CN104556105A - 一种气溶胶辅助合成Beta分子筛的方法 - Google Patents

一种气溶胶辅助合成Beta分子筛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104556105A
CN104556105A CN201510014779.7A CN201510014779A CN104556105A CN 104556105 A CN104556105 A CN 104556105A CN 201510014779 A CN201510014779 A CN 201510014779A CN 104556105 A CN104556105 A CN 104556105A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
aerosol
beta molecular
beta
sio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510014779.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104556105B (zh
Inventor
熊光
赵瑞雪
郭振东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DALIAN LIGONG QIWANGDA CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Dalian University of Technology
Original Assignee
DALIAN LIGONG QIWANGDA CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DALIAN LIGONG QIWANGDA CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd, Dalian University of Technology filed Critical DALIAN LIGONG QIWANGDA CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201510014779.7A priority Critical patent/CN104556105B/zh
Publication of CN104556105A publication Critical patent/CN104556105A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104556105B publication Critical patent/CN104556105B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明提供一种气溶胶辅助合成Beta分子筛的方法。目前工业应用的Beta分子筛主要通过水热法合成，但此方法存在水解时间较长，模板剂用量大，反应釜利用率低，生产成本高，操作复杂且废水污染严重等问题。为解决上述技术问题，本发明提供一种通过气溶胶方法得到分子筛前体，采用四乙基氢氧化铵做模板剂晶化合成Beta分子筛的方法。通过本发明，可制得高结晶度且硅铝比可控的Beta分子筛。本发明操作简单、模板剂用量低、污染小、产率和单釜利用率高，生产成本低，具有很好的工业应用前景。

Description

一种气溶胶辅助合成Beta分子筛的方法
技术领域
本发明属于分子筛的制备方法，特别涉及一种气溶胶辅助合成Beta分子筛的方法。
背景技术
Beta分子筛作为迄今为止所发现的唯一一种具有大孔三维结构的高硅分子筛，具有独特的拓扑结构，兼具酸催化特性和结构选择性，应用范围十分广泛。Beta分子筛适度的酸性，良好的热、酸和水热稳定性及疏水性，在催化反应中能够表现出不易结焦、使用寿命长等优异的催化性能。目前，Beta分子筛在烷基化、烷基转移反应、烃类裂解、酯化、醚化、歧化异构化等多个方面，均有广泛的应用，成为近年来发展较快，应用较广的一类分子筛。
目前工业应用的Beta分子筛主要是通过水热法合成，模板剂存在的条件下，将硅源与铝源分别水解后混合成胶，进行水热反应，但此方法水解时间较长，需要2-3小时甚至更久，模板剂用量大，反应釜利用率低，生产成本高，操作复杂且废水污染严重。到目前为止，四乙基氢氧化铵仍被认为是合成Beta分子筛的最佳模板剂，四乙基氢氧化铵的大量使用导致Beta分子筛的生产成本较高，反应釜利用率低，以1L的反应釜为例，传统的水热合成约能合成70g产品。如何在低四乙基氢氧化铵用量的情况下生产Beta分子筛产品成为亟待解决的问题。最近出现的无模板合成方法虽极大地降低了模板剂用量，但是在合成过程中条件苛刻（合成温度范围较窄、晶种影响较大等）、产物硅铝比和收率低。因此，完全避免使用模板剂合成的方法未必可取，寻求一种更优的合成路线成为国内外研究人员的研究热点。
气溶胶法是近年来新兴的分子筛合成方法，与传统方法相比，气溶胶法因具有一些特有的优势而受到众多研究者的关注。但目前的气溶胶方法还主要用于将原料与模板剂混合形成气溶胶来合成介孔、大孔分子筛，而将此方法直接用于Beta分子筛的合成过程至今未见报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种气溶胶辅助合成Beta分子筛的方法。具体步骤如下：
