CN116462207A - 一种提高丝光沸石分子筛羰基化活性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种提高丝光沸石分子筛羰基化活性的方法，涉及乙醇制备技术领域；而本发明包括以下步骤：S1：硅铝原料的混合，取定量的硅源及铝源，在25℃下，按照定量的投料比例将铝源和硅源放置于混合设备内充分混合均匀，得到混合液A；S2、加入有机模板剂，将一定配比的有机模板剂加入S1中得到的混合液中，并充分混合均匀，得到混合液B；在本发明中，使用的如硅源、铝源、碱源等原料均价格低廉，并未使用价格昂贵的贵金属原材料。此外，未向催化剂体系内引入卤素(如溴、氯元素)，不会对反应釜等过程设备造成腐蚀伤害，从而延长了设备的使用时长，从性能方面看，MOR分子筛催化剂对二甲醚的转化率也高于市场较常见的其它贵金属催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及乙醇制备技术领域，具体为一种提高丝光沸石分子筛羰基化活性的方法。
背景技术
乙醇作为一种基础的有机化工原料，在医药、溶剂以及涂料等领域应用广泛，亦可作为液体燃料在汽油中添加使用，从而降低汽车尾气中的污染物含量。目前，乙醇的工业化生产主要有生物质发酵、石油基乙烯水合和煤基合成气直接或者间接合成等方式。其中，合成气间接法制备乙醇则因催化剂价格低廉、乙醇选择性以及转化率高的优势，被认为是目前最经济的乙醇工业化方式。该技术主要通过合成气经二甲醚羰基化合成乙酸甲酯，乙酸甲酯再进一步加氢制备乙醇实现。因此，发展合成气的转化利用技术对优化我国能源结构、保障国家能源安全具有重要的意义；
合成气制备乙醇的关键工艺在于二甲醚羰基化的过程，而二甲醚羰基化的关键在于找到高效的催化剂。一般来讲，羰基化反应的催化剂主要分为均相和多相体系。均相催化体系大多依赖贵金属和卤化物作为助剂，不仅价格昂贵且带来贵金属流失的风险，同时卤化物会腐蚀设备，对运行过程中的安全问题提出不小的挑战。多相催化体系主要使用分子筛和杂多酸盐作为催化材料。其中，沸石分子筛催化剂由于价格便宜，易与产品分离而被学者广泛研究，然而，现有的技术在制备催化剂时存在以下缺陷：
1、现有的技术在制备催化剂时，在催化剂的合成过程中使用了贵金属，从而导致制备的成本较高；
2、向催化剂体系内引入了卤族元素，会对设备造成腐蚀伤害；
3、杂多酸类催化剂的二甲醚的转化率低，针对上述问题，发明人提出一种提高丝光沸石分子筛羰基化活性的方法用于解决上述问题。
发明内容
为了解决催化剂制备的成本较高、制备的过程容易腐蚀设备以及杂多酸类催化剂的二甲醚的转化率低的问题；本发明的目的在于提供一种提高丝光沸石分子筛羰基化活性的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种提高丝光沸石分子筛羰基化活性的方法，包括以下步骤：
S1：硅铝原料的混合
取定量的硅源及铝源，在25℃下，按照定量的投料比例将铝源和硅源放置于混合设备内充分混合均匀，得到混合液A；
S2、加入有机模板剂
将一定配比的有机模板剂加入S1中得到的混合液中，并充分混合均匀，得到混合液B；
S3、配比碱液
取用适量的固体碱和水配成碱液，并将混合液B的pH值调节到10.5±0.5，备用；
S4、加入碱液
将配比后的碱液加入混合液B中，得到混合液C后备用；
S5、制备晶化浆料
将S4中的混合液C加入反应釜中，反应结束后得到晶化浆料，然后将晶化浆料经布氏漏斗过滤得到钠或者钾型滤饼；
S6、制备滤饼
将S5中得到的滤饼取出，并进行铵交换，以置换出分子筛中的碱金属离子，交换得到的浆料经布氏漏斗再次过滤洗涤得到滤饼；
S7、滤饼的煅烧
将S6中得到的滤饼放入烘干设备内进行烘干处理，然后将烘干后的滤饼放入煅烧设备进行高温煅烧，即得到纳米级的MOR沸石分子筛催化剂。
优选地，在S1-S4中，硅源为硅溶胶、水玻璃或硅胶粉中的任意一种，铝源为硫酸铝、硝酸铝、氧化铝或偏铝酸钠中的任意一种，有机模板剂为乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的任意一种，固体碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种。
优选地，在S1中，硅源及铝源的投料比列为8～12。
优选地，在S2中，有机模板剂的胺硅比为0.05～0.45。
