CN110745840A - 一种ecr-1沸石及其制备方法和应用 - Google Patents

一种ecr-1沸石及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ECR‑1沸石及其制备方法和应用，属于沸石合成技术领域。本发明方法采用不含模板剂、且水硅比为：H2O/Si不大于5的浓溶液体系制成ECR‑1沸石；合成产率高，用水量少，废液污染少，绿色环保。所得ECR‑1沸石转换为相应的H型ECR‑1沸石后，具有非常好的催化活性，能够高效催化傅克烷基化反应，在实际化工生产领域具有重要意义。

Description

一种ECR-1沸石及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于沸石合成技术领域，尤其涉及一种ECR-1沸石及其制备方法和应用。
背景技术
沸石作为典型的微孔材料,具有丰富的孔结构、规则的孔道分布、高的水热稳定性以及较强的酸中心，在气体的分离和存储，多相催化，传感器以及药物传输方面等领域具有广泛的应用，为社会发展创造了不可估量的价值。ECR-1沸石分子筛是一种具有十二元环骨架结构特征的沸石。目前，合成ECR-1沸石的方法主要有：(1)使用二羟乙基二甲基氯化铵作为有机模板剂合成ECR-1；然而，有机模板剂的使用不仅造成催化剂的价格攀升，而且高温焙烧去除有机模板剂的过程会产生大量的有害气体，造成环境污染。(2)以NaOH、NaAlO2、水玻璃为原料，通过调变投料的碱硅比，在无模板剂的条件下，水热反应14天，合成出ECR-1沸石分子筛，然而，用水量较多(H2O/SiO2＝20)，合成周期长，不利于可持续发展。
因此，现阶段的ECR-1沸石合成工艺，成本高、周期长、污染大。亟需一种合成成本低、周期短、污染少的合成ECR-1沸石的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种合成周期短、无需引入模板剂、成本低的合成ECR-1沸石的方法；且本发明方法所得的ECR-1沸石具有优异地催化傅克烷基化的效果。
本发明的第一个目是提供一种制备ECR-1沸石的方法，采用不含模板剂、且水硅比为：H2O/Si不大于5的浓溶液体系制成，步骤包括：
S1：将硅源在酸性条件下水解-缩聚制成硅处理液；
S2：在硅处理液中加入铝源制成混合液，调节pH值至碱性，使混合液老化；
S3：将老化后混合物置入反应釜中晶化；
S4：制成ECR-1沸石。
在本发明的一种实施方式中，以摩尔量计，硅源、铝源和水的摩尔比为1Si：0.025～0.05Al：3-5H2O。
在本发明的一种实施方式中，所述S1中，所述的酸性条件的pH＝1～2，通过加入无机酸调节水溶液的酸性。
在酸催化体系中，硅源聚合速度大于水解速度，在经历了不断的水解聚合后就形成了线性交联的三维无规则网络结构，随着网络结构交联不断加强，最终形成尺寸小，表面硅羟基多的三维笼状硅凝胶。
在本发明的一种实施方式中，所述S2中，加入2～5ml浓度为20M(mol/L)的NaOH浓溶液将混合液调至碱性。
在水热晶化前将反应物混合液调至碱性，酸水解所得水解产物更易在水热条件下溶解，能够形成更多的活性组分，进而参与晶核生成或沸石晶体的生长，促进沸石分子筛的合成。
在本发明的一种实施方式中，所述S2中，在老化前还可以向混合液中加入晶种；所述晶种以质量百分比计，为硅源的5～12％。
在本发明的一种实施方式中，所述S2中，将所述老化后的混合物置于反应釜，在150～180℃下晶化1～5天。优选150℃进行晶化。
在本发明的一种实施方式中，所述S4中，在所述将老化后的混合物置入反应釜中晶化后，将反应釜里的反应产物进行抽滤，烘干，制成ECR-1沸石。
在本发明的一种实施方式中，所述S1中，所述硅源为硅酸、无水偏硅酸钠、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述S2中，所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种。
本发明的第二个目的是提供一种利用上述方法制备得到的ECR-1沸石。
本发明的第三个目的是提供一种H型ECR-1沸石，所述H型ECR-1沸石是利用上述的ECR-1沸石经过离子交换得到的。
在本发明的一种实施方式中，所述离子交换是将ECR-1沸石加入到NH4NO3水溶液中，70-90℃进行磁力搅拌混匀、冷却、干燥，然后于500-600℃下焙烧。
在本发明的一种实施方式中，所述NH4NO3水溶液的浓度为1-2M。优选1M。
在本发明的一种实施方式中，1g沸石对应于10-15mL NH4NO3溶液。
在本发明的一种实施方式中，搅拌温度优选80℃，搅拌时间。焙烧温度优选550℃。焙烧时间为5h。
本发明的第四个目的是将上述的H型ECR-1沸石应用于傅克烷基化反应中。
本发明的第五个目的是提供一种合成二苯甲烷的方法，所述方法是利用上述H型ECR-1沸石作为催化剂，催化苯甲醇和苯合成二苯甲烷。
在本发明的一种实施方式中，H型ECR-1沸石相对苯甲醇的质量分数为40％-60％。优选50％。
本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明采用水硅比不大于5的浓溶液体系制备ECR-1沸石，单釜合成产率高，不使用模板剂，水硅比低，用水量少，废液污染少，绿色环保，在实际化工生产领域具有重要意义。