A．将硅源、铝源、水混合，搅拌均匀形成混合液，通过气溶胶装置形成气溶胶，经干燥得到无定型硅铝氧化物。
B．将上述硅铝氧化物与四乙基氢氧化铵溶液混合，密封，于120~165℃下进行晶化，晶化时间为24~96h，将所得固体产物经洗涤，干燥得到Beta分子筛；
步骤A混合液体系中SiO2: Al2O3: H2O的摩尔比为1: 0.0125~0.033: 9.4~38.15；步骤B晶化体系中SiO2与四乙基氢氧化铵的摩尔比为1: 0.1-0.4。
优选硅源是硅溶胶，铝源是偏铝酸钠。
为获得结晶度更高的Beta分子筛，优选步骤A混合液体系中SiO2: Al2O3: H2O的摩尔比为1: 0.0125~0.02: 9.4~28.7；优选步骤B晶化体系中的SiO2与四乙基氢氧化铵的摩尔比为1: 0.15-0.4；优选步骤B中晶化温度为145-165℃，晶化时间为72-96h。
本发明的有益效果是通过气溶胶辅助的方法可制得高结晶度且硅铝比可控的Beta分子筛。该合成路线的作用主要有：1.合成过程简单。此方法通过简单的搅拌将硅源和铝源混合得到混合液，经气溶胶装置得到气溶胶，晶化后合成Beta分子筛。2.硅铝氧化物中SiO2与四乙基氢氧化铵的摩尔比是1: 0.1-0.4，模板剂用量低。气溶胶辅助方法的应用使Beta分子筛能够在极低的四乙基氢氧化铵用量的条件下合成。到目前为止，还未见相关报道在如此低的模板剂用量下合成出Beta分子筛。3.污染小。由于模板剂用量的大量减小，使污水排放量大大减少。4.更高的反应釜利用率。气溶胶辅助方法中由于模板剂用量的降低，使所需要的反应体积下降。1L的反应釜约能合成530g Beta分子筛产品，约为水热合成的7.6倍。5. 可按一定比例放大。此方法是一种低成本，高效的生产方法，有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1的通过气溶胶辅助合成Beta (Si/Al=30)分子筛催化剂的XRD谱图。
图2为实施例2的通过气溶胶辅助合成Beta (Si/Al=50)分子筛催化剂的XRD谱图。
图3为实施例 2的通过水热方法合成Beta(Si/Al=50)分子筛催化剂的SEM图。
图4为实施例3的通过气溶胶辅助合成Beta (Si/Al=80)分子筛催化剂的XRD谱图。
图5为实施例4的通过气溶胶辅助合成Beta (Si/Al=50)分子筛催化剂的XRD谱图。
图6为实施例5的通过气溶胶辅助合成Beta(Si/Al=50)分子筛催化剂的XRD谱图。
图7为实施例6的通过气溶胶辅助合成Beta (Si/Al=50)分子筛催化剂的XRD谱图。
图8为实施例7的通过气溶胶辅助合成Beta (Si/Al=50)分子筛催化剂的XRD谱图。
图9为实施例8的通过气溶胶辅助合成Beta (Si/Al=50)分子筛催化剂的XRD谱图。
图10为实施例 8的通过水热方法合成Beta(Si/Al=50)分子筛催化剂的SEM图。
图11为实施例9的通过气溶胶辅助合成Beta (Si/Al=50)分子筛催化剂的XRD谱图。
图12为对比施例通过水热方法合成Beta (Si/Al=50)分子筛催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
以下结合本发明的技术方案和附图说明本发明的具体实施方式。
实施例1
将0.83g偏铝酸钠、20g硅溶胶、68.67g水混合搅拌1小时形成混合液，混合液中SiO2: Al2O3: H2O摩尔比是1: 0.033: 38.15。然后通过气溶胶发生器形成气溶胶，经干燥得到硅铝氧化物，0.8g硅铝氧化物放入1.35ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入1.11g质量分数为25%的四乙基氢氧化铵水溶液，硅铝氧化物中SiO2与四乙基氢氧化铵的摩尔比是1: 0.15，密封于145℃条件下进行晶化反应72h，将所得固体产物用去离子水洗涤后在100℃干燥12h以上，得最终产品Beta (Si/Al=30) 分子筛0.72g，相当于1L晶化釜能生产约530g Beta分子筛。图1为此产品的XRD谱图，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.8°、22.4°处分别有2个衍射峰，为Beta分子筛的特征衍射峰。
实施例2
将0.5g偏铝酸钠、20g硅溶胶、37.68g水混合搅拌1小时形成混合液，混合液中SiO2: Al2O3: H2O摩尔比是1: 0.02: 28.7。然后通过气溶胶发生器形成气溶胶，经干燥得到硅铝氧化物，0.8g硅铝氧化物放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入1.13g质量分数为25%四乙基氢氧化铵水溶液，硅铝氧化物中SiO2与四乙基氢氧化铵的摩尔比是1: 0.15，密封于145℃条件下进行晶化反应72h，将所得固体产物用去离子水洗涤后在100℃干燥12h以上，得最终产品Beta (Si/Al=50) 分子筛。图2为此产品的XRD谱图，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.8°、12.0°、13.6°、21.0°、22.4°、29.4°处分别有6个衍射峰，为Beta分子筛的特征衍射峰。图3为此产品的SEM图，从图中可以看出产品晶化完全。