优选地，在S4中，老化的温度为50℃～100℃，老化时间为10h～20h。
优选地，在S5中，反应釜内的反应温度为100℃～150℃，静态晶化24h～48h。
优选地，在S6中，交换的固液比范围为1:5～1:10，交换过程所使用的原料为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵或氨水中的任意一种。
优选地，在S7中，烘干的温度为100℃，烘干时间2h～24h，煅烧温度为300℃～500℃，煅烧时间1h～4h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、在本发明中，使用的如硅源、铝源、碱源等原料均价格低廉，并未使用价格昂贵的贵金属原材料。此外，未向催化剂体系内引入卤素(如溴、氯元素)，不会对反应釜等过程设备造成腐蚀伤害，从而延长了设备的使用时长；
2、在本发明中，从性能方面看，MOR分子筛催化剂对二甲醚的转化率也高于市场较常见的其它贵金属催化剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明MOR-1和MOR-2的X-射线衍射谱图。
图2为本发明MOR-1和MOR-2的扫描电镜图。
图3为本发明MOR-1和MOR-2的二甲醚羰基化考评图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：如图1-3所示，本发明提供了一种提高丝光沸石分子筛羰基化活性的方法，包括以下步骤：
S1：硅铝原料的混合
取定量的硅源及铝源，在25℃下，按照定量的投料比例将铝源和硅源放置于混合设备内充分混合均匀，得到混合液A；
S2、加入有机模板剂
将一定配比的有机模板剂加入S1中得到的混合液中，并充分混合均匀，得到混合液B；
S3、配比碱液
取用适量的固体碱和水配成碱液，并将混合液B的pH值调节到10.5，备用；
S4、加入碱液
将配比后的碱液加入混合液B中，得到混合液C后备用；
S5、制备晶化浆料
将S4中的混合液C加入反应釜中，反应结束后得到晶化浆料，然后将晶化浆料经布氏漏斗过滤得到钠或者钾型滤饼；
S6、制备滤饼
将S5中得到的滤饼取出，并进行铵交换，以置换出分子筛中的碱金属离子，交换得到的浆料经布氏漏斗再次过滤洗涤得到滤饼；
S7、滤饼的煅烧
将S6中得到的滤饼放入烘干设备内进行烘干处理，然后将烘干后的滤饼放入煅烧设备进行高温煅烧，即得到纳米级的MOR沸石分子筛催化剂。
在S1-S4中，硅源为硅溶胶、水玻璃或硅胶粉中的任意一种，铝源为硫酸铝、硝酸铝、氧化铝或偏铝酸钠中的任意一种，有机模板剂为乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的任意一种，固体碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种。
在S1中，硅源及铝源的投料比列为9。
在S2中，有机模板剂的胺硅比为0.1。
在S4中，老化的温度为50℃，老化时间为10h，固体碱采用氢氧化钾，硅碱比为0.25附近，。
在S5中，反应釜内的反应温度为120℃，静态晶化36h。
在S6中，交换的固液比范围为1:8，交换过程所使用的原料为硝酸铵或者氨水。
在S7中，烘干的温度为100℃，烘干时间12h，煅烧温度为400℃，煅烧时间3h，得到产物命名为MOR-1。
实施例二：如图1-3所示，本发明提供了一种提高丝光沸石分子筛羰基化活性的方法，包括以下步骤：
S1：硅铝原料的混合
取定量的硅源及铝源，在25℃下，按照定量的投料比例将铝源和硅源放置于混合设备内充分混合均匀，得到混合液A；
S2、加入有机模板剂
将一定配比的有机模板剂加入S1中得到的混合液中，并充分混合均匀，得到混合液B；
S3、配比碱液
取用适量的固体碱和水配成碱液，并将混合液B的pH值调节到10.5，备用；
S4、加入碱液
将配比后的碱液加入混合液B中，得到混合液C后备用；
S5、制备晶化浆料
将S4中的混合液C加入反应釜中，反应结束后得到晶化浆料，然后将晶化浆料经布氏漏斗过滤得到钠或者钾型滤饼；
S6、制备滤饼
将S5中得到的滤饼取出，并进行铵交换，以置换出分子筛中的碱金属离子，交换得到的浆料经布氏漏斗再次过滤洗涤得到滤饼；
S7、滤饼的煅烧
将S6中得到的滤饼放入烘干设备内进行烘干处理，然后将烘干后的滤饼放入煅烧设备进行高温煅烧，即得到纳米级的MOR沸石分子筛催化剂。
