CN103483132A - 用Bi/Mo/La三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用Bi/Mo/La三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法。本发明将制备好的三组分复合氧化物催化剂置于反应器中，并将混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到1,3-丁二烯产物。更具体的说，采用Bi、Mo、La和去离子水按照一定摩尔比配置，碱液调节pH值，经浓缩、过滤、干燥、焙烧、冷却后，再通过研磨、筛分得到Bi/Mo/La的三组分复合氧化物催化剂。与传统的铋钼催化剂不同的是：根据本发明，调节催化剂中金属镧的含量就可以制得用于1,3-丁二烯制备工艺的高活性、高选择性Bi/Mo/La三组分复合氧化物催化剂。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，尤其涉及一种用Bi/Mo/La三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法。
背景技术
1,3-丁二烯是石油化工行业的一种重要基本原料，尤其是合成橡胶、树脂的重要原料单体，在工程塑料和有机化工产品的合成方面也有广泛的应用。当前，
丁二烯的来源主要有两种，一种是脱氢法，即由炼厂C4馏分脱氢得到；另外一种抽提法，即从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到。相比脱氢法，抽提法制备丁二烯价格更低廉，成为丁二烯生产的主要方法。近年来，随着汽车工业的快速发展使得对橡胶需求量的剧增以及天然橡胶生产的减少，导致丁二烯的市场需求日益旺盛连续几年都呈上升趋势。从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提生产丁二烯工艺已经满足不了市场的需求，因此，采用丁烯氧化脱氢制取丁二烯的工艺路线不仅缓解了这种丁二烯需求关系，还优化了资源的利用。
CN101426577A和US8003840B2中公布了利用钼酸铋催化剂制备1,3-丁二烯的方法，该系列的催化剂主要用于固定床反应器，该催化剂的抗磨损性一般，且活性也一般。
CN102824914A和CN102716754A中公布了铁酸锌及其改性的催化剂用于制备1,3-丁二烯。其用于固定床反应器中，温升较为严重。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用Bi/Mo/La三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法，该催化剂为Bi-Mo-La三组分复合金属氧化物催化剂，其具有良好的催化活性和选择性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。
将制备好的三组分复合氧化物催化剂置于反应器中，并将混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到1,3-丁二烯产物。
所述的混合气包括1-丁烯、空气和水蒸气，且混合体积比为1:3～5:5～16；
所述的一定空速为219～438h-1，催化剂床层温度设定为380～450℃。
所述的利用三组分复合氧化物催化剂制备1,3-丁二烯的方法中，实验中原料气采用1-丁烯，工业应用采用正丁烯或C4混合物亦可。
三组分复合氧化物催化剂成分包括Bi、Mo和La，其中钼与铋的摩尔比为1：1，镧与铋的摩尔比为0.01～2：1。
所述催化剂中，镧与铋的摩尔比优选为0.1～1：1。
所述催化剂中，铋来源于铋盐，该铋盐为硝酸铋；钼来源于钼盐，该钼盐为钼酸铵；镧来源于钒盐，该镧盐为硝酸镧。
所述的三组分复合氧化物催化剂制备过程包括如下步骤：
步骤(1)将一定质量的镧盐和去离子水配置于容器中，钼盐和去离子水配置于另一容器中，其中铋盐溶于含有一定浓度的硝酸溶液中，将镧盐溶液逐滴滴加到含钼盐的溶液中，并充分搅拌；再将铋盐逐滴滴加到上述混合溶液中，使得钼与铋的摩尔比为1：1，镧与铋的摩尔比为0.1～1：1。
所述的镧盐和去离子水的摩尔比为1：10～100；
所述的钼盐和去离子水的比例为1：10～100；
所述的硝酸溶液的浓度为5%～50%：铋盐和硝酸溶液中硝酸的摩尔比为1:5～50。
步骤(2)将上述溶液置于50～70℃的水浴中，用一定浓度的氨水逐滴滴加，调节pH；
所述的氨水溶液的质量分数为25%；调节后pH值为3～7；
步骤(3)将步骤(2)的溶液搅拌至黏稠后，转移到烘箱中干燥。
所述的干燥时烘箱温度为60～150℃；干燥时间为12～36h。
步骤(4)所得固体经焙烧、冷却后，经研磨、筛分得到40～60目的四组分催化剂。
所述的焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～6h。
本发明的有益效果：
本发明用共沉淀法，催化剂制备使用Bi(NO3)3·5H2O、(NH4)2Mo7O24·4H2O和La(NO3)·6H2O为前驱体，制备La元素改性的铋钼催化剂，该催化剂具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行1-丁烯氧化脱氢制备1,3-丁二烯，其选择性高达90%以上，丁二烯的收率为可达到60%以上。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程
