CN103101924A - 晶种合成法制备zsm-22分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分子筛制备方法，旨在提供一种晶种合成法制备ZSM-22分子筛的方法。该方法是将去离子水与硫酸铝混合均匀后，向其中加入碱源，在搅拌下加入正硅酸四乙酯，继续搅拌直到溶液均匀形成硅铝凝胶，再加入ZSM-22分子筛晶种搅拌后，置于反应釜中进行晶化反应；产物抽滤、烘干，即可得到ZSM-22分子筛原粉。本发明不但摒除了有机模板剂的使用，而且减少了晶化时间和降低了晶化温度，更有利于其工业化应用。产品保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。减少了在生产过程中不必要的损耗，产品对于一些重要的催化反应具有潜在的应用价值。生产所采用的无机原料均对环境友好，价格低廉。
Description
技术领域
本发明属于分子筛制备方法，特别涉及晶种合成法制备ZSM-22分子筛的方法。
背景技术
沸石分子筛是一种具有骨架结构的微孔晶体材料。由于其结构与性能上的特点，已被广泛应用在催化、吸附及离子交换等各个领域。沸石除了在传统的化工领域有很大的作用外，现在在其他有关材料领域也慢慢展现其发展潜力。
上世纪八十年代，美国的Mobil公司研究出了ZSM-22沸石，其骨架包括五元环、六元环、十元环结构，是一种具有TON拓扑结构的高硅分子筛材料。因为ZSM-22具有较好的反应选择性和反应活性，所以其在催化脱蜡、芳香烃烷基化和甲醇转变为烯烃等反应中将继续发挥良好的催化效益。有研究者认为ZSM-22本身的BrØnsted酸位点，再加上用来修饰的Ga和Zn等金属，可以结合成给合成催化剂的一个双功能特征，大大提高了ZSM-22的催化活性。也就是说，对ZSM-22的研究对于催化化工是很有实际意义的。
目前，国内外在合成ZSM-22沸石时都是存在有机模板剂的，还没有报道在无模板剂合成ZSM-22的路线。同普遍采用有机胺类和杂环类模板剂不同，采用无有机模板剂合成ZSM-22沸石的优点主要体现在：（1）不使用有机模板剂，降低了成本，节省了资源；（2）在实验操作中可省去有机模板剂焙烧脱除这一步，使得操作更简便；（3）避免了焙烧有机模板剂时有害气体的产生，减少沸石材料合成过程对环境造成的污染，使得合成路线更加环保。在目前国家已经出台了节能减排政策的条件下，此项路线的实现具有重要的社会效益。而且工业应用需要价格便宜、环境友好型的沸石，因此，避免使用有机模板成为工业生产沸石的研究重点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，不使用有机模板剂，提供一种晶种合成法制备ZSM-22分子筛的方法。
本发明提供的晶种合成法制备ZSM-22分子筛的方法，具体如下：
将去离子水与硫酸铝混合均匀后，向其中加入碱源，在搅拌下加入正硅酸四乙酯，继续搅拌直到溶液均匀形成硅铝凝胶，再加入ZSM-22分子筛晶种搅拌后，置于反应釜中进行晶化反应；产物抽滤、烘干，即得到ZSM-22分子筛原粉；
所述碱源为氢氧化钾或者氢氧化钠，各反应原料的添加量应使下述各组分的摩尔比范围为SiO2 ∶ 0.005~0.03Al2O3 ∶ 0.03~0.2K2O(或Na2O)∶ 5~90H2O；所述ZSM-34分子筛晶种与硅源之间的质量比为0.5%~10% 。
本发明中，所述晶化反应的反应温度为130～160℃，晶化时间为0.5～5天。
本发明的有益效果在于：
利用晶种法快速合成的高结晶度的ZSM-22沸石分子筛，不但摒除了有机模板剂的使用，而且减少了晶化时间和降低了晶化温度，更有利于其工业化应用。
与背景技术相比，产品保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。整个生产过程不仅没有使用有机模板剂，通过晶种合成法可以缩短晶化时间，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗，产品对于一些重要的催化反应具有潜在的应用价值。生产所采用的无机原料均对环境友好，价格低廉，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。
附图说明
图1为晶种ZSM-22的扫描电镜照片。
图2为晶种法合成的产品的XRD图。
图3为晶种法合成的产品的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明的实现原理：
晶种合成法是在直接合成法的基础上，利用ZSM-22作晶种加入到体系中，在较短时间合成出的ZSM-22沸石分子筛，其晶粒大小约在0.5～10um。通过在直接合成法体系里加入少量ZSM-22晶种，可快速加快晶化，得到结晶度高，纯度好的ZSM-22晶体。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1：合成ZSM-22晶种
首先，将10.4g H2O与0.07g 硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.22gKOH，搅拌澄清后加入0.43g 1，6-己二胺（DAH），之后在搅拌下加入3g 正硅酸乙酯（TEOS），继续搅拌直到溶液变均匀后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢动态中，动态釜转速为30rpm，160°C下晶化34小时即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
经X射线衍射分析其结构为ZSM-22沸石分子筛，而且通过扫描电镜照片可以看出晶种法得到的产品纯度高。