实施例3
将0.313g偏铝酸钠、20g硅溶胶、17g水混合搅拌1小时形成混合液，混合液中SiO2: Al2O3: H2O摩尔比是1: 0.0125: 9.4。然后通过气溶胶发生器形成气溶胶，经干燥得到硅铝氧化物，0.8g硅铝氧化物放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入1.15g质量分数为25%四乙基氢氧化铵水溶液，硅铝氧化物中SiO2与四乙基氢氧化铵的摩尔比是1: 0.15，密封于145℃条件下进行晶化反应72h，将所得固体产物用去离子水洗涤后在100℃干燥12h以上，得最终产品Beta (Si/Al=80) 分子筛。图4为此产品的XRD谱图，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.8°、12.0°、13.6°、21.0°、22.4°、29.4°处分别有6个衍射峰，为Beta分子筛的特征衍射峰。
实施例4
将0.5g偏铝酸钠、20g硅溶胶、37.68g水混合搅拌1小时形成混合液，混合液中SiO2: Al2O3: H2O摩尔比是1: 0.02: 28.7。然后通过气溶胶发生器形成气溶胶，经干燥得到硅铝氧化物，0.8g硅铝氧化物放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入3.03g质量分数为25%四乙基氢氧化铵水溶液，硅铝氧化物中SiO2与四乙基氢氧化铵的摩尔比是1: 0.4，密封于145℃条件下进行晶化反应72h，将所得固体产物用去离子水洗涤后在100℃干燥12h以上，得最终产品Beta (Si/Al=50) 分子筛。图5为此产品的XRD谱图，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.8°、12.0°、13.6°、21.0°、22.4°、29.4°处分别有6个衍射峰，为Beta分子筛的特征衍射峰。
实施例5
将0.5g偏铝酸钠、20g硅溶胶、37.68g水混合搅拌1小时形成混合液，混合液中SiO2: Al2O3: H2O摩尔比是1: 0.02: 28.7。然后通过气溶胶发生器形成气溶胶，经干燥得到硅铝氧化物，0.8g硅铝氧化物放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入1.13g质量分数为25%四乙基氢氧化铵水溶液，硅铝氧化物中SiO2与四乙基氢氧化铵的摩尔比是1: 0.15，密封于120℃条件下进行晶化反应72h，将所得固体产物用去离子水洗涤后在100℃干燥12h以上，得最终产品Beta (Si/Al=50) 分子筛。图6为此产品的XRD谱图，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.8°、22.4°处分别有2个衍射峰，为Beta分子筛的特征衍射峰。
实施例6
将0.5g偏铝酸钠、20g硅溶胶、37.68g水混合搅拌1小时形成混合液，混合液中SiO2: Al2O3: H2O摩尔比是1: 0.02: 28.7。然后通过气溶胶发生器形成气溶胶，经干燥得到硅铝氧化物，0.8g硅铝氧化物放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入1.13g质量分数为25%四乙基氢氧化铵水溶液，硅铝氧化物中SiO2与四乙基氢氧化铵的摩尔比是1: 0.15，密封于165℃条件下进行晶化反应72h，将所得固体产物用去离子水洗涤后在100℃干燥12h以上，得最终产品Beta (Si/Al=50) 分子筛。图7为此产品的XRD谱图，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.8°、12.0°、13.6°、21.0°、22.4°、29.4°处分别有6个衍射峰，为Beta分子筛的特征衍射峰。
实施例7
将0.5g偏铝酸钠、20g硅溶胶、37.68g水混合搅拌1小时形成混合液，混合液中SiO2: Al2O3: H2O摩尔比是1: 0.02: 28.7。然后通过气溶胶发生器形成气溶胶，经干燥得到硅铝氧化物，0.8g硅铝氧化物放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入1.13g质量分数为25%四乙基氢氧化铵水溶液，硅铝氧化物中SiO2与四乙基氢氧化铵的摩尔比是1: 0.15，密封于145℃条件下进行晶化反应24h，将所得固体产物用去离子水洗涤后在100℃干燥12h以上，得最终产品Beta (Si/Al=50) 分子筛。图8为此产品的XRD谱图，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.8°、22.4°处分别有2个衍射峰，为Beta分子筛的特征衍射峰。
实施例8