将9.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在60℃水浴中，将0.87g La(NO3)·6H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，镧与铋的摩尔比为0.1：1。B逐滴滴加至C中，充分搅拌后。将A逐滴滴加到上述混合溶液中，充分搅拌后，在三种盐的混合溶液中逐滴滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH值为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至100℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧4h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的三组分铋钼镧催化剂，催化剂记为BiMoLa0.1,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:10，将该混合气导入反应器中，空速为327h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
| 2h | 10h | |
| 1-丁烯转化率/％ | 65.6 | 65.5 |
| 1，3-丁二烯的选择性/％ | 97.7 | 97.9 |
实施例2
制备催化剂过程
将9.7gBi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在70℃水浴中，将2.60g La(NO3)·6H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在70℃水浴中，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，镧与铋的摩尔比为0.3：1。B逐滴滴加至C中，充分搅拌后。将A逐滴滴加到上述混合溶液中，充分搅拌后，在三种盐的混合溶液中逐滴滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH值为5，滴加完毕后，继续在70℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至80℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中500℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的三组分铋钼镧催化剂，催化剂记为BiMoLa0.3,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:5，将该混合气导入反应器中，空速为436h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
| 2h | 10h | |
| 1-丁烯转化率/％ | 69.6 | 69.7 |
| 1，3-丁二烯的选择性/％ | 96.4 | 96.2 |
实施例3
制备催化剂过程
将9.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在60℃水浴中，将3.46g La(NO3)·6H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，镧与铋的摩尔比为0.4：1。B逐滴滴加至C中，充分搅拌后。将A逐滴滴加到上述混合溶液中，充分搅拌后，在三种盐的混合溶液中逐滴滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH值为4，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的三组分铋钼镧催化剂，催化剂记为BiMoLa0.4,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1.5mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:10，将该混合气导入反应器中，空速为327h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
| 2h | 10h | |
| 1-丁烯转化率/％ | 71.6 | 71.4 |
| 1，3-丁二烯的选择性/％ | 95.6 | 95.5 |
实施例4
制备催化剂过程
将9.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在60℃水浴中，将5.20g La(NO3)·6H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，镧与铋的摩尔比为0.6：1。B逐滴滴加至C中，充分搅拌后。将A逐滴滴加到上述混合溶液中，充分搅拌后，在三种盐的混合溶液中逐滴滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH值为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的三组分铋钼镧催化剂，催化剂记为BiMoLa0.6,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:5，将该混合气导入反应器中，空速为436h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
| 2h | 10h | |
| 1-丁烯转化率/％ | 70.3 | 70.4 |
| 1，3-丁二烯的选择性/％ | 94.6 | 94.4 |
实施例5
制备催化剂过程
将9.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在60℃水浴中，将6.93g La(NO3)·6H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，镧与铋的摩尔比为0.8：1。B逐滴滴加至C中，充分搅拌后。将A逐滴滴加到上述混合溶液中，充分搅拌后，在三种盐的混合溶液中逐滴滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH值为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的三组分铋钼镧催化剂，催化剂记为BiMoLa0.8,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将1mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:4:15，将该混合气导入反应器中，空速为436h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
