CN105214716A

CN105214716A - 一种废塑料转化用多级孔分子筛催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105214716A
Application number: CN201410240216.5A
Authority: CN
Inventors: 朱向学; 吕艳; 李忠玲; 李秀杰; 王玉忠; 安杰; 陈福存; 徐龙伢
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2016-01-06

Abstract

一种废塑料裂解转化生产车用燃料催化剂及其制备方法，属于废塑料资源化利用及清洁车用燃料生产技术领域。该催化剂由含十元环或十二元环微孔结构单元的微介孔复合的MCM-41分子筛和粘结剂混捏成型后经进一步改性而成，其中微介孔复合分子筛制备方法为：以碱处理含十元环或十二元环微孔分子筛的浆液或滤液为硅铝源或部分硅铝源，以十六烷基三甲基溴化铵CTAB为模板剂，在一定条件下通过水热晶化而制备。该催化剂用于废塑料裂解转化生产车用燃料过程，可有效促进大分子原料及产物扩散和传质，且催化剂酸性位利用率高、有好的水热稳定性和再生性能，具有较好的聚烯烃废塑料裂解转化生产清洁车用燃料性能。

Description

一种废塑料转化用多级孔分子筛催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于废塑料资源化利用及清洁车用燃料生产技术领域，具体涉及一种废塑料转化用多级孔分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

随着塑料工业快速发展，塑料因其诸多优点在国民经济各领域获得广泛应用。2013年，全球塑料制品年产量已达3亿吨，我国塑料制品产量6100余万吨。然而，塑料制品使用周期短，被废弃后由于其生物降解性差(尤其聚烯烃类塑料)，造成了严重的环境污染和资源浪费，目前我国废旧塑料有效回收利用率仅～20％。

随着石油资源日益紧缺和对环境问题的日益关注，废弃物的回收利用和资源化引起越来越多的关注。2008年我国通过《中华人民共和国循环经济促进法》，规范引导对废弃物的再利用和资源化，促进环境保护，实现可持续发展。目前，废旧塑料的回收再生利用主要有填埋、焚烧、熔融再生和裂解转化法，其中前三种处理方法存在占用耕地、二次污染等诸多不足，而废塑料催化转化制液体燃料或化工原料不但能解决废塑料产生的白色污染问题，还可促进资源的有效利用与循环利用，是废塑料最有效的资源化利用途径。废塑料裂解转化的核心在于高性能裂解催化剂的创制及配套工艺的开发，然而，已有废塑料转化技术存在催化剂活性位利用率低、产物分布差、汽油产物辛烷值低[刘贤响,尹笃林.废塑料裂解制燃料的研究进展.化工进展.2008,27(3):348-351]。

发明内容

本发明目的是提供一种废塑料转化多级孔分子筛催化剂及其制备方法。本发明催化剂为改性的具有微-介孔复合孔结构的分子筛，可有效促进聚烯烃大分子原料及产物的扩散传质，且催化剂酸性位利用率高、具有良好的水热稳定性和再生性能，具有较好的聚烯烃类塑料裂解转化生产清洁车用燃料性能。

本发明一种废塑料转化用多级孔分子筛催化剂，该催化剂由含十元环或十二元环微孔结构单元的微介孔复合的MCM-41分子筛和粘结剂混捏成型后经进一步改性而成，其中，分子筛的微孔孔径范围0.5～0.8nm，介孔孔径范围2.0～5.0nm；所述催化剂中微介孔复合的MCM-41分子筛占50～80wt％，ZnO所占质量百分数为0.5～3.0wt％，P₂O₅占0.5～5.0wt％，其余为粘结剂氧化铝或二氧化硅。

本发明还提供了一种废塑料裂解生产车用燃料催化剂的制备方法，该方法是通过以下技术方案实现的，包括以下步骤：

(1)将所述含有十元环或十二元环微孔分子筛在如下条件下进行处理：NaOH溶液浓度0.5～2.0mol/L，液固比例mL/g为5～30:1，处理温度50～95℃，处理时间0.5～5h；

(2)以上述碱处理含有十元环或十二元环微孔分子筛的浆液(或滤液)为硅铝源(或部分硅铝源)，以CTAB为模板剂，水热晶化；体系各组分摩尔比例为SiO₂:CTAB:Al₂O₃:H₂O＝1:(0.05～0.40):(0.01～0.03):(30～150)；

合成体系溶液配制过程如下：将CTAB溶解于适量蒸馏水中，加热，搅拌30分钟，使溶液澄清；将碱处理微孔分子筛所得浆液或滤液(如需要，根据上述比例一并加入计算量的铝酸钠和水玻璃)缓慢加入CTAB溶液，搅拌1～3小时，使溶液充分混匀；

将上述溶液pH值调到9.5～11.0间后，将上述体系转移至带聚四氟乙烯内衬的合成釜中，于95～115℃动态晶化24～72小时，洗涤，干燥，得到微-介孔复合MCM-41分子筛；其中需外加硅铝源时，硅源优选水玻璃、硅溶胶中的一种，铝源优选铝酸钠、硫酸铝中的一种；

