CN112756004B - 用于顺酐加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

用于顺酐加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种用于顺酐加氢制γ‑丁内酯的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂中含有组分A、组分B和组分C，所述组分A为NiO和/或CuO，所述组分B为Al2O3，所述组分C为K2CO3；以所述催化剂的总重量为基准，所述组分A的含量为30‑58重量％，所述组分B的含量为40‑65重量％，所述组分C的含量为0.1‑8重量％。本发明提供的催化剂具有优异的催化活性和γ‑丁内酯选择性。

Description

用于顺酐加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于顺酐加氢制γ-丁内酯的催化剂、一种制备用于顺酐加氢制γ-丁内酯的催化剂的方法及由该方法制备得到的催化剂、前述催化剂在顺酐加氢制γ-丁内酯反应中的应用。
背景技术
γ-丁内酯是一种重要的精细有机化工原料，可作为原料，用于生产γ-丁内酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮。同时，γ-丁内酯还是一种高安全性、低毒环保型溶剂，可溶解大多数低分子聚合物及部分高分子聚合物，广泛应用于石油化工、涂料、农药、医药等领域，具有广阔的应用前景。
目前，工业上合成γ-丁内酯的方法有许多种，以顺酐为原料的顺酐加氢法是其中一种，该方法具有流程简单，投资少、原料丰富等优点。我国是顺酐生产大国，在顺酐深加工产品中，γ-丁内酯是附加值很高的一种产品。工业上，顺酐液相加氢法和顺酐气相加氢法是两种常见的γ-丁内酯生产方法。
目前，有关顺酐加氢制备γ-丁内酯的现有技术很多。然而，现有技术的方法通常存在催化剂制备成本高、催化性能不佳等缺陷。
因此，开发一种新的具有高催化活性的催化剂以满足γ-丁内酯的生产需求具有现实意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术顺酐连续加氢制备γ-丁内酯工艺中存在的顺酐转化率和γ-丁内酯选择性均较低的缺陷。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于顺酐加氢制γ-丁内酯的催化剂，该催化剂中含有组分A、组分B和组分C，所述组分A为NiO和/或CuO，所述组分B为Al2O3，所述组分C为K2CO3；
以所述催化剂的总重量为基准，所述组分A的含量为30-58重量％，所述组分B的含量为40-65重量％，所述组分C的含量为0.1-8重量％。
本发明第二方面提供一种制备用于顺酐加氢制γ-丁内酯的催化剂的方法，该方法包括：
(1)将组分A的前体化合物与组分B的前体化合物进行第一混合，得到混合液；
(2)将所述混合液依次进行老化和第一干燥，得到催化剂前驱体；
(3)将所述催化剂前驱体与组分C的溶液进行接触，得到基体催化剂；
(4)将所述基体催化剂依次进行第二干燥、焙烧和成型，得到催化剂；
其中，所述组分A的前体化合物为氧化镍的前体化合物和/或氧化铜的前体化合物；所述组分B的前体化合物为氧化铝的前体化合物；所述组分C的溶液为K2CO3溶液；
所述组分A的前体化合物、所述组分B的前体化合物和所述组分C的溶液的用量使得制备得到的催化剂中的组分A的含量为30-58重量％，组分B的含量为40-65重量％，组分C的含量为0.1-8重量％。
本发明第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的催化剂。
本发明第四方面提供由前述第一方面或第三方面所述的催化剂在顺酐加氢制γ-丁内酯反应中的应用。
本发明提供的催化剂具有较高的活性和选择性，能够应用于顺酐加氢制γ-丁内酯反应中且具有较高的顺酐转化率和γ-丁内酯选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种用于顺酐加氢制γ-丁内酯的催化剂，该催化剂中含有组分A、组分B和组分C，所述组分A为NiO和/或CuO，所述组分B为Al2O3，所述组分C为K2CO3；
