CN113336239A - 一种Fe-ECR-1沸石及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Fe‑ECR‑1沸石及其制备方法和应用,属于沸石合成技术领域。本发明方法采用不含模板剂、且水硅比为:H2O/Si不大于5的浓溶液体系制成Fe‑ECR‑1沸石;合成产率高,用水量少,废液污染少,绿色环保。所得ECR‑1沸石转换为相应的离子交换型Fe‑ECR‑1沸石后,具有非常好的催化活性,能够高效催化苯甲醇与苯进行傅克烷基化反应,在实际化工生产领域具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及沸石合成技术领域,具体涉及一种Fe-ECR-1沸石及其制备方法和应用。
背景技术
沸石作为典型的微孔材料,具有丰富的孔结构、规则的孔道分布、高的水热稳定性以及较强的酸中心,在气体的分离和存储,多相催化,传感器以及药物传输方面等领域具有广泛的应用,为社会发展创造了不可估量的价值。ECR-1沸石分子筛是一种具有十二元环骨架结构特征的沸石。目前,合成ECR-1沸石的方法主要有:(1)使用二羟乙基二甲基氯化铵作为有机模板剂合成ECR-1;然而,有机模板剂的使用不仅造成催化剂的价格攀升,而且高温焙烧去除有机模板剂的过程会产生大量的有害气体,造成环境污染。(2)以NaOH、NaAlO2、水玻璃为原料,通过调变投料的碱硅比,在无模板剂的条件下,水热反应14天,合成出ECR-1沸石分子筛,然而,用水量较多(H2O/SiO2=20)导致水硅比较大,且合成周期长,不利于企业生产。
因此,现阶段的ECR-1沸石合成工艺,成本高、周期长、污染大。亟需一种合成成本低、周期短、污染少的ECR-1沸石的制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中ECR-1沸石合成工艺周期长、污染大、成本高的技术问题,而提供一种Fe-ECR-1沸石及其制备方法和应用。本发明合成了Fe负载的ECR-1沸石,本发明的Fe-ECR-1沸石合成周期短、无需引入模板剂且成本低。
为了达到以上目的,本发明通过以下技术方案实现:
一种Fe-ECR-1沸石的制备方法,包括如下步骤:
将硅源、铁源与酸性水溶液混合进行反应,获得铁硅处理液;
在所述铁硅处理液中加入铝源混合均匀形成混合液,调节所述混合液的pH值至碱性并在碱性条件下进行老化处理,然后进行晶化处理,即可获得Fe-ECR-1沸石。
进一步地,所述硅源为硅酸、无水偏硅酸钠、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中的一种或多种;所述铁源为无水氯化铁;所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种。
进一步地,所述酸性水溶液的pH值为1~2,在酸性条件下,硅源聚合速度大于水解速度,在经历了不断的水解聚合后就形成了线性交联的三维无规则网络结构,随着网络结构交联不断加强,最终形成尺寸小、表面硅羟基多的三维笼状硅凝胶,铁负载于硅凝胶中;步骤(2)中所述混合液中硅源、铝源、铁源以及水的摩尔比为1:(0.025~0.05):(0.01~0.03):(3-5);调节所述混合液至碱性的pH值为10~14,在水热晶化前将混合液调至碱性,可使得酸水解所得水解产物更易在水热条件下溶解,能够形成更多的活性组分,进而参与晶核生成或沸石晶体的生长,促进ECR沸石分子筛的合成。
进一步地,还包括在老化处理向所述混合液中加入晶种,所述晶种的加入量为所述硅源质量的5%~12%;所述晶种为丝光沸石。
进一步地,所述晶化的温度为150~180℃、时间为1~5天。
本发明另一方面提供由上述制备方法制得的Fe-ECR-1沸石6、根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的一种Fe-ECR-1沸石。
本发明最后一方面提供上述方法制得的Fe-ECR-1沸石的应用,将所述Fe-ECR-1沸石进行多次离子交换、焙烧后获得离子交换型Fe-ECR-1沸石,将所述离子交换型Fe-ECR-1沸石作为催化剂应用于傅克烷基化反应中。
进一步地,所述离子交换型Fe-ECR-1沸石作为催化剂催化苯甲醇和苯进行傅克烷基化反应合成二苯甲烷;所述离子交换型Fe-ECR-1沸石作为催化剂时的用量为所述苯甲醇质量的40%-60%。
进一步地,所述离子交换的过程以及所述焙烧是将所述Fe-ECR-1沸石加入到NH4NO3水溶液中,于70~90℃下搅拌混合,冷却后干燥,然后于500~600℃下焙烧3~4h。
进一步地,所述NH4NO3水溶液浓度为1~2M;所述Fe-ECR-1沸石与所述NH4NO3水溶液的用量比例为1g:(10~15)mL。
有益技术效果:
(1)本发明采用水硅比不大于5的浓溶液体系制备Fe-ECR-1沸石,单釜合成产率高,不使用模板剂,水硅比低,用水量少,废液污染少,绿色环保,在实际化工生产领域具有重要意义。
(2)本发明在酸性条件下加入少量的水解缩聚硅源,经过不断的水解聚合后就形成线性交联的三维无规则网络结构,随着网络结构交联不断加强,最终形成尺寸较碱性水解相对更小,表面具有更多的硅羟基的三维笼状硅凝胶,促进反应的进行。
