CN107285340A - 一种suz‑4沸石分子筛的制备方法 - Google Patents

一种suz‑4沸石分子筛的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107285340A
CN107285340A CN201710651786.7A CN201710651786A CN107285340A CN 107285340 A CN107285340 A CN 107285340A CN 201710651786 A CN201710651786 A CN 201710651786A CN 107285340 A CN107285340 A CN 107285340A
Authority
CN
China
Prior art keywords
suz
preparation
zeolite molecular
molecular sieves
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710651786.7A
Other languages
English (en)
Inventor
周华兰
朱小方
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
High-Tech Research Institute Nanjing University Lianyungang
Original Assignee
High-Tech Research Institute Nanjing University Lianyungang
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by High-Tech Research Institute Nanjing University Lianyungang filed Critical High-Tech Research Institute Nanjing University Lianyungang
Priority to CN201710651786.7A priority Critical patent/CN107285340A/zh
Publication of CN107285340A publication Critical patent/CN107285340A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明公开一种SUZ‑4沸石分子筛的制备方法。所述方法先将硅源、水和模板剂混合均匀得到溶液A,然后将铝粉、氢氧化钾和水混合均匀得到溶液B,将溶液B慢慢滴加到溶液A中,形成均匀晶化溶液,之后按比例加入SUZ‑4晶种,搅拌均匀,得到母液,母液蒸干得到干胶,将干胶置于反应釜上部,水置于反应釜下部,密封后于120‑160℃下晶化,得到SUZ‑4沸石分子筛。本发明方法操作简单,制备得到的SUZ‑4沸石分子筛结晶度高,合成成本低,模板剂用量少,对环境友好,便于工业生产。

