CN115282952A - 一种用于催化尿素分解制备单氰胺的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于催化尿素分解制备单氰胺的催化剂，通过如下步骤制备获得：将拟薄水铝石高温焙烧后制得催化剂载体；将催化剂载体加入酸溶液中，均匀混合后得到混合浆液；将混合浆液中的酸负载到所述催化剂载体上，烘干后得到前驱体；将前驱体高温焙烧后获得催化剂。本发明还提供了利用该催化剂催化尿素分解制备单氰胺粗品的方法。本发明催化剂具有更多的活性位点，特别是在特定固定床反应器中可以极大地提高尿素转化率和单氰胺选择性；另外，本发明制备催化剂原料极易获取且制备方法简单、易控，成本低廉，经济性好。
Description
技术领域：
本发明涉及新型催化体系设计及应用领域，具体涉及一种用于催化尿素分解制备单氰胺的催化剂。
背景技术：
单氰胺是一种重要化工原料、有机化工中间体，还是一种非常重要的医药原料，也可用作农药产品的中间体生产农药，单氰胺产品市场需求稳定，前景好。
现有的制备单氰胺方法主要有五种，它们是：石灰氮法、氨法、脲法、氢氰酸法和尿素分解法。由于石灰氮法、氨法、脲法和氢氰酸法都存在明显的弊病：石灰氮法能耗高、生产工艺复杂、设备投资大和污染严重，国内外厂家受到环保法规的限制越来越严格，该工艺即将被淘汰、替代已无法避免；氨法、脲法和氢氰酸法除了同样存在污染大的问题外，还存在产率低、工业化难度大等缺陷。而且，在上述几种方法中，除石灰氮法外，其它各法均尚未见有工业化的报道。
利用尿素分解制备单氰胺的方法符合原子经济原理，而且能耗小、污染少、成本低，实现工业化的规模化生产前景较好。另外，该方法可以从根本上避免传统工艺以石灰氮为原料制备单氰胺方法中，生产出的产品内含较多游离态电石等问题。结合我国氮肥生产的优势，尿素分解制备单氰胺生产工艺的研究和应用已逐渐成为新的热点。尽管通过尿素分解制备单氰胺的方法具有很多潜在优势，但该方法仍然存在尿素分解过程中转化率不高、单氰胺选择性低等突出问题亟待解决。
发明内容：
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种用于催化尿素分解制备单氰胺的催化剂，在合适条件下，该催化剂可显著提高尿素分解过程中的转化率和单氰胺选择性。
本发明用于催化尿素分解制备单氰胺的催化剂通过如下步骤制备获得：
1)将拟薄水铝石(即一水合氧化铝、假一水软铝石)于500～1100℃焙烧2～5h制得催化剂载体；
2)将所述催化剂载体加入酸溶液中，均匀混合后得到混合浆液；
3)采用浸渍法或离子交换法将所述混合浆液中的酸负载到所述催化剂载体上，烘干后得到前驱体；
4)将所述前驱体于550℃焙烧5h后获得催化剂。
进一步地，所述步骤3)中，混合浆液中的酸在所述催化剂载体上的负载量为0.1～10wt％。
优选地，所述步骤2)中的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、硼酸或柠檬酸中的任意一种或几种混合后，再经去离子水稀释后的溶液。
在此基础上，本发明提供一种利用上述催化剂催化尿素分解制备单氰胺粗品的工艺方法，步骤如下：
1)将适量玻璃珠、石英砂和催化剂按一定的顺序先后填装到固定床反应器中，使反应器中由下至上堆积形成玻璃珠-石英砂-催化剂-玻璃珠床层；
2)将尿素加入反应器，在400～650℃、氨气氛围下持续反应一段时间；
3)反应器出口的生成物经冷凝、冷却后得到产物。
进一步地，所述步骤2)中，尿素加入反应器的进料速率为0.01～5g/min，反应物停留时间为0.1～2.5s，持续反应时间为30min。
进一步地，所述步骤2)中，尿素是以固体形式直接加入反应器或先于130～170℃加热至熔融态后再加入反应器。
进一步地，当尿素以熔融态加入反应器时，上述制备单氰胺粗品的工艺方法的固、液、气三相特征，分别包括：“固”为催化剂，“液”为熔融态尿素，“气”为氨气。
由上述工艺方法制备获得的单氰胺粗品可用来进行尿素转化率、单氰胺及其它副产物的选择性测试，因此上述制备单氰胺粗品的工艺方法的固、液、气三相特征同样可用于该工艺方法的测试。