(3)将上述分子筛和粘结剂混合，成型，于500～560℃下焙烧2～5小时；用铵盐/无机酸水溶液作为交换剂，对成型后样品进行离子交换，焙烧后制成氢型分子筛样品；

(4)在上述氢型分子筛样品以浸渍或离子交换方式引入锌和磷的氧化物，锌的前体为硝酸锌或氯化锌，磷的前体为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵的一种或几种；烘干，于500～540℃下焙烧2～4小时，制得成品催化剂。

所述含有十元环或十二元环微孔分子筛为MFI、AEL、MTT、TON、MEL、MOR、FER、MTW、MWW、BEA等构型分子筛中的一种或几种。

微-介孔复合MCM-41分子筛合成过程中需外加硅铝源时，硅源优选水玻璃、硅溶胶中的一种，铝源优选铝酸钠、硫酸铝中的一种。

所述废塑料为低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)之一种或几种的混合物。

本发明提供的一种废塑料裂解生产车用燃料催化剂，用于废塑料裂解转化生产清洁燃料过程，所述废旧塑料裂解转化在如下条件下进行：裂解温度350-450℃，压力0.1-1.0MPa，催化剂占原料质量比例2～15％。

本发明提供的一种废塑料裂解生产车用燃料催化剂，用于废塑料裂解转化生产车用燃料过程，可有效促进聚烯烃大分子原料及产物的扩散传质，且催化剂酸性位利用率高、具有良好的水热稳定性和再生性能，具有较好的聚烯烃类塑料裂解转化生产清洁车用燃料性能。

具体实施方式

以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

将10g具有MFI构型的分子筛(硅铝摩尔比32)溶于200mlNaOH溶液中(1mol/L)，在80℃恒温水浴条件下处理1小时；

取5gCTAB溶解于50ml蒸馏水中，加热，搅拌30分钟，使溶液澄清；以碱处理MFI分子筛的浆液为硅铝源，将其缓慢加入CTAB溶液，搅拌2小时，使溶液充分混匀，原料摩尔比例为SiO₂:CTAB:Al₂O₃:H₂O＝1:0.1:0.03:60；

将上述溶液pH值调至10.5，转移至带聚四氟乙烯内衬的合成釜中；在110℃下晶化24小时，洗涤，干燥，制得具有微介孔复合孔结构的MCM-41分子筛；

将上述分子筛和粘结剂混合，成型，于500℃下焙烧5小时，粘结剂为氧化铝；用硝酸铵作为交换剂，对成型后样品进行离子交换后，干燥、于560℃下焙烧2小时制成氢型分子筛样品；

分别以硝酸锌和磷酸为锌和磷的氧化物的前体，通过浸渍法向上述氢型分子筛样品引入锌和磷的氧化物，烘干，于540℃下焙烧2小时，制得成品催化剂A。其中，催化剂中微-介孔复合MCM-41分子筛占70wt％，ZnO占2.0wt％，P₂O₅占3.0wt％，其余为粘结剂氧化铝。

实施例2

将10g具有MWW构型的分子筛(硅铝摩尔比30)溶于200mlNaOH溶液中(0.6mol/L)，在80℃恒温水浴条件下处理1小时；

取10gCTAB溶解于50ml蒸馏水中，加热，搅拌30分钟，使溶液澄清；将碱处理MWW分子筛所得浆液为部分硅铝源，根据原料各组分组成比例SiO₂:CTAB:Al₂O₃:H₂O＝1:0.2:0.03:40加入计算量的外加硅源水玻璃和铝源铝酸钠，搅拌均匀后，缓慢加入CTAB溶液，搅拌2小时，使溶液充分混匀；

将上述溶液pH值调至10.0，转移至带聚四氟乙烯内衬的合成釜中；在105℃下晶化48小时，洗涤，干燥，制得具有微介孔复合孔结构的MCM-41分子筛；

将上述分子筛和粘结剂混合，成型，于560℃下焙烧2小时后，用盐酸作为交换剂，对成型后样品进行离子交换，焙烧后制成氢型分子筛样品；

分别以醋酸锌和磷酸二氢氨为锌和磷的氧化物的前体，通过浸渍法向上述氢型分子筛样品引入锌和磷的氧化物，于500℃下焙烧4小时，制得成品催化剂B。其中，催化剂中微-介孔复合MCM-41分子筛占80wt％，ZnO占3.0wt％，P₂O₅占0.5wt％，其余为粘结剂二氧化硅。

实施例3

催化剂制备过程同实施例2，所不同的是：碱处理的十元环或十二元环微孔分子筛为AEL、MTT、TON和MEL构型分子筛的等重量比例混合物，NaOH溶液浓度2.0mol/L，液固比例5:1，处理温度50℃，处理时间5h；外加硅铝源分别为硅源硅溶胶和铝源硫酸铝；浸渍过程锌和磷的氧化物前体分别用氯化锌和磷酸氢二氨，催化剂中微-介孔复合MCM-41分子筛占50wt％，ZnO占0.5wt％，P₂O₅占5.0wt％，其余为粘结剂氧化铝。制得成品催化剂C。