Description

一种SUZ-4沸石分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于沸石分子筛合成领域,涉及一种SUZ-4沸石分子筛的制备方法,具体涉及一种降低晶化温度,减少模板剂用量的SUZ-4沸石分子筛的制备方法。
技术背景
SUZ-4分子筛具有二维交叉孔道(分别接近十元环和八元环),与ZSM-5的孔道结构相类似,由四、五、六、八和十元环组成,三维孔道中包含两种相互交叉的孔道,一种是平行于Z轴的直孔道,孔口由椭圆形的十元环组成,长轴为0.52nm,短轴为0.46nm;另一种是平行于XY平面的孔道,由八元环组成。SUZ-4分子筛在选择催化还原NOx以及在许多碳氢反应中具有较高活性。
SUZ-4分子筛多数都是在160℃晶化温度的条件下水热合成得到的,且传统的水热合成方法TEAOH/SiO2=0.12~0.19。为了节能环保,降低模板剂的用量,低温条件下合成SUZ-4分子筛成为研究热点。
CN201110111746.6公开了一种利用晶种胶合成SUZ-4沸石分子筛的方法,可大大减少有机模板剂的用量,缩短合成时间,但是需要在动态条件下制备晶种胶。另外,水热晶化法合成SUZ-4沸石分子筛的过程中需要以大量的水为反应介质,存在原料消耗大,单釜收率低等缺点;同时,分子筛合成后分离出的大量母液为碱性氨氮废水,直接排放会对环境产生严重污染。
近年来,人们又开发出了干胶法等新的合成沸石分子筛的方法。干胶法是指将含有模板剂的沸石分子筛合成液制备成干胶,然后将干胶搁置于带有水套隔层的反应釜中,一定温度下,干胶在水蒸气作用下转化为沸石分子筛。与传统的水热法相比,干胶法具有有机模板剂用量少、分子筛收率高、对环境友好等优点。同时,充分均质化的干凝胶有利于蒸汽相的传质作用,可以大大缩短分子筛的晶化时间,并且干凝胶与液相分离,有利于产物组成与干凝胶组成保持一致。这些优势使干胶法在沸石分子筛的合成领域得到了广泛关注,尤其是在提倡绿色化学与可持续发展的今天,该方法更显得具有理论意义和工业价值。但是目前还没有干胶法合成SUZ-4沸石分子筛的报道。
发明内容
本发明目的的目的在于提供一种简单易行的降低晶化温度和减少模板剂用量的SUZ-4沸石分子筛的制备方法。
实现本发明目的的技术方案为:
一种SUZ-4沸石分子筛的制备方法,通过干胶法晶化得到SUZ-4沸石分子筛,包括以下步骤:
步骤1,将铝粉和氢氧化钾溶于水中;
步骤2,将硅源溶于水中,并加入模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH),搅拌均匀;
步骤3,将步骤1的溶液慢慢滴加到步骤2的溶液中,搅拌均匀,形成混合溶液,其中,按摩尔比算,SiO2/Al2O3=21-25,模板剂/SiO2=0.009-0.116,KOH/SiO2=0.36-0.49,H2O/SiO2=13.3-35.6;
步骤4,向步骤3的混合溶液中加入SUZ-4晶种,搅拌均匀,形成混合溶液;
步骤5,将步骤4的混合溶液烘干得到干胶;
步骤6,干胶研磨成粉末,干胶粉末置于反应釜上部,水置于反应釜下部,密封后,升温到120-160℃,晶化结束后将固体产物洗涤、干燥、焙烧,得到SUZ-4沸石分子筛。
步骤2中,所述的硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯或二氧化硅气凝胶。当所述的硅源为正硅酸四乙酯,需加入盐酸或KOH作为水解催化剂。
步骤4中,所述的SUZ-4晶种的用量为步骤3的混合溶液的0-1wt%,但不包括0。
步骤5中,所述的烘干温度为60-100℃,烘干时间为2-18小时。
步骤6中,所述的晶化时间为1-15天。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明晶化过程采用干胶法,模板剂用量少,晶化温度仅有120-160℃,晶化温度明显降低,对环境友好,操作简单,产物结晶度高。
附图说明
图1是实施例1(a)、实施例2(b)和实施例3(c)制得的分子筛样品的X射线衍射图。
图2是对比例1(a)、对比例2(b)、对比例3(c)制得的样品的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
将0.18g铝粉和2.2g氢氧化钾溶于10g去离子水中,等铝粉完全溶解之后溶液变为淡土黄色,制成A溶液;将4.5g二氧化硅气凝胶溶于19g去离子水中,向其中加入1.4g四乙基氢氧化铵,搅拌均匀,制成B溶液。将溶液A慢慢滴加到溶液B中,搅拌均匀,使得混合物中,各组成的摩尔比为1.0TEAOH:10KOH:Al2O3:22.5SiO2:500H2O,并向其中加入0.1wt%的SUZ-4晶种。将所得溶液转移到100℃烘箱中,烘2个小时直至形成干胶。将干胶研磨成粉末,取0.5g干胶置于反应釜上部,反应釜下部为20g水。将反应釜放置160℃烘箱中静态晶化5天,冷却后将所得产物洗涤至中性、干燥、焙烧,得到晶化产物。经X射线衍射结果证明最终得到的产物为SUZ-4沸石分子筛。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于硅源为硅溶胶,于140℃静态水热合成条件下晶化8天,冷却后将所得产物洗涤至中性、干燥、焙烧,得到晶化产物。经X射线衍射结果证明最终得到的产物为SUZ-4沸石分子筛。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于混合物中,各组成的摩尔比为0.9TEAOH:10.3KOH:Al2O3:21SiO2:466H2O,于120℃静态水热合成条件下晶化15天,冷却后将所得产物洗涤至中性、干燥、焙烧,得到晶化产物。经X射线衍射结果证明最终得到的产物为SUZ-4沸石分子筛。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于不同之处在于硅源为正硅酸四乙酯,采用盐酸做水解的催化剂,混合物中,各组成的摩尔比为1.8TEAOH:7.6KOH:Al2O3:21SiO2:280H2O,并向其中加入0.2wt%的SUZ-4晶种,冷却后将所得产物洗涤至中性、干燥、焙烧,得到晶化产物。经X射线衍射结果证明最终得到的产物为SUZ-4沸石分子筛。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于不同之处在于硅源为正硅酸四乙酯,采用氢氧化钾做水解的催化剂,混合物中,各组成的摩尔比为1.1TEAOH:10KOH:Al2O3:25SiO2:890H2O,冷却后将所得产物洗涤至中性、干燥、焙烧,得到晶化产物。经X射线衍射结果证明最终得到的产物为SUZ-4沸石分子筛。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于混合物中,各组成的摩尔比为2.9TEAOH:9KOH:Al2O3:25SiO2:890H2O,并向其中加入1wt%的SUZ-4晶种,于140℃静态水热合成条件下晶化8天,冷却后将所得产物洗涤至中性、干燥、焙烧,得到晶化产物。经X射线衍射结果证明最终得到的产物为SUZ-4沸石分子筛。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于混合物中,各组成的摩尔比为0.6TEAOH:11KOH:Al2O3:25SiO2:555H2O,于160℃静态水热合成条件下晶化8天,冷却后将所得产物洗涤至中性、干燥、焙烧,得到晶化产物。经X射线衍射结果证明最终得到的产物为SUZ-4沸石分子筛。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于混合物中,各组成的摩尔比为0.2TEAOH:11KOH:Al2O3:22.5SiO2:500H2O,并向其中加入0.2wt%的SUZ-4晶种,于160℃静态水热合成条件下晶化3天,冷却后将所得产物洗涤至中性、干燥、焙烧,得到晶化产物。经X射线衍射结果证明最终得到的产物为SUZ-4沸石分子筛。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同,不同之处在于碱源为氢氧化钠,冷却后将所得产物洗涤至中性、干燥、焙烧,得到晶化产物。经X射线衍射结果证明最终得到的产物为丝光沸石分子筛,如图2(a)所示。说明本发明方法使用的碱源须是氢氧化钾,采用其他碱源无法制得SUZ-4沸石分子筛。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同,不同之处在于混合物中,各组成的摩尔比为1.1TEAOH:6.8KOH:Al2O3:25SiO2:1000H2O,冷却后将所得产物洗涤至中性、干燥、焙烧,得到晶化产物。经X射线衍射结果证明最终得到的产物为无定型,如图2(b)所示。说明各组成的摩尔比不在概括的数值范围时,无法制得SUZ-4沸石分子筛。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同,不同之处在于200℃静态水热合成条件下晶化5天,冷却后将所得产物洗涤至中性、干燥、焙烧,得到晶化产物。经X射线衍射结果证明最终得到的产物为伴随着FER杂晶相的SUZ-4沸石分子筛,如图2(c)所示。说明晶化温度过高时,超过160℃,制得的SUZ-4沸石分子筛的结晶度降低或者伴随其他杂晶相的产生。