相比现有技术，本发明的技术效果在于：
1)采用本发明制备获得的催化剂具有更多的活性位点，特别是在特定固定床反应器中可以极大地提高尿素转化率和单氰胺选择性；其中，尿素转化率不低于95％，单氰胺选择性不低于55％。
2)本发明制备催化剂原料极易获取且制备方法简单、易控，成本低廉，经济性好。
附图说明：
图1为实施例7制得的新鲜催化剂在使用前和连续使用7次后的XRD表征。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
1、催化剂制备：
实施例1
1)将15g拟薄水铝石于马弗炉中550℃高温焙烧5h制得催化剂载体；
2)将0.12g硼酸溶于30mL去离子水中，搅拌均匀后制得酸溶液；将12g催化剂载体加入酸溶液中，搅拌使之均匀混合，得到混合浆液；
3)采用浸渍法将所述混合浆液中的酸负载到所述催化剂载体上，烘干后得到前驱体；其中，催化剂载体上的酸负载量为1wt％；
4)将所述前驱体于550℃高温焙烧5h后获得催化剂。
实施例2
1)将15g拟薄水铝石于马弗炉中550℃高温焙烧5h制得催化剂载体；
2)将0.12g柠檬酸溶于30mL去离子水中，搅拌均匀后制得酸溶液；将12g催化剂载体加入酸溶液中，搅拌使之均匀混合，得到混合浆液；
3)采用浸渍法将所述混合浆液中的酸负载到所述催化剂载体上，烘干后得到前驱体；其中，催化剂载体上的酸负载量为1wt％；
4)将所述前驱体于550℃高温焙烧5h后获得催化剂。
实施例3
1)将15g拟薄水铝石于马弗炉中550℃高温焙烧5h制得催化剂载体；
2)将0.12g硝酸溶于30mL去离子水中，搅拌均匀后制得酸溶液；将12g催化剂载体加入酸溶液中，搅拌使之均匀混合，得到混合浆液；
3)采用浸渍法将所述混合浆液中的酸负载到所述催化剂载体上，烘干后得到前驱体；其中，催化剂载体上的酸负载量为1wt％；
4)将所述前驱体于550℃高温焙烧5h后获得催化剂。
实施例4
1)将15g拟薄水铝石于马弗炉中550℃高温焙烧5h制得催化剂载体；
2)将0.12g硫酸溶于30mL去离子水中，搅拌均匀后制得酸溶液；将12g催化剂载体加入酸溶液中，搅拌使之均匀混合，得到混合浆液；
3)采用浸渍法将所述混合浆液中的酸负载到所述催化剂载体上，烘干后得到前驱体；其中，催化剂载体上的酸负载量为1wt％；
4)将所述前驱体于550℃高温焙烧5h后获得催化剂。
实施例5
1)将15g拟薄水铝石于马弗炉中550℃高温焙烧5h制得催化剂载体；
2)将0.12g磷酸溶于30mL去离子水中，搅拌均匀后制得酸溶液；将12g催化剂载体加入酸溶液中，搅拌使之均匀混合，得到混合浆液；
3)采用浸渍法将所述混合浆液中的酸负载到所述催化剂载体上，烘干后得到前驱体；其中，催化剂载体上的酸负载量为1wt％；
4)将所述前驱体于550℃高温焙烧5h后获得催化剂。
实施例6
1)将15g拟薄水铝石于马弗炉中550℃高温焙烧5h制得催化剂载体；
2)将0.36g硫酸溶于30mL去离子水中，搅拌均匀后制得酸溶液；将12g催化剂载体加入酸溶液中，搅拌使之均匀混合，得到混合浆液；
3)采用浸渍法将所述混合浆液中的酸负载到所述催化剂载体上，烘干后得到前驱体；其中，催化剂载体上的酸负载量为3wt％；
4)将所述前驱体于550℃高温焙烧5h后获得催化剂。
实施例7
1)将15g拟薄水铝石于马弗炉中550℃高温焙烧5h制得催化剂载体；
2)将0.36g乙酸溶于30mL去离子水中，搅拌均匀后制得酸溶液；将12g催化剂载体加入酸溶液中，搅拌使之均匀混合，得到混合浆液；
3)采用浸渍法将所述混合浆液中的酸负载到所述催化剂载体上，烘干后得到前驱体；其中，催化剂载体上的酸负载量为3wt％；
4)将所述前驱体于550℃高温焙烧5h后获得催化剂。
实施例8
1)将15g拟薄水铝石于马弗炉中550℃高温焙烧5h制得催化剂载体；
2)将0.6g柠檬酸溶于30mL去离子水中，搅拌均匀后制得酸溶液；将12g催化剂载体加入酸溶液中，搅拌使之均匀混合，得到混合浆液；
3)采用浸渍法将所述混合浆液中的酸负载到所述催化剂载体上，烘干后得到前驱体；其中，催化剂载体上的酸负载量为5wt％；
4)将所述前驱体于550℃高温焙烧5h后获得催化剂。
