CN106809846A - 晶种合成法制备eu‑1分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子筛制备，旨在提供一种晶种合成法制备EU‑1分子筛的方法。该方法是将铝源加入去离子水中搅拌溶解后，向其中加入碱源，搅拌至澄清；在搅拌下加入硅源，继续搅拌均匀；加入EU‑1分子筛晶种并搅拌，然后在反应釜中进行晶化反应；反应产物抽滤、烘干，即得到EU‑1分子筛的原粉。相对于现有技术，本发明不但摒除了有机模板剂的使用，而且减少了晶化时间和降低了晶化温度，更有利于其工业化应用。得到的晶体纯度好、结晶度高。减少了生产过程中的损耗，对环境友好，价格低廉，在实际化工生产领域具有重要意义。

Description

晶种合成法制备EU-1分子筛的方法
技术领域
本发明属于分子筛制备方法，特别涉及晶种合成法制备EU-1分子筛的方法。
背景技术
沸石分子筛是一种具有骨架结构的微孔晶体材料。由于其结构与性能上的特点，已被广泛应用在催化、吸附及离子交换等各个领域。沸石除了在传统的化工领域有很大的作用外，现在在其他有关材料领域也慢慢展现其发展潜力。
上世纪八十年代，Casci的团队率先合成出了EU-1沸石，其骨架包括五元环、六元环、十元环结构，是一种具有EUO拓扑结构的分子筛材料。因为EU-1自身独特的结构以及边袋，所以其在间二甲苯异构化等反应中将继续发挥良好的催化效益。
目前，国内外在合成EU-1沸石时都是存在有机模板剂的，还没有报道在无模板剂合成EU-1的路线。Okubo的团队虽然用EU-1晶种实现了无模板合成NES结构的分子筛，但是并不能实现纯相的EUO沸石合成。同普遍采用有机胺类模板剂不同，采用无有机模板剂合成EU-1沸石的优点主要体现在：(1)不使用有机模板剂，降低了成本，节省了资源；(2)在实验操作中可省去有机模板剂焙烧脱除这一步，使得操作更简便；(3)避免了焙烧有机模板剂时有害气体的产生，减少沸石材料合成过程对环境造成的污染，使得合成路线更加环保。在目前国家已经出台了节能减排政策的条件下，此项路线的实现具有重要的社会效益。而且工业应用需要价格便宜、环境友好型的沸石，因此，避免使用有机模板成为工业生产沸石的研究重点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种晶种合成法制备EU-1分子筛的方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种晶种合成法制备EU-1分子筛的方法，包括下述步骤：
将铝源加入去离子水中搅拌溶解后，向其中加入碱源，搅拌至澄清；在搅拌下加入硅源，继续搅拌均匀；加入EU-1分子筛晶种并搅拌，然后在反应釜中进行晶化反应；反应温度为140～160℃，时间为0.75～1.5天；反应产物抽滤、烘干，即得到EU-1分子筛的原粉；
控制各反应原料的添加量，使SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩尔比范围为1:0.005-0.01:0.277～0.285:35；EU-1分子筛晶种与硅源的质量比为5％～10％。
本发明中，所述铝源为硫酸铝，碱源为氢氧化钠，硅源是质量百分比含量为30.5％的硅溶胶。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
1、利用晶种法快速合成的高结晶度的EU-1沸石分子筛，不但摒除了有机模板剂的使用，而且减少了晶化时间和降低了晶化温度，更有利于其工业化应用。
2、与现有技术相比，本发明的晶种合成法在直接合成法体系里加入少量EU-1晶种，可快速加快晶化，在较短时间合成出EU-1沸石分子筛，得到的EU-1晶体纯度好、结晶度高，其晶粒大小约在0.5～10um。
3、本发明的产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，具有相当的催化反应活性。整个生产过程不仅没有使用有机模板剂，通过晶种合成法可以缩短晶化时间，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗，产品对于一些重要的催化反应具有潜在的应用价值。生产所采用的无机原料均对环境友好，价格低廉，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。
附图说明
图1：晶种EU-1的扫描电镜照片。
图2：晶种法合成的产品的XRD图。
图3：晶种法合成的产品的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：合成作为晶种的EU-1沸石分子筛的
首先，将8.12g H2O与0.186g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.156g NaOH，搅拌澄清后加入0.95g溴化六甲双胺(HMBr2)，之后在搅拌下加入3.32g 30.5％的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢动态中，动态釜转速为50rpm，160℃下晶化72h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
经X射线衍射分析其结构为EU-1沸石分子筛，而且通过扫描电镜照片可以看出晶种法得到的产品纯度高。
附图1为实施例1合成的晶种的扫描电镜照片(SEM)，该产品即作为实施例2-10中投放的晶种。
实施例2:晶种法制备EU-1
首先，将8.12g H2O与0.056g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.380g NaOH，搅拌澄清后加入3.32g 30.5％的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入10％实施例1中合成的EU-1分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)。获得的凝胶中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩尔比为1:0.005:0.281:35。然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态160℃晶化0.75天即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
附图2为晶种法制备的EU-1沸石分子筛的XRD谱图，由谱图可看到产物具有典型的EU-1沸石分子筛结构，且样品具有较高的结晶度。
附图3为晶种法制备的EU-1沸石分子筛产品的扫描电镜照片(SEM)，从照片中我们可以看到晶种法合成的EU-1沸石分子筛呈由棒状组成的小块状，而且形貌一致，没有杂质。虽然与所用的椭球型的晶种外貌有差别，但是与文献报道的EU-1外貌一致。
实施例3:相对温和温度下合成EU-1
首先，将8.12g H2O与0.056g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.380g NaOH，搅拌澄清后加入3.32g 30.5％的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入10％EU-1分子筛做晶种。获得的凝胶中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩尔比为1:0.005:0.281:35。然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态140℃晶化1.5天即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