以所述催化剂的总重量为基准，所述组分A的含量为30-58重量％，所述组分B的含量为40-65重量％，所述组分C的含量为0.1-8重量％。
根据本发明一种优选的具体实施方式，所述组分A为NiO；
以所述催化剂的总重量为基准，所述NiO的含量为30-50重量％，所述Al2O3的含量为45-65重量％，所述K2CO3的含量为0.1-8重量％。
为了获得催化活性和选择性更高的催化剂，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述NiO的含量为35-40重量％，所述Al2O3的含量为55-63重量％，所述K2CO3的含量为1-5重量％。
根据本发明另一种优选的具体实施方式，所述组分A为CuO；
以所述催化剂的总重量为基准，所述CuO的含量为30-58重量％，所述Al2O3的含量为40-65重量％，所述K2CO3的含量为2-8重量％。
为了获得催化活性和选择性更高的催化剂，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述CuO的含量为40-50重量％，所述Al2O3的含量为45-55重量％，所述K2CO3的含量为3-6重量％。
如前所述，本发明第二方面提供了一种制备用于顺酐加氢制γ-丁内酯的催化剂的方法，该方法包括：
(1)将组分A的前体化合物与组分B的前体化合物进行第一混合，得到混合液；
(2)将所述混合液依次进行老化和第一干燥，得到催化剂前驱体；
(3)将所述催化剂前驱体与组分C的溶液进行接触，得到基体催化剂；
(4)将所述基体催化剂依次进行第二干燥、焙烧和成型，得到催化剂；
其中，所述组分A的前体化合物为氧化镍的前体化合物和/或氧化铜的前体化合物；所述组分B的前体化合物为氧化铝的前体化合物；所述组分C的溶液为K2CO3溶液；
所述组分A的前体化合物、所述组分B的前体化合物和所述组分C的溶液的用量使得制备得到的催化剂中的组分A的含量为30-58重量％，组分B的含量为40-65重量％，组分C的含量为0.1-8重量％。
优选地，所述氧化铝的前体化合物为铝溶胶。
根据本发明第二方面所述的方法，以下提供本发明一种优选的具体实施方式：
所述组分A的前体化合物为氧化镍的前体化合物，以及，
所述氧化镍的前体化合物、所述氧化铝的前体化合物和所述K2CO3溶液的用量使得制备得到的催化剂中的NiO的含量为30-50重量％，Al2O3的含量为45-65重量％，K2CO3的含量为0.1-8重量％。
为了能够获得催化活性更好、γ-丁内酯选择性更高的催化剂，优选地，所述氧化镍的前体化合物、所述氧化铝的前体化合物和所述K2CO3溶液的用量使得制备得到的催化剂中的所述NiO的含量为35-40重量％，所述Al2O3的含量为55-63重量％，所述K2CO3的含量为1-5重量％。
优选地，所述铝溶胶中Al2O3的含量为10-40重量％。
优选地，所述K2CO3溶液中K2CO3含量为1-10重量％。
发明人发现为了能够获得催化活性和选择性更高的催化剂，优选地，所述氧化镍的前体化合物为镍氨络合物。
优选地，所述方法还包括采用以下步骤制备所述镍氨络合物：在溶剂和铵根离子的存在下，将镍盐和第一络合剂进行第二混合。
优选地，所述镍盐与所述第一络合剂的用量摩尔比为1:0.5-2。
优选地，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍和醋酸镍中的至少一种，更优选为碱式碳酸镍。
优选地，所述第一络合剂选自1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸和氨基三乙酸的铵盐中的至少一种，更优选为乙二胺四乙酸。
优选地，所述溶剂选自去离子水和/或蒸馏水，所述溶剂的用量使得制备得到的镍氨络合物溶液中所述镍氨络合物的浓度为0.5-2mol/L。
优选地，所述第二混合的条件包括：温度为40-90℃，搅拌时间为1-10h，使得得到的镍氨络合物溶液的pH值为9-11。
根据本发明第二方面所述的方法，以下提供本发明另一种优选的具体实施方式：
所述组分A的前体化合物为氧化铜的前体化合物，以及，