(2)本发明在酸性条件下加入少量的水水解缩聚硅源，经过不断的水解聚合后就形成线性交联的三维无规则网络结构，随着网络结构交联不断加强，最终形成尺寸较碱性水解相对更小，表面具有更多的硅羟基的三维笼状硅凝胶，促进反应的进行。
(3)本发明在水热晶化前将混合液调至碱性，使酸水解所得水解产物易在水热条件下溶解，能够形成更多的活性组分，进而参与晶核生成或沸石晶体的生长，促进沸石分子筛的合成，同时使用浓溶液调节酸碱性，减少了体系内水的加入，减少了产生的废液，提高了产率。
(4)本发明在老化前加入晶种，促进混合液晶化，与传统十四天左右的晶化时间相比大大减少了晶化时间，提高了合成效率。
(5)本发明的采用的无机原料对环境友好，不含有毒成分，易于获取，进一步降低了成本。
(6)本发明的制备过程简洁，操作简单，应用和推广成本低。
附图说明
图1(a)为实施例1所得ECR-1沸石的XRD(X射线衍射)图；图1(b)为对比例1所得ECR-1沸石的X射线衍射图。
图2为实施例1所得ECR-1沸石产物的SEM(扫描电子显微镜)图。
图3为实施例1所得ECR-1沸石产物的N2吸附脱附等温线。
图4为实施例1所得ECR-1沸石产物的傅克烷基化催化性能。
具体实施方式
本发明涉及的浓溶液体系：领域内公认水硅比H2O/SiO2小于10即为浓溶液。
实施例1
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下：
将3.12g硅酸于1.0g pH＝1的水溶液中常温水解20h成硅处理液，在硅处理液中加入0.082gNaAlO2和3mL 20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于150℃下晶化5天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.025Al:4H2O。
图1(a)为所得ECR-1沸石产物的XRD(X射线衍射)图。
图2为所得ECR-1沸石产物的SEM(扫描电子显微镜)图，可从图中看出典型的归属于ECR-1沸石的棒状形貌。
图3为所得ECR-1沸石的N2吸附脱附等温线。具体测定方法为：样品在BELSORP-MINI吸附仪上测试，样品首先在300℃抽真空下活化3h，然后在液氮温度测定样品的N2吸附-脱附等温线计算得到。经过氮气吸附脱附表征可知，ECR-1沸石的BET比表面积为375m2/g，微孔孔容为0.17cm3/g。
实施例2
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下：
将3.12g硅酸于1.0g pH＝1的水溶液中常温水解20h成硅处理液，在硅处理液中加入0.111gNaAlO2和3.5mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于150℃晶化5天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.034Al:4.4H2O。
实施例3
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下：
将3.12g硅酸于1.0gpH＝1的水溶液中常温水解20h成硅处理液，在硅处理液中加入0.164gNaAlO2和4mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于150℃晶化5天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.05Al:4.8H2O。
实施例4
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下：
将4.88g无水偏硅酸钠溶解于1.0g水中，加入浓盐酸(12M)调节pH＝1，常温水解20h成硅处理液，在硅处理液中加入0.082gNaAlO2和2mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于150℃晶化5天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.025Al:3H2O。
实施例5
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下：
将4.88g无水偏硅酸钠溶解于1.0g水中，加入浓盐酸(12M)调节pH＝1，常温水解20h成硅处理液，在硅处理液中加入0.111gNaAlO2和3mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于150℃晶化5天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.034Al:4H2O。
实施例6
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下：
将4.88g无水偏硅酸钠溶解于1.0g水中，加入浓盐酸(12M)调节pH＝1，常温水解20h成硅处理液，在硅处理液中加入0.164gNaAlO2和3.5mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于150℃晶化5天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.05Al:4.4H2O。