实施例4

催化剂制备过程同实施例3，所不同的是：碱处理的十元环或十二元环微孔分子筛为MOR、FER、MTW和BEA构型分子筛的等重量比例混合物，NaOH溶液浓度0.5mol/L，液固比例30:1，处理温度95℃，处理时间0.5h；浸渍过程锌和磷的氧化物前体分别用硝酸锌和磷酸氨，催化剂中微-介孔复合MCM-41分子筛占80wt％，ZnO占1.5wt％，P₂O₅占3.0wt％，其余为粘结剂氧化铝。制得成品催化剂D。

实施例5

以PP为原料，在温度390℃、压力0.1MPa、催化剂为原料10wt％条件下，在催化剂A上PP裂解转化的产物分布中，液化气及车用液体燃料选择性>98％，其中汽油组分的组成以高辛烷值的芳烃、异构烷烃和烯烃组分为主(占85％以上)，可作为高辛烷值汽油调和组分。

实施例6

以LDPE为原料，在温度350℃、催化剂为原料15wt％条件下、压力1.0MPa条件下，在催化剂B上LDPE裂解转化的产物分布中，液化气及车用液体燃料选择性>97％，其中汽油组分的组成以高辛烷值的芳烃、异构烷烃和烯烃组分为主(占80％以上)，可作为高辛烷值汽油调和组分。

实施例7

以等质量比例的PP、LDPE、HDPE、PS、PVC为原料，在温度450℃、压力0.1MPa、催化剂为原料2wt％条件下，在催化剂C上液化气及车用液体燃料选择性>93％，其中汽油组分的组成以高辛烷值的芳烃、异构烷烃和烯烃组分为主(占82％以上)，可作为高辛烷值汽油调和组分。

实施例8

催化剂评价过程及原料同实施例7，所不同的是采用催化剂D，在温度400℃、压力0.5MPa、催化剂为原料5wt％条件下，液化气及车用液体燃料选择性>95％，其中汽油组分的组成以高辛烷值的芳烃、异构烷烃和烯烃组分为主(占85％以上)，可作为高辛烷值汽油调和组分。

Claims

1.一种废塑料转化用多级孔分子筛催化剂，其特征在于该催化剂由含十元环或十二元环微孔结构单元的微介孔复合的MCM-41分子筛和粘结剂混捏成型后经进一步改性而成，其中分子筛的微孔孔径范围0.5～0.8nm，介孔孔径范围2.0～5.0nm；所述催化剂中微介孔复合的MCM-41分子筛占50～80wt％，ZnO所占质量百分数为0.5～3.0wt％，P₂O₅占0.5～5.0wt％，其余为粘结剂；

所述废塑料转化用多级孔分子筛催化剂按照以下步骤进行制备：

(1)将含十元环或十二元环微孔分子筛在如下条件下进行处理：NaOH溶液浓度0.5～2.0mol/L，NaOH溶液与分子筛的液固比例mL/g为5～30:1，处理温度50～95℃，处理时间0.5～5h；

(2)以上述碱处理含有十元环或十二元环微孔分子筛的浆液或滤液为硅铝源或部分硅铝源，以CTAB为模板剂，水热晶化；体系各组分摩尔比例为SiO₂:CTAB:Al₂O₃:H₂O＝1:0.05～0.40:0.01～0.03:30～150；将上述溶液充分混匀、将其pH值调到9.5～11.0间后，转移至带聚四氟乙烯内衬的合成釜中于95～115℃动态晶化24～72小时，洗涤，干燥，得到微-介孔复合MCM-41分子筛；

(4)在上述氢型分子筛样品以浸渍或离子交换方式引入锌和磷的氧化物，烘干，于500～540℃下焙烧2～4小时，制得成品催化剂。

2.按照权利要求1所述的废塑料转化多级孔分子筛催化剂，其特征在于所述含有十元环或十二元环微孔分子筛为MFI、AEL、MTT、TON、MEL、MOR、FER、MTW、MWW、BEA等构型分子筛中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的废塑料转化多级孔分子筛催化剂，其特征在于微-介孔复合MCM-41分子筛合成过程中需外加硅铝源时，硅源优选水玻璃、硅溶胶中的一种，铝源优选铝酸钠、硫酸铝中的一种。

4.按照权利要求1所述的废塑料转化多级孔分子筛催化剂，其特征在于步骤(4)中锌的前体为硝酸锌或氯化锌，磷的前体为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的废塑料转化多级孔分子筛催化剂，其特征在于所述废塑料为废旧的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯之一种或几种的混合物。

6.按照权利要求1所述废塑料转化多级孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

7.按照权利要求1所述废塑料转化多级孔分子筛催化剂的应用，其特征在于该催化剂用于废塑料裂解转化生产车用燃料催化剂，所述废旧塑料裂解转化在如下条件下进行：裂解温度350-450℃，压力0.1-1.0MPa，催化剂占原料质量比例2～15％。