所述氧化铜的前体化合物、所述氧化铝的前体化合物和所述K2CO3溶液的用量使得制备得到的催化剂中包括30-58重量％的CuO、40-65重量％的Al2O3和2-8重量％的K2CO3。
为了能够获得催化活性更好、γ-丁内酯选择性更高的催化剂，优选地，所述氧化铜的前体化合物、所述氧化铝的前体化合物和所述K2CO3溶液的用量使得制备得到的催化剂中包括40-50重量％的CuO，45-55重量％的Al2O3和3-6重量％的K2CO3。
优选地，所述氧化铜的前体化合物为铜氨络合物，由此，能够获得催化活性和选择性更高的催化剂。
优选地，所述铝溶胶中Al2O3的含量为10-40重量％。
优选地，所述K2CO3溶液中K2CO3含量为1-10重量％。
优选地，该方法还包括采用以下步骤制备所述铜氨络合物：在溶剂和铵根离子存在下，将铜盐和第二络合剂进行第三混合。
优选地，所述铜盐与所述第二络合剂的用量摩尔比为1:0.5-2。
优选地，铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜和醋酸铜中的至少一种，进一步优选为硝酸铜。
优选地，所述第二络合剂选自一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种，进一步优选为一乙醇胺。
优选地，所述溶剂选自去离子水和/或蒸馏水，所述溶剂的用量使得制备得到的铜氨络合物溶液中所述铜氨络合物的浓度为0.5-2mol/L。
优选地，所述第三混合的条件包括：温度为30-90℃；搅拌时间为1-10h，使得得到的铜氨络合物溶液的pH值为8.8-10.5。
根据本发明第二方面所述的方法，在步骤(1)中，对所述第一混合的具体条件没有特别限制，只要使得所述组分A的前体化合物与所述组分B的前体化合物能够充分均匀的混合即可。
优选地，根据本发明第二方面所述的方法，在步骤(2)中，所述老化的条件包括：温度为40-90℃，时间12-36h。
优选地，根据本发明第二方面所述的方法，在步骤(2)中，所述第一干燥的条件包括：温度为100-120℃，时间为10-20h。
优选地，根据本发明第二方面所述的方法，在步骤(3)中，所述接触的条件包括：将组分C的溶液与所述催化剂前驱体进行饱和浸渍和/或喷渍。
优选地，根据本发明第二方面所述的方法，在步骤(4)中，所述第二干燥的条件包括：温度为100-120℃，时间为10-20h；
优选地，根据本发明第二方面所述的方法，在步骤(4)中，所述焙烧的条件包括：温度为250-500℃，时间为2-6h。
根据本发明第二方面所述的方法，在步骤(4)中，对所述催化剂成型的方式及形状没有特别限制，可以为压力压片或挤压成条。
如前所述，本发明第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的催化剂。
如前所述，本发明第四方面提供了由前述第一方面或第三方面所述的催化剂在顺酐加氢制γ-丁内酯反应中的应用。
本发明对所述催化剂在顺酐加氢制γ-丁内酯反应中的应用的具体操作方法没有特别的限制，本领域技术人员可以采用本领域常规使用的各种操作方法来进行，本发明的后文中示例性地列举了两种具体的应用，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
在没有特别说明的情况下，以下各实例中所用原料均为市售品。
以下使用的铝溶胶中Al2O3的含量为20重量％。
以下实施例S1-S4：用于说明本发明中含有NiO、Al2O3和K2CO3的催化剂的制备。
实施例S1
(1)称取50.00g碱式碳酸镍(镍含量45重量％)、38.84g乙二胺四乙酸、500g去离子水以及100g的25重量％氨水混合，并通入氨气，调节溶液pH值为10.5，在45℃下搅拌至所有固体溶解，得到镍氨络合物的溶液；
(2)称取241.15g的铝溶胶与步骤(1)得到的镍氨络合物溶液进行混合，得到混合液；
(3)在搅拌下，将所述混合液在温度为60℃下老化14h，再在120℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(4)将含有1.56g的K2CO3的K2CO3溶液饱和浸渍所述催化剂前驱体，得到基体催化剂；
(5)将所述基体催化剂在115℃干燥12h，然后在400℃焙烧4h，成型得到催化剂S1。
