。
对所得固体产物进行物性分析。采用国产BR-1型溴价溴指数测定仪测定产品溴价,催化剂稳定性评价结果如图2所示。反应300h前后催化剂的XRD谱图如图3所示,反应300h后加氢树脂产品溴价仍保持在1gBr2/100g左右,且反应前后催化剂的XRD特征衍射峰几乎没有变化,说明催化剂在反应过程中较为稳定。
Claims (10)
1.一种碳五石油树脂加氢催化剂,其特征在于,所述的碳五石油树脂加氢催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成,所述的载体为二氧化硅,所述的活性组分为磷化镍与磷化钌;基于载体二氧化硅的质量,所述磷化镍的负载量以镍计为10wt%~20wt%,所述磷化钌的负载量以钌计为0.5wt%~1wt%。
2.如权利要求1所述的碳五石油树脂加氢催化剂,其特征在于,所述载体二氧化硅的比表面积为150~200m2/g,平均孔径为10~20nm,载体颗粒粒径为40~60目。
3.如权利要求1所述的碳五石油树脂加氢催化剂,其特征在于,所述磷化镍的负载量以镍计为10wt%~15wt%,所述磷化钌的负载量以钌计为0.5wt%。
4.一种如权利要求1所述的碳五石油树脂加氢催化剂的制备方法,其特征在于,所述的制备方法为:
(1)将镍前驱体、钌前驱体、磷前驱体各自分别溶解于去离子水中,一一配制成镍前驱体溶液、钌前驱体溶液、磷前驱体溶液;
(2)将步骤(1)中配制的镍前驱体溶液、钌前驱体溶液加到磷前驱体溶液中,沉淀析出,加入浓硝酸直至沉淀完全溶解,再添加柠檬酸盐,得到浸渍液;
(3)将载体二氧化硅加到步骤(2)所得浸渍液中,混合均匀后蒸干,再于100~120℃下干燥4~10h,然后置于马弗炉中在400~600℃下焙烧4~8h,得到催化剂前驱体;
(4)将步骤(3)所得催化剂前驱体在氢气气氛、650℃条件下还原4h,还原过程中氢气流速保持在30~100mL/min,之后冷却至室温,在O2浓度为0.5vol%的O2/N2气氛下钝化1~3h,制得所述的碳五石油树脂加氢催化剂;
所述制备方法中,所述镍前驱体以镍计的投料质量为载体二氧化硅质量的10%~20%;所述钌前驱体以钌计的投料质量为载体二氧化硅质量的0.5%~1%;所述磷前驱体以磷计的物质的量与镍前驱体、钌前驱体中镍和钌的总物质的量之比为3~0.5:1;所述柠檬酸盐的质量用量为镍前驱体和钌前驱体质量总和的1~2倍。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的镍前驱体为:硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或草酸镍。
6.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的钌前驱体为:氯化钌或硝酸钌。
7.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的磷前驱体为:磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸铵、次磷酸钠或次磷酸铵。
8.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的柠檬酸盐为:柠檬酸钠或柠檬酸钾。
9.如权利要求1所述的催化剂在碳五石油树脂加氢反应中的应用。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于,所述应用的方法为:
将权利要求1所述的催化剂装入固定床反应器的不锈钢反应管中,用氢气吹扫30min置换反应器和管路内的空气,再于300℃、40mL/min氢气流速的条件下将催化剂活化1~2h,然后将20wt%碳五石油树脂溶液通过高压泵注入固定床反应器中进行加氢反应,反应条件为:温度250~270℃,反应压力6.0~8.0MPa,液体空速0.5~1.5h-1,氢油比400~600:1,加氢之后的反应液经气液分离器分离后减压蒸干得到固体产物氢化碳五石油树脂;
其中,所述的碳五石油树脂溶液由碳五石油树脂溶于有机溶剂中得到,所述的有机溶剂为环己烷、环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷或蒎烷。
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