实施例4:相对较温和温度下合成EU-1
首先，将8.12g H2O与0.056g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.380g NaOH，搅拌澄清后加入3.32g 30.5％的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入10％EU-1分子筛做晶种。获得的凝胶中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩尔比为1:0.005:0.281:35。然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态150℃晶化1天即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
实施例5：相对高碱条件下合成EU-1
首先，将8.12g H2O与0.056g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.385g NaOH，搅拌澄清后加入3.32g 30.5％的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入10％EU-1分子筛做晶种。获得的凝胶中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩尔比为1:0.005:0.285:35。然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态160℃晶化0.75天即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
实施例6：相对低碱条件下合成EU-1
首先，将8.12g H2O与0.056g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.375g NaOH，搅拌澄清后加入3.32g 30.5％的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入10％EU-1分子筛做晶种。获得的凝胶中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩尔比为1:0.005:0.277:35。然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态160℃晶化0.75天即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
实施例7：相对较低硅条件下合成EU-1
首先，将8.12g H2O与0.075g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.380g NaOH，搅拌澄清后加入3.32g 30.5％的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入10％EU-1分子筛做晶种。获得的凝胶中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩尔比为1:0.007:0.281:35。然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态160℃晶化0.75天即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
实施例8：相对低硅条件下合成EU-1
首先，将8.12g H2O与0.112g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.380g NaOH，搅拌澄清后加入3.32g 30.5％的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入10％EU-1分子筛做晶种。获得的凝胶中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩尔比为1:0.01:0.281:35。然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态160℃晶化0.75天即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
实施例9：相对少晶种条件下合成EU-1
首先，将8.12g H2O与0.056g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.380g NaOH，搅拌澄清后加入3.32g 30.5％的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入5％EU-1分子筛做晶种。获得的凝胶中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩尔比为1:0.005:0.281:35。然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态160℃晶化1.5天即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
实施例10：相对较少晶种条件下合成EU-1
首先，将8.12g H2O与0.056g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.380g NaOH，搅拌澄清后加入3.32g 30.5％的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入7.5％EU-1分子筛做晶种。获得的凝胶中SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩尔比为1:0.005:0.281:35。然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，静态160℃晶化1天即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。
本专利所申请晶种合成法制备EU-1分子筛的方法不需要使用模板剂，其晶种的合成使用常规方法合成，是需要使用模板剂的。实施例1中描述的模板剂用来合成第一批晶种，然后用合成的这一批晶种加入到无模板体系去合成EU-1。本发明不用模板剂，只需要将实施例1中已合成的晶种加入到无模板体系的凝胶中进行晶化就可以了。这也是无模板合成EU-1的优势，只需要加入晶种就可以避免使用模板剂。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。

Claims (2)

1.一种晶种合成法制备EU-1分子筛的方法，其特征在于，包括下述步骤：
将铝源加入去离子水中搅拌溶解后，向其中加入碱源，搅拌至澄清；在搅拌下加入硅源，继续搅拌均匀；加入EU-1分子筛晶种并搅拌，然后在反应釜中进行晶化反应；反应温度为140～160℃，时间为0.75～1.5天；反应产物抽滤、烘干，即得到EU-1分子筛的原粉；
控制各反应原料的添加量，使SiO2:Al2O3:Na2O:H2O的摩尔比范围为1:0.005-0.01:0.277～0.285:35；EU-1分子筛晶种与硅源的质量比为5％～10％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源为硫酸铝，碱源为氢氧化钠，硅源是质量百分比含量为30.5％的硅溶胶。
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