以所述催化剂S1的总重量为基准，所述催化剂S1中含有：36重量％的NiO、62重量％的Al2O3和2重量％的K2CO3。
实施例S2-S3
采用与实施例S1相似的方法制备催化剂，不同的是，所采用的原料的用量不同，其余均与实施例S1相同，分别制备得到催化剂S2和S3。
以所述催化剂S2的总重量为基准，所述催化剂S2中含有：30重量％的NiO、63重量％的Al2O3和7重量％的K2CO3；
以所述催化剂S3的总重量为基准，所述催化剂S3中含有：48重量％的NiO、50重量％的Al2O3和2重量％的K2CO3。
实施例S4
(1)称取50.00g的硝酸镍与500g去离子水混合，得到硝酸镍溶液；
(2)称取176.05g的铝溶胶与步骤(1)得到的所述硝酸镍溶液混合均匀，得到混合液；
(3)在搅拌下，将所述混合液在温度为60℃下老化14h、再经120℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(4)将含有1.14g的K2CO3的K2CO3溶液饱和浸渍所述催化剂前驱体，得到基体催化剂；
(5)将所述基体催化剂在115℃干燥12h，然后在400℃焙烧4h，成型，得到催化剂S4。
以所述催化剂S4的总重量为基准，所述催化剂S4中含有：36重量％的NiO、62重量％的Al2O3和2重量％的K2CO3。
对比例CS1
采用与实施例S1相似的方法制备催化剂，不同的是，本对比例中不进行K2CO3浸渍步骤，即催化剂前驱体直接进行第二干燥、焙烧和成型，制备得到催化剂CS1。
以所述催化剂CS1的总重量为基准，所述催化剂CS1中含有：36重量％的NiO和64重量％的Al2O3。
对比例CS2
采用与实施例S1相似的方法制备催化剂，不同的是，所采用的原料的用量不同，制备得到催化剂CS2。
以所述催化剂CS2的总重量为基准，所述催化剂CS2中含有：25重量％的NiO、69重量％的Al2O3和6重量％的K2CO3。
以下实施例L1-L4：用于说明本发明中含有CuO、Al2O3和K2CO3的催化剂的制备。
实施例L1
(1)称取50.00g的三水硝酸铜、13.64g一乙醇胺和350g去离子水进行混合，然后用25重量％氨水，调节溶液pH值为9.7，在30℃下搅拌至所有固体溶解，得到铜氨络合物的溶液；
(2)称取82.30g铝溶胶与步骤(1)得到的所述铜氨络合物溶液进行混合，得到混合液；
(3)在搅拌下，将所述混合液在70℃下老化14h，再在115℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(4)用含有1.37g的K2CO3的K2CO3溶液饱和浸渍所述催化剂前驱体，得到基体催化剂；
(5)将所述基体催化剂在120℃干燥10h，在350℃下焙烧4h，成型后得到催化剂L1。
以所述催化剂L1的总重量计，所述催化剂L1含有48重量％的CuO、48重量％的Al2O3和4重量％的K2CO3。
实施例L2-L3
采用与实施例L1相似的方法制备催化剂，不同的是，所采用的原料的用量不同，其余均与实施例L1相同，分别制备得到催化剂L2和L3。
以所述催化剂L2的总重量为基准，所述催化剂L2中含有：35重量％的CuO、59重量％的Al2O3和6重量％的K2CO3；
以所述催化剂L3的总重量为基准，所述催化剂L3中含有：56重量％的CuO、42重量％的Al2O3和2重量％的K2CO3。
实施例L4
(1)称取50.00g的三水硝酸铜和500g去离子水进行混合，得到硝酸铜溶液；
(2)称取82.30g铝溶胶和所述硝酸铜溶液混合均匀；得到混合液；
(3)在搅拌下，将所述混合液在70℃下老化14h，再经115℃干燥12h，得到催化剂前驱体；
(4)将含有1.37g的K2CO3的K2CO3溶液饱和浸渍所述催化剂前驱体，得到基体催化剂；
(5)将所述基体催化剂在120℃干燥10h，在350℃下焙烧4h成型后，得到催化剂L4。
以所述催化剂L4的总重量为基准，所述催化剂L4中含有：48重量％的CuO、48重量％的Al2O3和4重量％的K2CO3。
对比例CL1
采用与实施例L1相似的方法制备催化剂，不同的是，本对比例中不进行K2CO3浸渍步骤，即催化剂前驱体直接进行第二干燥、焙烧和成型得到催化剂CL1。