(3)本发明在水热晶化前将混合液调至碱性,使酸水解所得水解产物易在水热条件下溶解,能够形成更多的活性组分,进而参与晶核生成或沸石晶体的生长,促进沸石分子筛的合成,同时使用浓溶液调节酸碱性,减少了体系内水的加入,减少了产生的废液,提高了产率。
(4)本发明在老化前加入晶种,可促进混合液晶化,与传统十四天左右的晶化时间相比大大减少了晶化时间,提高了合成效率。
(5)本发明的采用的无机原料对环境友好,不含有毒成分,易于获取,进一步降低了成本。
(6)本发明的制备过程简洁,操作简单,应用和推广成本低。
附图说明
图1(a)为实施例1所得Fe-ECR-1沸石的XRD图;图1(b)为对比例1所得Fe-ECR-1沸石的XRD图。
图2为实施例1所得Fe-ECR-1沸石产物的SEM(扫描电子显微镜)图。
图3为实施例1所得Fe-ECR-1沸石产物的N2吸附脱附等温线。
图4为实施例1所得Fe-ECR-1沸石产物进行离子交换、焙烧后得到的离子交换型Fe-ECR-1沸石在傅克烷基化反应中的催化性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的,决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明,否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论,但在适当情况下,所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中,任何具体值应被解释为仅仅是示例性的,而不是作为限制。因此,示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
实施例1
一种Fe-ECR-1沸石的制备方法,包括如下步骤:
将2.7g硅酸和0.073g无水氯化铁于1.0g水中,调节溶液pH=1为酸性水溶液,常温水解20h成铁硅处理液,在铁硅处理液中加入0.082gNaAlO2和3mL 20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性,在碱性条件下老化24h后将上述物料置于反应釜内,于150℃下晶化5天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到Fe-ECR-1沸石。
本实施例的反应原料摩尔比为1Si:0.025Al:0.01Fe:4H2O。
对所得Fe-ECR-1沸石产物进行X射线衍射,XRD图如图1a所示,由图1可知,所得产物确为ECR-1沸石。
对所得Fe-ECR-1沸石产物进行扫描电子显微镜观察,SEM图如图2所示,可从图中看出典型的归属于Fe-ECR-1沸石的棒状形貌。
对所得Fe-ECR-1沸石进行N2吸附脱附等温线测试,测试结果如图3所示。具体测定方法为:样品在BELSORP-MINI吸附仪上测试,样品首先在300℃抽真空下活化3h,然后在液氮温度测定样品的N2吸附-脱附等温线计算得到。图3可知,Fe-ECR-1沸石的BET比表面积为375m2/g,微孔孔容为0.17cm3/g。
实施例2
一种Fe-ECR-1沸石的制备方法,包括如下步骤:
将2.7g硅酸和0.073g无水氯化铁于1.0g水中,调节溶液pH=1为酸性水溶液,常温水解20h成铁硅处理液,在铁硅处理液中加入0.111gNaAlO2和3.5mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性,在碱性条件下老化24h后将上述物料置于反应釜内,于150℃下晶化5天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到Fe-ECR-1沸石。
本实施例的反应原料摩尔比为1Si:0.034Al:0.01Fe:4.4H2O。
实施例3
一种Fe-ECR-1沸石的制备方法,包括如下步骤:
将2.7g硅酸和0.073g无水氯化铁于1.0g水中,调节溶液pH=1为酸性水溶液,常温水解20h成铁硅处理液,在铁硅处理液中加入0.164gNaAlO2和4mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性,在碱性条件下老化24h后将上述物料置于反应釜内,于150℃下晶化5天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到Fe-ECR-1沸石。
本实施例的反应原料摩尔比为1Si:0.05Al:0.01Fe:4.8H2O。
实施例4
一种Fe-ECR-1沸石的制备方法,包括如下步骤:
将5.81g无水偏硅酸钠和0.073g无水氯化铁于1.0g水中,调节溶液pH=1为酸性水溶液,并进行常温水解20h成铁硅处理液,在铁硅处理液中加入0.082gNaAlO2和2mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性,在碱性条件下老化24h后将上述物料置于反应釜内,于150℃下晶化5天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到Fe-ECR-1沸石。