实施例7
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下：
将3.12g硅酸于1.0gpH＝1的水溶液中常温水解20h成硅处理液，在硅处理液中加入0.082gNaAlO2和3mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，加入0.38g丝光沸石晶种，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于180℃晶化1天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.025Al:4H2O。
实施例8
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下：
将4.88g无水偏硅酸钠溶解于1.0g水中，加入浓盐酸调节pH＝1，常温水解20h成硅处理液，在硅处理液中加入0.082g NaAlO2和2mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，加入0.38g丝光沸石晶种，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于180℃晶化1天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.025Al:3H2O。
实施例9
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下：
将3.12g硅酸于1.0g pH＝2的水溶液中常温水解20h成硅处理液，在硅处理液中加入0.082gNaAlO2和2mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于150℃下晶化5天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.025Al:4H2O。
实施例10
将3.12g硅酸于1.0g pH＝2的水溶液中常温水解20h成硅处理液，在硅处理液中加入0.111gNaAlO2和3mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于150℃晶化5天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.034Al:4H2O。
对比例1
本实施例的合成ECR-1沸石的方法如下：
将0.082g NaAlO2加入到3mL20M氢氧化钠浓溶液中搅拌1h后得到澄清溶液A。将3.12g硅酸加入到1.0g H2O水中搅拌1h得到溶液B，将澄清溶液A缓慢加入到溶液B中，在碱性条件下老化24h后将混合物置于反应釜内，于150℃下晶化5天，冷却至室温后，将产物抽滤，80℃烘干，得到ECR-1沸石(图1b)。本实施例的反应原料摩尔比为：1Si:0.025Al:4H2O。
实施例1-10和对比例1的制备过程中的参数条件如表1所示，所得的沸石产品的性能结果见表2。
表1实施例1-10和对比例1的用料及条件
实施例 硅源及用量 水解pH值 铝源及用量 NaOH用量 晶化时间
1 硅酸3.12g pH＝1 0.082gNaAlO<sub>2</sub> 3mL 5天
2 硅酸3.12g pH＝1 0.111gNaAlO<sub>2</sub> 3.5mL 5天
3 硅酸3.12g pH＝1 0.164gNaAlO<sub>2</sub> 4mL 5天
4 无水偏硅酸钠4.88g pH＝1 0.082gNaAlO<sub>2</sub> 2mL 5天
5 无水偏硅酸钠4.88g pH＝1 0.111gNaAlO<sub>2</sub> 3mL 5天
6 无水偏硅酸钠4.88g pH＝1 0.164gNaAlO<sub>2</sub> 3.5mL 5天
7 硅酸3.12g pH＝1 0.082gNaAlO<sub>2</sub> 3mL 1天
8 无水偏硅酸钠4.88g pH＝1 0.082gNaAlO<sub>2</sub> 2mL 1天
9 硅酸3.12g pH＝2 0.082gNaAlO<sub>2</sub> 2mL 5天
10 硅酸3.12g pH＝2 0.111gNaAlO<sub>2</sub> 3mL 5天
对比例1 硅酸3.12g pH＝13.0 0.082gNaAlO<sub>2</sub> 3mL 5天
表2实施例1-10和对比例1所得产物性能结果
晶化时间(天) 水硅比 废水量(％) 产率(％)
实施例1 5 4 5 90-95
实施例2 5 4 8 90-95
实施例3 5 4 10 85-90
实施例4 5 4 4 85-90
实施例5 5 4 6 85-90
实施例6 5 4 8 83-88
实施例7 1 4 5 90-95
实施例8 1 4 4 85-90
实施例9 5 4 4 85-90
实施例10 5 4 7 85-90
对比例1 5 4 10 65-75
其中，废水量(％)＝晶化完成产生的废液量(mL)/原料中的H2O(mL)；产率(％)＝实际得到的沸石的质量(g)/理论应得的沸石的质量(g)。
由图1和表2可知，对比例1中的碱水解也可以合成ECR-1，但是产品的结晶度要比实施例1差，并且产率较低。