在S1-S4中，硅源为硅溶胶、水玻璃或硅胶粉中的任意一种，铝源为硫酸铝、硝酸铝、氧化铝或偏铝酸钠中的任意一种，有机模板剂为乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的任意一种，固体碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种。
在S1中，硅源及铝源的投料比列为11。
在S2中，有机模板剂的胺硅比为0.1。
在S4中，老化的温度为50℃，老化时间为10h，固体碱采用氢氧化钾，硅碱比为0.25附近，。
在S5中，反应釜内的反应温度为120℃，静态晶化36h。
在S6中，交换的固液比范围为1:8，交换过程所使用的原料为硝酸铵或者氨水。
在S7中，烘干的温度为100℃，烘干时间12h，煅烧温度为400℃，煅烧时间3h，得到产物命名为MOR-2。
工作原理：通过实施例一和实施例二制备所得MOR-1和MOR-2两种产物，，MOR-1和MOR-2均为完美MOR晶体，结晶程度较高，不含其它杂质(参考图1)；
MOR-1和MOR-2的粒子尺寸均为几十纳米。较小的晶体尺寸可以更好的实现反应物和产物的扩散，这为二甲醚高效转化提供了必要条件(参考图2)；
MOR-1和MOR-2均对二甲醚的羰基化有着较高的催化活性。在评价的全程，二甲醚的转化率均达到了60％以上；全程考评过程中，乙酸甲酯的选择性达到90％以上(参考图3)。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种提高丝光沸石分子筛羰基化活性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：硅铝原料的混合
取定量的硅源及铝源，在25℃下，按照定量的投料比例将铝源和硅源放置于混合设备内充分混合均匀，得到混合液A；
S2、加入有机模板剂
将一定配比的有机模板剂加入S1中得到的混合液中，并充分混合均匀，得到混合液B；
S3、配比碱液
取用适量的固体碱和水配成碱液，并将混合液B的pH值调节到10.5±0.5，备用；
S4、加入碱液
将配比后的碱液加入混合液B中，得到混合液C后备用；
S5、制备晶化浆料
将S4中的混合液C加入反应釜中，反应结束后得到晶化浆料，然后将晶化浆料经布氏漏斗过滤得到钠或者钾型滤饼；
S6、制备滤饼
将S5中得到的滤饼取出，并进行铵交换，以置换出分子筛中的碱金属离子，交换得到的浆料经布氏漏斗再次过滤洗涤得到滤饼；
S7、滤饼的煅烧
将S6中得到的滤饼放入烘干设备内进行烘干处理，然后将烘干后的滤饼放入煅烧设备进行高温煅烧，即得到纳米级的MOR沸石分子筛催化剂。
2.如权利要求1所述的一种提高丝光沸石分子筛羰基化活性的方法，其特征在于，在S1-S4中，硅源为硅溶胶、水玻璃或硅胶粉中的任意一种，铝源为硫酸铝、硝酸铝、氧化铝或偏铝酸钠中的任意一种，有机模板剂为乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的任意一种，固体碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种提高丝光沸石分子筛羰基化活性的方法，其特征在于，在S1中，硅源及铝源的投料比列为8～12。
4.如权利要求1所述的一种提高丝光沸石分子筛羰基化活性的方法，其特征在于，在S2中，有机模板剂的胺硅比为0.05～0.45。
5.如权利要求1所述的一种提高丝光沸石分子筛羰基化活性的方法，其特征在于，在S4中，老化的温度为50℃～100℃，老化时间为10h～20h。
6.如权利要求1所述的一种提高丝光沸石分子筛羰基化活性的方法，其特征在于，在S5中，反应釜内的反应温度为100℃～150℃，静态晶化24h～48h。
7.如权利要求1所述的一种提高丝光沸石分子筛羰基化活性的方法，其特征在于，在S6中，交换的固液比范围为1:5～1:10，交换过程所使用的原料为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵或氨水中的任意一种。
8.如权利要求1所述的一种提高丝光沸石分子筛羰基化活性的方法，其特征在于，在S7中，烘干的温度为100℃，烘干时间2h～24h，煅烧温度为300℃～500℃，煅烧时间1h～4h。
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