本实施例的反应原料摩尔比为1Si:0.025Al:0.01Fe:3H2O。
实施例5
一种Fe-ECR-1沸石的制备方法,包括如下步骤:
将5.81g无水偏硅酸钠和0.073g无水氯化铁于1.0g水中,调节溶液pH=1为酸性水溶液,并进行常温水解20h成铁硅处理液,在铁硅处理液中加入0.111gNaAlO2和3mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性,在碱性条件下老化24h后将上述物料置于反应釜内,于150℃下晶化5天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到Fe-ECR-1沸石。
本实施例的反应原料摩尔比为1Si:0.034Al:0.01Fe:4H2O。
实施例6
一种Fe-ECR-1沸石的制备方法,包括如下步骤:
将5.81g无水偏硅酸钠和0.073g无水氯化铁于1.0g水中,调节溶液pH=1为酸性水溶液,并进行常温水解20h成铁硅处理液,在铁硅处理液中加入0.164gNaAlO2和3.5mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性,在碱性条件下老化24h后将上述物料置于反应釜内,于150℃下晶化5天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到Fe-ECR-1沸石。
本实施例的反应原料摩尔比为1Si:0.05Al:0.01Fe:4.4H2O。
实施例7
一种Fe-ECR-1沸石的制备方法,包括如下步骤:
将2.7g硅酸和0.146g无水氯化铁于1.0g水中,调节溶液pH=1为酸性水溶液,并进行常温水解20h成铁硅处理液,在铁硅处理液中加入0.082gNaAlO2和3mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性,0.38g丝光沸石晶种,在碱性条件下老化24h后将上述物料置于反应釜内,于180℃下晶化1天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到Fe-ECR-1沸石。
本实施例的反应原料摩尔比为1Si:0.025Al:0.02Fe:4H2O。
实施例8
一种Fe-ECR-1沸石的制备方法,包括如下步骤:
将5.81g无水偏硅酸钠和0.073g无水氯化铁于1.0g水中,调节溶液pH=1为酸性水溶液,并进行常温水解20h成铁硅处理液,在铁硅处理液中加入0.082gNaAlO2和2mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性,0.38g丝光沸石晶种,在碱性条件下老化24h后将上述物料置于反应釜内,于180℃下晶化1天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到Fe-ECR-1沸石。
本实施例的反应原料摩尔比为1Si:0.025Al:0.01Fe:3H2O。
实施例9
一种Fe-ECR-1沸石的制备方法,包括如下步骤:
将2.7g硅酸和0.219g无水氯化铁于1.0g水中,调节溶液pH=2为酸性水溶液,并进行常温水解20h成铁硅处理液,在铁硅处理液中加入0.082gNaAlO2和2mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性并在碱性条件下老化24h后将上述物料置于反应釜内,于150℃下晶化5天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到Fe-ECR-1沸石。
本实施例的反应原料摩尔比为1Si:0.025Al:0.03Fe:4H2O。
实施例10
一种Fe-ECR-1沸石的制备方法,包括如下步骤:
将2.7g硅酸和0.073g无水氯化铁于1.0g水中,调节溶液pH=2为酸性水溶液,并进行常温水解20h成铁硅处理液,在铁硅处理液中加入0.111gNaAlO2和3mL20M氢氧化钠浓溶液将混合液调成碱性并在碱性条件下老化24h后将上述物料置于反应釜内,于150℃下晶化5天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到Fe-ECR-1沸石。
本实施例的反应原料摩尔比为1Si:0.034Al:0.01Fe:4H2O。
对比例1
本对比例的Fe-ECR-1沸石的制备方法如下:将0.082g NaAlO2加入到3mL20M氢氧化钠浓溶液中搅拌1h后得到澄清溶液A;将2.7g硅酸和0.073g无水氯化铁加入到1.0g水中搅拌1h得到溶液B;将澄清溶液A缓慢加入到溶液B中,在碱性条件下老化24h后置于反应釜内,于150℃下晶化5天,冷却至室温后,将产物抽滤,80℃烘干,得到Fe-ECR-1沸石(XRD图如图1b所示)。
本实施例的反应原料摩尔比为1Si:0.025Al:0.01Fe:4H2O。
实施例1-10和对比例1的制备过程中的参数条件如表1所示,所得的沸石产品的性能结果见表2。