| 2h | 10h | |
| 1-丁烯转化率/％ | 68.5 | 68.7 |
| 1，3-丁二烯的选择性/％ | 93.9 | 94.0 |
实施例6
制备催化剂过程
将9.7g Bi(NO3)3·5H2O溶于50mL含10%的硝酸溶液中，该溶液记为A溶液，在60℃水浴中，将8.66g La(NO3)·6H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为B溶液，在60℃水浴中，将3.53g(NH4)2Mo7O24·4H2O溶于200mL去离子水中，该溶液记为C溶液，其中，钼与铋的摩尔比为1：1，镧与铋的摩尔比为1：1。B逐滴滴加至C中，充分搅拌后。将A逐滴滴加到上述混合溶液中，充分搅拌后，在三种盐的混合溶液中逐滴滴加质量分数为25%的氨水溶液，调节pH值为5，滴加完毕后，继续在60℃的水浴下搅拌至黏稠，将粘稠物转移至60℃的干燥箱中干燥，在通有氧气气氛下的管式炉中550℃焙烧2h，冷却后研磨，筛分得到40～60目的三组分铋钼镧催化剂，催化剂记为BiMoLa,密闭保存。
氧化脱氢反应过程
将2mL上述催化剂填充至内径为8mm的不锈钢反应器中，采用1-丁烯作为原料气，其百分含量为99.9%。同时通入空气和水蒸气，其组成设定为1-丁烯：空气：水蒸气的摩尔比为1:5:15，将该混合气导入反应器中，空速为218h-1，催化剂床层温度为440℃进行反应，气相色谱分析2h，10h后的产物反应结果如下：
| 2h | 10h | |
| 1-丁烯转化率/％ | 66.9 | 67.1 |
| 1，3-丁二烯的选择性/％ | 93.0 | 92.8 |
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演和替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利的保护范围。
Claims (9)
1. 用Bi/Mo/La三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法,其特征在于：
将制备好的三组分复合氧化物催化剂置于反应器中，并将混合气导入反应器中，保持一定空速和催化剂床层温度进行反应，得到1,3-丁二烯产物；
所述的混合气包括1-丁烯、空气和水蒸气，且混合体积比为1:3～5:5～16；
所述的一定空速为219～438h-1，催化剂床层温度设定为380～450℃。
2.如权利要求1所述的用Bi/Mo/La三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法,其特征在于三组分复合氧化物催化剂成分包括Bi、Mo和La，其中钼与铋的摩尔比为1：1，镧与铋的摩尔比为0.01～2：1。
3.如权利要求2所述的用Bi/Mo/La三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法,其特征在所述催化剂中，镧与铋的摩尔比为0.1～1：1。
4.如权利要求2所述的用Bi/Mo/La三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法，其特征在所述催化剂中，铋来源于铋盐，该铋盐为硝酸铋；钼来源于钼盐，该钼盐为钼酸铵；镧来源于钒盐，该镧盐为硝酸镧。
5.如权利要求1或2所述的用Bi/Mo/La三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法，其特征在于三组分复合氧化物催化剂的合成包括如下步骤：
步骤(1)将一定质量的镧盐和去离子水配置于容器中，钼盐和去离子水配置于另一容器中，其中铋盐溶于含有一定浓度的硝酸溶液中，将镧盐溶液逐滴滴加到含钼盐的溶液中，并充分搅拌；再将铋盐逐滴滴加到上述混合溶液中，使得钼与铋的摩尔比为1：1，镧与铋的摩尔比为0.1～1：1；
步骤(2)将上述溶液置于50～70℃的水浴中，用一定浓度的氨水逐滴滴加，调节pH；
步骤(3)将步骤(2)的溶液搅拌至黏稠后，转移到烘箱中干燥；
步骤(4)所得固体经焙烧、冷却后，经研磨、筛分得到40～60目的四组分催化剂。
6.如权利要求5所述的用Bi/Mo/La三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法，其特征在于所述的镧盐和去离子水的摩尔比为1：10～100；所述的钼盐和去离子水的比例为1：10～100；所述的硝酸溶液的浓度为5%～50%：铋盐和硝酸溶液中硝酸的摩尔比为1:5～50。
7.如权利要求5所述的用Bi/Mo/La三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法，其特征在于所述的氨水溶液的质量分数为25%；调节后pH值为3～7。
8.如权利要求5所述的用Bi/Mo/La三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法，其特征在于所述的干燥时烘箱温度为60～150℃，干燥时间为12～36 h。
9.如权利要求5所述的用Bi/Mo/La三组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法，其特征在于所述的焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～6h。
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