将0.5g偏铝酸钠、20g硅溶胶、37.68g水混合搅拌1小时形成混合液，混合液中SiO2: Al2O3: H2O摩尔比是1: 0.02: 28.7。然后通过气溶胶发生器形成气溶胶，经干燥得到硅铝氧化物，0.8g硅铝氧化物放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入1.13g质量分数为25%四乙基氢氧化铵水溶液，硅铝氧化物中SiO2与四乙基氢氧化铵的摩尔比是1: 0.15，密封于145℃条件下进行晶化反应96h，将所得固体产物用去离子水洗涤后在100℃干燥12h以上，得最终产品Beta (Si/Al=50) 分子筛。图9为此产品的XRD谱图，可以看到，XRD谱图上在2theta为7.8°、12.0°、13.6°、21.0°、22.4°、29.4°处分别有6个衍射峰，为Beta分子筛的特征衍射峰。图10为此产品的SEM图。
实施例9
将0.5g偏铝酸钠、20g硅溶胶、37.68g水混合搅拌1小时形成混合液，混合液中SiO2: Al2O3: H2O摩尔比是1: 0.02: 28.7。然后通过气溶胶发生器形成气溶胶，经干燥得到硅铝氧化物，0.8g硅铝氧化物放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，再加入0.75g质量分数为25%四乙基氢氧化铵水溶液，硅铝氧化物中SiO2与四乙基氢氧化铵的摩尔比是1: 0.1，密封于145℃条件下进行晶化反应72h，将所得固体产物用去离子水洗涤后在100℃干燥12h以上，得最终产品Beta (Si/Al=50) 分子筛。图11为此产品的XRD谱图，从可以看到，XRD谱图上在2theta为7.8°22.4°处分别有2个衍射峰，为Beta分子筛的特征衍射峰。
对比实施例
将20g硅溶胶和23.56g四乙基氢氧化铵水溶液混合并搅拌1-1.5h得到溶液A，将0.5g偏铝酸钠与17.68g水混合搅拌得到透明溶液B，将溶液B缓慢滴入溶液A中，搅拌1h以上形成均匀胶体，放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，密封于145℃条件下进行晶化反应72小时，将所得固体产物用去离子水洗涤后在100℃干燥12h以上，得最终产品Beta (Si/Al=50) 分子筛。图12为此产品的XRD谱图，从可以看到，XRD谱图上在2theta为7.8°、12.0°、13.6°、21.0°、22.4°、29.4°处分别有6个衍射峰，为Beta分子筛的特征衍射峰。
通同过本发明，可制得高结晶度且硅铝比可控的Beta分子筛。该合成路线具有以下优势：1.合成过程简单。2.模板剂用量低，污染小。3.反应釜自用率高。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案内。

Claims (5)

1.一种气溶胶辅助合成Beta分子筛的方法，包括以下步骤：
A．将硅源、铝源、水混合，搅拌均匀形成混合液，通过气溶胶装置形成气溶胶，经干燥得到无定型硅铝氧化物；
B．将上述硅铝氧化物与四乙基氢氧化铵溶液混合，密封，于120~165℃下进行晶化，晶化时间为24~96h，将所得固体产物经洗涤，干燥得到Beta分子筛；
步骤A混合液体系中SiO2: Al2O3: H2O的摩尔比为1: 0.0125~0.033: 9.4~38.15；步骤B晶化体系中SiO2与四乙基氢氧化铵的摩尔比为1: 0.1-0.4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅源是硅溶胶，所述铝源是偏铝酸钠。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A混合液体系中SiO2: Al2O3: H2O的摩尔比为1: 0.0125~0.02: 9.4~28.7。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B晶化体系中SiO2与四乙基氢氧化铵的摩尔比为1: 0.15-0.4。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中晶化温度为145-165℃，晶化时间为72-96h。
CN201510014779.7A 2015-01-13 2015-01-13 一种气溶胶辅助合成Beta分子筛的方法 Expired - Fee Related CN104556105B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510014779.7A CN104556105B (zh) 2015-01-13 2015-01-13 一种气溶胶辅助合成Beta分子筛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510014779.7A CN104556105B (zh) 2015-01-13 2015-01-13 一种气溶胶辅助合成Beta分子筛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104556105A true CN104556105A (zh) 2015-04-29
CN104556105B CN104556105B (zh) 2017-01-18

Family