表1实施例1-10和对比例1的用料及条件
表2实施例1-10和对比例1所得产物性能结果
注:其中,废水量(%)=晶化完成产生的废液量(mL)/原料中的H2O(mL);产率(%)=实际得到的沸石的质量(g)/理论应得的沸石的质量(g)。
由表1和表2可知,对比例1中通过碱水解也可以合成Fe-ECR-1,但是从图1的XRD中可知,对比例1产品的结晶度要比实施例1的产品结晶度差,并且产率较低。
对比例2
本对比例的Fe-ECR-1沸石制备方法如下:将1.619g NaOH,0.446g NaAlO2溶于4mL去离子水中,在搅拌下缓慢滴加到7.1mL 水玻璃中,搅拌1h 后,将此溶液在室温下静置陈化20h,即得澄清的前驱体溶液(SiO2/Al2O3/Na2O/H2O=15:1.0:16:320);
然后将1.4mL澄清的前驱体溶液与1.2mL H2O,10mL水玻璃,2.3mL Al2(SO4)3(0.88M),2.4mL NaAlO2(2M),0.4mL HCl(10M)混合,搅拌均匀后得到硅铝凝胶(SiO2/Al2O3/Na2O/H2O=10:1.0:2.5:200);将凝胶混合物置于不锈钢反应釜内,于100℃下晶化2周,将产物过滤洗涤,80℃烘干,得到ECR-1沸石。
对比例2为现有报道的无模板剂的方法,然而该方法的晶化时间需要14天,且水硅比较高(水硅比为20),限制了工业应用。
实施例11
离子交换型催化剂Fe-ECR-1沸石的制备:
将实施例1所得的ECR-1沸石与1M NH4NO3溶液在80℃搅拌2h(1g沸石对应于10mlNH4NO3溶液)进行离子交换,搅拌结束后冷却至室温经洗涤,过夜干燥,然后于550℃焙烧5h。上述步骤重复3次后即可获得离子交换型Fe-ECR-1沸石。
应用例1
将实施例11获得的离子交换型Fe-ECR-1沸石作为催化剂应用于傅克烷基化反应中,具体是催化苯甲醇和苯合成二苯甲烷。
反应正式开始前,离子交换型Fe-ECR-1沸石催化剂需在100℃下活化12h后再使用。
选用的催化装置为高压反应釜,将苯(5mmol)和苯甲醇(1mmol)加入到反应釜中,随后加入0.1g离子交换型Fe-ECR-1沸石催化剂进行磁力搅拌,然后将体系抽真空,反应温度为140℃,反应时间为4.5h。反应结束后加入内标正十六烷,将混合物离心分离,取上层清液用气相色谱(型号为:Agilent GC 7890B)进行)进行定量分析。该体系中苯过量,因此转换率基于苯甲醇计算。反应后将固体离子交换型Fe-ECR-1沸石催化剂通过离心回收,用丙酮洗涤三次,100℃干燥后可循环用于下次反应。
其中,反应物转化率(摩尔分数)和产品收率(摩尔分数)的计算公式如下所示:
苯甲醇转化率(mol%)=起始苯甲醇摩尔数-反应结束后剩余苯甲醇摩尔数)/起始苯甲醇摩尔数×100%。
二苯甲烷收率(mol%)=反应结束后二苯甲烷摩尔数/理论上生成的二苯甲烷摩尔数×100%。
本应用例中,反应结束后,苯甲醇的转化率为97%,二苯甲烷的收率为96.1%。
应用例2
应用例1中离子交换型Fe-ECR-1沸石催化剂的回收:在应用例1的苯甲醇和苯的傅克烷基化反应结束后,离心分离得到固体,乙醇洗涤3次,回收得到催化剂。
将回收得到的催化剂重新用于傅克烷基化反应中,测得相应的反应结果并重新回收催化剂用于下次反应。重复5次。相应的催化反应结果见表3和图4。
表3催化剂的回收复用结果
使用次数 | 苯甲醇转化率(%) | 二苯甲烷收率(%) |
1 | 97.0 | 96.1 |
2 | 96.5 | 95.5 |
3 | 96.3 | 95.2 |
4 | 96.0 | 95.0 |
5 | 96.0 | 94.8 |
由表3和图4可知,重复使用5次后,离子交换型Fe-ECR-1沸石催化剂对于傅克烷基化反应仍具有较高的催化活性。
对比例3
采用对比例1的产物进行离子交换和和焙烧,具体过程是:将对比例1所得的产物与1M NH4NO3溶液在80℃搅拌2h(1g沸石对应于10ml NH4NO3溶液),搅拌结束后冷却至室温经洗涤,过夜干燥,然后于550℃焙烧5h。上述步骤重复3次,备用。催化实验前在100℃下活化12h。
参照应用例1的傅克烷基化反应过程,将应用例1中的催化剂替换为本对比例的催化剂,其他条件不变,进行傅克烷基化。反应结束后,测得苯甲醇的转化率为73.1%,二苯甲烷的收率为62.8%。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Fe-ECR-1沸石的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将硅源、铁源与酸性水溶液混合进行反应,获得铁硅处理液;
在所述铁硅处理液中加入铝源混合均匀形成混合液,调节所述混合液的pH值至碱性并在碱性条件下进行老化处理,然后进行晶化处理,即可获得Fe-ECR-1沸石。