对比例2
将1.619g NaOH，0.446g NaAlO2溶于4mL去离子水中，在搅拌下缓慢滴加到7.1mL水玻璃中，搅拌1h后，将此溶液在室温下静置陈化20h，即得澄清的前驱体溶液(SiO2/Al2O3/Na2O/H2O＝15:1.0:16:320)。然后将1.4mL澄清的前驱体溶液与1.2mL H2O，10mL水玻璃，2.3mLAl2(SO4)3(0.88M)，2.4mL NaAlO2(2M)，0.4mL HCl(10M)混合，搅拌均匀后得到硅铝凝胶(SiO2/Al2O3/Na2O/H2O＝10:1.0:2.5:200)。将凝胶混合物置于不锈钢反应釜内，于100℃下晶化2周，将产物过滤洗涤，80℃烘干，得到ECR-1沸石。
对比例2为现有报道的无模板剂的方法，然而该方法的晶化时间需要14天，且水硅比为20，限制了工业应用。
实施例11ECR-1沸石在傅克烷基化反应中的应用：
H型催化剂ECR-1的制备：
利用离子交换法得到H型催化剂ECR-1：将实施例1所得的ECR-1沸石与1M NH4NO3溶液在80℃搅拌2h(1g沸石对应于10ml NH4NO3溶液)，搅拌结束后冷却至室温经洗涤，过夜干燥，然后于550℃焙烧5h。上述步骤重复3次。
催化傅克烷基化反应：
(1)反应正式开始前，催化剂需在100℃下活化12h；
(2)选用的催化装置为高压反应釜，将苯(5mmol)和苯甲醇(1mmol)加入到反应釜中，随后加入0.1g催化剂磁力搅拌，然后将体系抽真空，反应温度为140℃，反应时间为4.5h。反应结束后加入内标正十六烷，将混合物离心分离，取上层清液用气相色谱(型号为：Agilent GC 7890B)进行)进行定量分析。该体系中苯过量，因此转换率基于苯甲醇计算。反应后将固体催化剂通过离心回收，用丙酮洗涤三次，100℃干燥用于下次反应。
反应结束后，苯甲醇的转化率为97％，二苯甲烷的收率为96.1％。
其中，反应物转化率(摩尔分数)和产品收率(摩尔分数)的计算公式如下所示：
苯甲醇转化率(mol％)＝起始苯甲醇摩尔数-反应结束后剩余苯甲醇摩尔数)/起始苯甲醇摩尔数×100％。
二苯甲烷收率(mol％)＝反应结束后二苯甲烷摩尔数/理论上生成的二苯甲烷摩尔数×100％。
实施例12循环使用试验
催化剂的回收：在实施例11中的傅克烷基化反应结束后，离心分离得到固体，乙醇洗涤3次，回收得到催化剂。
将回收得到的催化剂重新用于傅克烷基化反应中，测得相应的反应结果并重新回收催化剂。重复5次。相应的催化反应结果见表3和图4。
表3催化剂的回收复用结果
使用次数 苯甲醇转化率(％) 二苯甲烷收率(％)
1 97.0 96.1
2 96.5 95.5
3 96.3 95.2
4 96.0 95.0
5 96.0 94.8
对比例3：
参照实施例11的傅克烷基化反应过程，仅将催化剂替换为下述方法制得的催化剂，其他条件不变，进行傅克烷基化。反应结束后，测得苯甲醇的转化率为73.1％，二苯甲烷的收率为62.8％。
催化剂的制备：将对比例1所得的产物与1M NH4NO3溶液在80℃搅拌2h(1g沸石对应于10ml NH4NO3溶液)，搅拌结束后冷却至室温经洗涤，过夜干燥，然后于550℃焙烧5h。上述步骤重复3次，备用。催化实验前在100℃下活化12h。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备ECR-1沸石的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)硅源与酸性水溶液混合，制得硅处理液；
(2)在步骤(1)所得的硅处理液中加入铝源形成混合液；所述混合液中硅源、铝源和水的摩尔比为1：(0.025～0.05)：(3-5)。
(3)调节混合液的pH至碱性进行老化处理，然后晶化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸性水溶液的pH为1～2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述晶化是在150～180℃下晶化1～5天。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中还可以包括：在老化前向混合液中加入晶种；所述晶种以质量百分比计，为硅源的5～12％。
5.权利要求1-4任一所述的方法制备得到的ECR-1沸石。
6.一种H型ECR-1沸石，其特征在于，所述H型ECR-1沸石是利用权利要求5所述的ECR-1沸石经过离子交换得到的。
7.根据权利要求6所述的H型ECR-1沸石，其特征在于，所述离子交换是将权利要求5所述的ECR-1沸石加入到NH4NO3水溶液中，70-90℃进行磁力搅拌混匀、冷却、干燥，然后于500-600℃下焙烧。
8.权利要求6或7所述的H型ECR-1沸石催化傅克烷基化反应中的应用。
9.一种合成二苯甲烷的方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求6或7所述的H型ECR-1沸石作为催化剂，催化苯甲醇和苯合成二苯甲烷。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，H型ECR-1沸石相对苯甲醇的质量分数为40％-60％。
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