附图1为合成的晶种的扫描电镜照片（SEM），从照片中我们可以看到一些棒状或者针状的产品，应该是晶种。ZSM-22晶种的尺寸大小在1～5um之间。
实施例2∶ 晶化时间对晶种法制备ZSM-22的影响
首先，将17g H2O与0.192g 硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.209gKOH，搅拌澄清后加入3g 正硅酸乙酯（TEOS），继续搅拌直到溶液变均匀后，加入5% ZSM-22分子筛做晶种（晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算）。然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，动态釜转速为30rpm，140°C分别晶化0.5-5天，产物抽滤，烘干后得到产品。
可以发现晶化0.5天和1天时得到含很多无定形的ZSM-22；晶化1.5天时得到基本纯的ZSM-22；晶化2天时得到纯相且结晶度高的ZSM-22；晶化3-5天后都会得到含白硅石的产品，且随着晶化时间的增加白硅石的含量不断增加。
实施例3∶ 晶种法制备ZSM-22
首先，将17g H2O与0.192g 硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.209gKOH，搅拌澄清后加入3g 正硅酸乙酯（TEOS），继续搅拌直到溶液变均匀后，加入5% ZSM-22分子筛做晶种（晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算）。然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，动态釜转速为30rpm，140°C晶化2天即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
附图2为晶种法制备的ZSM-22沸石分子筛的XRD谱图，由谱图可看到产物具有典型的ZSM-22沸石分子筛结构，且样品具有较高的结晶度。
附图3为晶种法制备的ZSM-22沸石分子筛产品的扫描电镜照片（SEM），从照片中我们可以看到一些棒状或者针状的产品，尺寸大小在2～4um之间。
实施例4∶ 用NaOH取代KOH作为碱源
首先，将11.5g H2O与0.096g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.18gNaOH，搅拌澄清后加入3g 正硅酸乙酯（TEOS），继续搅拌直到溶液变均匀后，加入5% ZSM-22分子筛做晶种（晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算）。然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，动态釜转速为30rpm，140°C晶化2天即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到ZSM-22。
实施例5：相对温和温度下合成ZSM-22
初始硅铝凝胶的制备同实施例2。ZSM-22沸石分子筛制备过程如下：在实施例2制备的凝胶体系中，加入5% ZSM-22分子筛做晶种，搅拌均匀后，将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，动态釜转速为30rpm，在130°C烘箱中晶化2天。产物抽滤，烘干。得到的产品经X射线衍射分析其组成为ZSM-22沸石分子筛和少量无定形。
实施例6：相对高温条件下合成ZSM-22
初始硅铝凝胶的制备同实施例2。ZSM-22沸石分子筛制备过程如下：在实施例2制备的凝胶体系中，加入5%ZSM-22分子筛做晶种，搅拌均匀后，将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，动态釜转速为30rpm，在160°C烘箱中晶化2天。产物抽滤，烘干。得到的产品经X射线衍射分析其组成为ZSM-22沸石分子筛和大量的白硅石。
实施例7：静态条件下合成ZSM-22
初始硅铝凝胶的制备同实施例2。ZSM-22沸石分子筛制备过程如下：在实施例2制备的凝胶体系中，加入5%ZSM-22分子筛做晶种，搅拌均匀后，将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在140°C烘箱中晶化2天。产物抽滤，烘干。得到的产品经X射线衍射分析其组成为ZSM-22沸石分子筛和少量的无定形。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。
Claims (2)
1.一种晶种合成法制备ZSM-22分子筛的方法，包括：
将去离子水与硫酸铝混合均匀后，向其中加入碱源，在搅拌下加入正硅酸四乙酯，继续搅拌直到溶液均匀形成硅铝凝胶，再加入ZSM-22分子筛晶种搅拌后，置于反应釜中进行晶化反应；产物抽滤、烘干，即得到ZSM-22分子筛原粉；
所述碱源为氢氧化钾或者氢氧化钠，各反应原料的添加量应使下述各组分的摩尔比范围为SiO2 ∶ 0.005~0.03Al2O3 ∶ 0.03~0.2K2O(或Na2O)∶ 5~90H2O；所述ZSM-22分子筛晶种与硅源之间的质量比为0.5%~10% 。
2.根据权利要求1所述的晶种法合成ZSM-22分子筛，其特征在于，所述晶化反应的反应温度为130～160℃，晶化时间为0.5～5天。
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