Claims (6)

1.一种SUZ-4沸石分子筛的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,将铝粉和氢氧化钾溶于水中;
步骤2,将硅源溶于水中,并加入模板剂四乙基氢氧化铵,搅拌均匀;
步骤3,将步骤1的溶液慢慢滴加到步骤2的溶液中,搅拌均匀,形成混合溶液,其中,按摩尔比算,SiO2/Al2O3=21-25,模板剂/SiO2=0.009-0.116,KOH/SiO2=0.36-0.49,H2O/SiO2=13.3-35.6;
步骤4,向步骤3的混合溶液中加入SUZ-4晶种,搅拌均匀,形成混合溶液;
步骤5,将步骤4的混合溶液烘干得到干胶;
步骤6,干胶研磨成粉末,干胶粉末置于反应釜上部,水置于反应釜下部,密封后,升温到120-160℃,晶化结束后将固体产物洗涤、干燥、焙烧,得到SUZ-4沸石分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述的硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯或二氧化硅气凝胶。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述的硅源为正硅酸四乙酯,需加入盐酸或KOH作为水解催化剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤4中,所述的SUZ-4晶种的用量为步骤3的混合溶液的0-1wt%,但不包括0。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤5中,所述的烘干温度为60-100℃,烘干时间为2-18小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤6中,所述的晶化时间为1-15天。
CN201710651786.7A 2017-08-02 2017-08-02 一种suz‑4沸石分子筛的制备方法 Pending CN107285340A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710651786.7A CN107285340A (zh) 2017-08-02 2017-08-02 一种suz‑4沸石分子筛的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710651786.7A CN107285340A (zh) 2017-08-02 2017-08-02 一种suz‑4沸石分子筛的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107285340A true CN107285340A (zh) 2017-10-24