2、单氰胺粗品的制备：
1)将适量玻璃珠、石英砂和催化剂按一定的顺序先后填装到固定床反应器中，使反应器中由下至上堆积形成玻璃珠-石英砂-催化剂-玻璃珠床层。优选如下具体操作：按照自下而上的顺序向固定床反应器中依次装填：玻璃珠75g、石英砂10g、催化剂8mL(实施例7制得)、玻璃珠8g。
2)将尿素以1g/min的进料速率加入反应器，在550℃、氨气氛围下持续反应30min，反应物停留时间为0.5s。
尿素可以通过固体进料器以固体形式直接加入反应器，也可先于130～170℃加热至熔融态后再加入反应器；本实施例选择将尿素加热至熔融态后再加入反应器。
3)反应器出口的生成物通过蛇形冷凝管冷凝、冷却，得到产物结晶(即单氰胺粗品)。
3、工艺方法测试(包括尿素转化率、单氰胺及副产物的选择性的测试)：
将获得的产物结晶用容量瓶定容后进行检测。反应产物中单氰胺的浓度测定方法参照HG/T5537-2019《工业用单氰胺》试验方法及检验规则，其余副产物使用高效液相色谱仪分析。
尿素转化率和单氰胺等产物的选择性如表1所示：从表中可以看出，在适宜条件下，本发明催化剂可将尿素转化率提高至95％以上，单氰胺选择性提高至55％以上。
表1尿素转化率和催化分解产物的选择性
上述制备单氰胺粗品的工艺方法以及用于对该工艺方法进行测试的固、液、气三相特征，分别包括：“固”为催化剂，“液”为熔融态尿素，“气”为氨气。
4、催化剂稳定性测试
选取实施例7制备的催化剂，分别在使用前及连续使用7次后进行XRD测试分析。
使用前和连续使用后催化剂的XRD表征如图1所示，从图1可以看出，使用前、后催化剂的XRD特征峰没有变化，说明该催化剂的稳定性极好。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (9)
1.一种用于催化尿素分解制备单氰胺的催化剂，其特征在于通过以下步骤制备获得：
1)将拟薄水铝石于500～1100℃焙烧2～5h制得催化剂载体；
2)将所述催化剂载体加入酸溶液中，均匀混合后得到混合浆液；
3)采用浸渍法或离子交换法将所述混合浆液中的酸负载到所述催化剂载体上，烘干后得到前驱体；
4)将所述前驱体于550℃焙烧5h后获得催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述步骤3)中，混合浆液中的酸在所述催化剂载体上的负载量为0.1～10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述步骤2)中的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、硼酸或柠檬酸中的任意一种或几种混合后，再经去离子水稀释后的溶液。
4.一种利用权利要求1所述催化剂催化尿素分解制备单氰胺粗品的工艺方法，其特征在于步骤如下：
1)将适量玻璃珠、石英砂和催化剂按一定的顺序先后填装到固定床反应器中，使反应器中由下至上堆积形成玻璃珠-石英砂-催化剂-玻璃珠床层；
2)将尿素加入反应器，在400～650℃、氨气氛围下持续反应一段时间；
3)反应器出口的生成物经冷凝、冷却后得到产物。
5.根据权利要求4所述的制备单氰胺粗品的工艺方法，其特征在于：所述步骤2)中，尿素加入反应器的进料速率为0.01～5g/min，反应物停留时间为0.1～2.5s，持续反应时间为30min。
6.根据权利要求4或5所述的制备单氰胺粗品的工艺方法，其特征在于：所述步骤2)中，尿素是以固体形式直接加入反应器。
7.根据权利要求4或5所述的制备单氰胺粗品的工艺方法，其特征在于：所述步骤2)中，尿素先于130～170℃加热至熔融态后再加入反应器。
8.用于权利要求7制备单氰胺粗品工艺方法中的固、液、气三相特征，其特征在于分别包括：“固”为催化剂，“液”为熔融态尿素，“气”为氨气。
9.用于测试权利要求7制备单氰胺粗品工艺方法的固、液、气三相特征，其特征在于分别包括：“固”为催化剂，“液”为熔融态尿素，“气”为氨气。
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