以所述催化剂CL1的总重量为基准，所述催化剂CL1中含有：50重量％的CuO和50重量％的Al2O3。
对比例CL2
采用与实施例L1相似的方法制备催化剂，不同的是，所采用的原料的用量不同，制备得到催化剂CL2。
以所述催化剂CL2的总重量为基准，所述催化剂CL2中含有：25重量％的CuO、69重量％的Al2O3和6重量％的K2CO3。
测试例1
分别将以上实施例S1-S4和对比例CS1-CS2制备得到的催化剂通过以下方法进行活性评价：
(1)在不锈钢固定床反应器内，将以上实施例和对比例制备得到的催化剂在400℃温度下用氮氢气混合物还原6h进行活化，得到活化催化剂；
(2)在所述活化催化剂存在下，将氢气和顺酐进行接触反应，顺酐的液时空速为0.2h-1，氢气和顺酐的用量摩尔比15：1，接触反应条件包括：反应温度180℃，压力2.5MPa；
(3)将步骤(2)反应后的产物经冷凝得到液体产品，检测在各实施例和对比例制备得到的催化剂的催化作用下顺酐的转化率和γ-丁内酯的选择性，具体结果见表1。
测试例2
分别将以上实施例L1-L4和对比例CL1-CL2制备得到的催化剂通过以下方法进行活性评价：
(1)在不锈钢固定床反应器内，将以上实例制备得到的催化剂在290℃下用氮氢气混合物还原6h，进行活化，得到活化催化剂；
(2)在所述活化催化剂存在下，将氢气和顺酐进行接触反应，其中，顺酐的液时空速为0.2h-1，顺酐和氢气的用量摩尔比1：15，接触反应条件包括：反应温度260℃，压力为0.1MPa；
(3)反应后的产物经冷凝后得到液体产品，检测在各实施例和对比例制备得到的催化剂的催化作用下顺酐的转化率和γ-丁内酯的选择性，具体结果见表1。
本发明中，所述顺酐转化率和所述γ-丁内酯的选择性通过以下公式计算得到：
(1)顺酐转化率＝(Mo-Ma)/Mo×100％
(2)γ-丁内酯的选择性＝Mi/(Mo-Ma)×100％
其中，Mo—原料顺酐的物质的量，mol；
Ma—反应后顺酐剩余的物质的量，mol；
Mi—反应后生成的γ-丁内酯的物质的量，mol。
表1
催化剂来源 顺酐转化率/％ γ-丁内酯选择性/％
实施例S1 100 99.2
实施例S2 100 98.4
实施例S3 100 97.6
实施例S4 99.9 96.7
对比例CS1 99.8 92.1
对比例CS2 99.6 93.5
实施例L1 100 99.2
实施例L2 100 98.4
实施例L3 100 97.6
实施例L4 98.3 95.3
对比例CL1 97.9 92.1
对比例CL2 95.6 90.3
从上述结果能够看出，本发明提供的催化剂具有较高的活性和选择性，能够用于顺酐加氢制γ-丁内酯反应，且具有较高的顺酐转化率和γ-丁内酯选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (24)

1.一种制备用于顺酐加氢制γ-丁内酯的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将组分A的前体化合物与组分B的前体化合物进行第一混合，得到混合液；
（2）将所述混合液依次进行老化和第一干燥，得到催化剂前驱体；
（3）将所述催化剂前驱体与组分C的溶液进行接触，得到基体催化剂；
（4）将所述基体催化剂依次进行第二干燥、焙烧和成型，得到催化剂；
其中，所述组分A的前体化合物为氧化镍的前体化合物和/或氧化铜的前体化合物；所述组分B的前体化合物为氧化铝的前体化合物；所述组分C的溶液为K2CO3溶液；
所述组分A的前体化合物、所述组分B的前体化合物和所述组分C的溶液的用量使得制备得到的催化剂中的组分A的含量为30-58重量%，组分B的含量为40-65重量%，组分C的含量为0.1-8重量%；
所述氧化镍的前体化合物为镍氨络合物；
所述氧化铜的前体化合物为铜氨络合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化铝的前体化合物为铝溶胶。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述组分A的前体化合物为氧化镍的前体化合物，以及，