Family

ID=60104278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710651786.7A Pending CN107285340A (zh) 2017-08-02 2017-08-02 一种suz‑4沸石分子筛的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107285340A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108408735A (zh) * 2018-05-21 2018-08-17 太原理工大学 一种利用硅灰制备suz-4分子筛的方法
CN109174172A (zh) * 2018-11-07 2019-01-11 南京大学连云港高新技术研究院 一种用于scr反应的低温催化剂的制备方法
CN109626393A (zh) * 2019-02-26 2019-04-16 中触媒新材料股份有限公司 一种刺猬球状的suz-4的制备方法
CN109704364A (zh) * 2019-02-21 2019-05-03 太原理工大学 一种调控suz-4分子筛形貌的合成方法
CN112723369A (zh) * 2019-10-28 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种suz-4分子筛的制备方法
CN116282068A (zh) * 2023-02-15 2023-06-23 山西大学 一种柳叶状k-suz-4分子筛及其制备方法
CN116273148A (zh) * 2023-02-15 2023-06-23 山西大学 一种杂原子分子筛m-hsuz-4催化剂及制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102241407A (zh) * 2011-04-29 2011-11-16 大连理工大学 一种suz-4分子筛的制备方法
CN102249257A (zh) * 2011-05-13 2011-11-23 大连理工大学 Suz-4分子筛生产中晶化母液循环用于生产suz-4分子筛方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102241407A (zh) * 2011-04-29 2011-11-16 大连理工大学 一种suz-4分子筛的制备方法
CN102249257A (zh) * 2011-05-13 2011-11-23 大连理工大学 Suz-4分子筛生产中晶化母液循环用于生产suz-4分子筛方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUALAN ZHOU ET AL.: "Synthesis of SUZ-4 zeolite by a dry gel conversion method", 《J POROUS MATER》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108408735A (zh) * 2018-05-21 2018-08-17 太原理工大学 一种利用硅灰制备suz-4分子筛的方法
CN108408735B (zh) * 2018-05-21 2021-03-23 太原理工大学 一种利用硅灰制备suz-4分子筛的方法
CN109174172A (zh) * 2018-11-07 2019-01-11 南京大学连云港高新技术研究院 一种用于scr反应的低温催化剂的制备方法
CN109704364A (zh) * 2019-02-21 2019-05-03 太原理工大学 一种调控suz-4分子筛形貌的合成方法
CN109626393A (zh) * 2019-02-26 2019-04-16 中触媒新材料股份有限公司 一种刺猬球状的suz-4的制备方法
CN112723369A (zh) * 2019-10-28 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种suz-4分子筛的制备方法
CN112723369B (zh) * 2019-10-28 2023-01-10 中国石油化工股份有限公司 一种suz-4分子筛的制备方法
CN116282068A (zh) * 2023-02-15 2023-06-23 山西大学 一种柳叶状k-suz-4分子筛及其制备方法
CN116273148A (zh) * 2023-02-15 2023-06-23 山西大学 一种杂原子分子筛m-hsuz-4催化剂及制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107285340A (zh) 一种suz‑4沸石分子筛的制备方法
CN110526260B (zh) 一种晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法
CN101643219B (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法
CN102241407B (zh) 一种suz-4分子筛的制备方法
CN101531376A (zh) 一种zsm-11分子筛的微波合成工艺
CN104556094B (zh) 一种Y/Silicalite-1复合分子筛及其制备方法
CN103101924A (zh) 晶种合成法制备zsm-22分子筛的方法
CN110342537A (zh) 一种快速合成ssz-13型沸石分子筛的方法
CN102992346A (zh) 晶种合成法制备zsm-23分子筛的方法
CN105293516A (zh) 一种使用晶种快速制备zsm-22分子筛的方法
CN102198950B (zh) 一种高硅铝比NaY分子筛的制备方法
CN107986291A (zh) 细棒状zsm-22分子筛的合成方法
CN110510628A (zh) 一种大晶粒的Beta沸石及其制备方法和应用
CN100390060C (zh) 一种高硅八面沸石及其制备方法
CN104355318B (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法
CN101279746A (zh) 变温晶化法快速合成zsm-5分子筛的方法
CN102530989A (zh) 制备大晶粒sapo-34分子筛的方法、通过其获得的产物及其应用
CN105692643B (zh) 利用zsm‑57沸石晶种的模板效应合成其它结构沸石晶体的方法
CN109574035A (zh) 一种利用可循环回收的母液合成sapo-34分子筛的方法
CN110482567A (zh) 一种高效且环保的zsm-5分子筛的制备方法
CN110526259B (zh) 一种高岭土微球原位合成zsm-5的方法
CN110436479A (zh) 一种钛硅分子筛及其制备方法和应用
CN104671252A (zh) 无有机模板和无晶种合成制备zsm-22分子筛的方法
CN105271287A (zh) 一种由改性硅藻土在无有机模板条件下制备Beta分子筛的方法
CN101172619A (zh) 低温煅烧制备4a沸石分子筛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171024

RJ01 Rejection of invention patent application after publication