2.根据权利要求1所述的一种Fe-ECR-1沸石的制备方法,其特征在于,所述硅源为硅酸、无水偏硅酸钠、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯中的一种或多种;所述铁源为无水氯化铁;所述铝源为铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种Fe-ECR-1沸石的制备方法,其特征在于,所述酸性水溶液的pH值为1~2;步骤(2)中所述混合液中硅源、铝源、铁源以及水的摩尔比为1:(0.025~0.05):(0.01~0.03):(3-5);调节所述混合液至碱性的pH值为10~14。
4.根据权利要求1所述的一种Fe-ECR-1沸石的制备方法,其特征在于,还包括在老化处理向所述混合液中加入晶种,所述晶种的加入量为所述硅源质量的5%~12%;所述晶种为丝光沸石。
5.根据权利要求1所述的一种Fe-ECR-1沸石的制备方法,其特征在于,所述晶化的温度为150~180℃、时间为1~5天。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的一种Fe-ECR-1沸石。
7.根据权利要求6所述的Fe-ECR-1沸石的应用,其特征在于,将所述Fe-ECR-1沸石进行多次离子交换、焙烧后获得离子交换型Fe-ECR-1沸石,将所述离子交换型Fe-ECR-1沸石作为催化剂应用于傅克烷基化反应中。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述离子交换型Fe-ECR-1沸石作为催化剂催化苯甲醇和苯进行傅克烷基化反应合成二苯甲烷;所述离子交换型Fe-ECR-1沸石作为催化剂时的用量为所述苯甲醇质量的40%-60%。
9.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述离子交换的过程以及所述焙烧是将所述Fe-ECR-1沸石加入到NH4NO3水溶液中,于70~90℃下搅拌混合,冷却后干燥,然后于500~600℃下焙烧3~4h。
10.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述NH4NO3水溶液浓度为1~2M;所述Fe-ECR-1沸石与所述NH4NO3水溶液的用量比例为1g:(10~15)mL。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0583970A1 (en) * | 1992-08-19 | 1994-02-23 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroisomerization process using catalysts based on noble metal ECR-1 or mazmorite zeolites |
CN101336129A (zh) * | 2005-12-14 | 2008-12-31 | 巴斯福催化剂公司 | 在scr中具有改进的nox还原效果的沸石催化剂 |
CN102530984A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性丝光沸石、其制备方法及其应用 |
CN102872898A (zh) * | 2012-10-19 | 2013-01-16 | 哈尔滨工业大学 | 具有高催化活性含铁介孔丝光沸石的制备方法 |
CN103011193A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-03 | 哈尔滨工业大学 | 高催化活性含铁介孔zsm-5的制备方法 |
CN110745840A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-02-04 | 常州工学院 | 一种ecr-1沸石及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-05-26 CN CN202110574778.3A patent/CN113336239A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0583970A1 (en) * | 1992-08-19 | 1994-02-23 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroisomerization process using catalysts based on noble metal ECR-1 or mazmorite zeolites |
CN101336129A (zh) * | 2005-12-14 | 2008-12-31 | 巴斯福催化剂公司 | 在scr中具有改进的nox还原效果的沸石催化剂 |
CN102530984A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性丝光沸石、其制备方法及其应用 |
CN102872898A (zh) * | 2012-10-19 | 2013-01-16 | 哈尔滨工业大学 | 具有高催化活性含铁介孔丝光沸石的制备方法 |
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