所述氧化镍的前体化合物、所述氧化铝的前体化合物和所述K2CO3溶液的用量使得制备得到的催化剂中的NiO的含量为30-50重量%，Al2O3的含量为45-65重量%，K2CO3的含量为0.1-8重量%。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述氧化镍的前体化合物、所述氧化铝的前体化合物和所述K2CO3溶液的用量使得制备得到的催化剂中的所述NiO的含量为35-40重量%，所述Al2O3的含量为55-63重量%，所述K2CO3的含量为1-5重量%。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括采用以下步骤制备所述镍氨络合物：在溶剂和铵根离子的存在下，将镍盐和第一络合剂进行第二混合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述镍盐与所述第一络合剂的用量摩尔比为1:0.5-2。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍和醋酸镍中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述镍盐为碱式碳酸镍。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述第一络合剂选自1,2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸和氨基三乙酸的铵盐中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一络合剂为乙二胺四乙酸。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述组分A的前体化合物为氧化铜的前体化合物，以及，
所述氧化铜的前体化合物、所述氧化铝的前体化合物和所述K2CO3溶液的用量使得制备得到的催化剂中包括30-58重量%的CuO、40-65重量%的Al2O3和2-8重量%的K2CO3。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述氧化铜的前体化合物、所述氧化铝的前体化合物和所述K2CO3溶液的用量使得制备得到的催化剂中包括40-50重量%的CuO，45-55重量%的Al2O3和3-6重量%的K2CO3。
13.根据权利要求1或11所述的方法，其中，该方法还包括采用以下步骤制备所述铜氨络合物：在溶剂和铵根离子存在下，将铜盐和第二络合剂进行第三混合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述铜盐与所述第二络合剂的用量摩尔比为1:0.5-2。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜和醋酸铜中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述铜盐为硝酸铜。
17.根据权利要求13所述的方法，其中，所述第二络合剂选自一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述第二络合剂为一乙醇胺。
19.根据权利要求1或11所述的方法，其中，在步骤（2）中，
所述老化的条件包括：温度为40-90℃，时间为12-36h。
20.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述第一干燥的条件包括：温度为100-120℃，时间为10-20h。
21.根据权利要求1或11所述的方法，其中，在步骤（4）中，所述第二干燥的条件包括：温度为100-120℃，时间为10-20h。
22.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为250-500℃，时间为2-6h。
23.由权利要求1-22中任意一项所述的方法制备得到的催化剂。
24.权利要求23所述的催化剂在顺酐加氢制γ-丁内酯反应中的应用。
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