ID=53073312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510014779.7A Expired - Fee Related CN104556105B (zh) 2015-01-13 2015-01-13 一种气溶胶辅助合成Beta分子筛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104556105B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105879902A (zh) * 2016-05-19 2016-08-24 郑州大学 一种用于糖转化制备乳酸及乳酸酯的分子筛催化剂的制备方法
CN114572996A (zh) * 2022-03-23 2022-06-03 大连理工大学 一种高Sn含量Sn-Beta分子筛的快速合成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1150119A (zh) * 1995-10-30 1997-05-21 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 β沸石的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1150119A (zh) * 1995-10-30 1997-05-21 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 β沸石的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵忠奎等: "《高效反应技术与绿色化学》", 31 July 2012, article "介孔分子筛基础知识" *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105879902A (zh) * 2016-05-19 2016-08-24 郑州大学 一种用于糖转化制备乳酸及乳酸酯的分子筛催化剂的制备方法
CN105879902B (zh) * 2016-05-19 2018-09-21 郑州大学 一种用于糖转化制备乳酸及乳酸酯的分子筛催化剂的制备方法
CN114572996A (zh) * 2022-03-23 2022-06-03 大连理工大学 一种高Sn含量Sn-Beta分子筛的快速合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104556105B (zh) 2017-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102627287B (zh) 通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法
CN102502687B (zh) 一种绿色合成钛硅分子筛的方法
CN101643219B (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法
CN101973563B (zh) 晶种法合成zsm-35分子筛的方法
CN103101924A (zh) 晶种合成法制备zsm-22分子筛的方法
CN102211779B (zh) 一种β沸石的制备方法
CN102249258A (zh) 一种合成杂原子Sn-β沸石的方法
CN101891221A (zh) 一种合成超细y型分子筛的方法
CN103880036B (zh) 一种介孔丝光沸石的合成方法
CN101850244B (zh) 核壳结构Al2O3-SiO2固体酸催化剂的制备方法
CN105214716A (zh) 一种废塑料转化用多级孔分子筛催化剂及其制备方法
CN104724720A (zh) 一种hzsm-5分子筛的合成方法
CN104709917A (zh) 一种通过固相研磨合成ssz-13分子筛的方法
CN103394370A (zh) 一种硅胶负载磺酸双核离子液体催化剂、制备方法以及应用
CN104923293A (zh) 邻甲酚异构化催化剂、其制备方法及利用其催化合成间对甲酚的方法
CN105197955A (zh) 低温无溶剂合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子筛的方法
CN103771439A (zh) 利用硅藻土制备Beta沸石分子筛的方法
CN103708491B (zh) 合成im-5分子筛的方法
CN104556105A (zh) 一种气溶胶辅助合成Beta分子筛的方法
CN104386707A (zh) 一种超低钠高硅纳米zsm-5分子筛的合成方法
CN103058208A (zh) Sapo-56分子筛的制备方法
CN104556116B (zh) 一种气溶胶辅助合成ts-1分子筛的方法
CN102627292B (zh) 一种ts-1分子筛的制备方法
CN102730712A (zh) 一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法
CN113694960B (zh) 一种用于合成5-乙氧基甲基糠醛的ZrCu-MOR沸石及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170118

Termination date: 20190113