CN109704364A - 一种调控suz-4分子筛形貌的合成方法 - Google Patents

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一种调控SUZ‑4分子筛形貌的合成方法，属于SUZ‑4分子筛合成技术领域，可解决SUZ‑4分子筛的形貌单一的问题，其制备方法包括以下步骤：（1）将铝源、硅源、模板剂、氢氧化钾及去离子水按一定比例和顺序混合所形成的合成液动态晶化一定时间；（2）预晶化一段时间后，向上述体系中加入一定量及一定比例的乙醇和乙酸的混合溶液，搅拌均匀；（3）将所得凝胶混合物转移到密封反应釜中动态晶化，然后将晶化后的产物分离、干燥，得到SUZ‑4分子筛。本发明只是通过调节加入体系中乙醇和乙酸混合溶液的加入量、比例及加入时间便可实现对SUZ‑4分子筛形貌的调控，方法简便，易行，污染性小。

Description

一种调控SUZ-4分子筛形貌的合成方法
技术领域
本发明属于SUZ-4分子筛合成技术领域，具体涉及一种利用乙醇和乙酸的混合溶液调控分子筛形貌的合成方法。
背景技术
SUZ-4是一种微孔硅铝分子筛（ US19910768452）。近年来，该分子筛在选择吸附、分离以及催化的各个领域具有良好的实际应用前景而引起了越来越多研究者的关注（Journal of Catalysis,2015,327,22; Applied Catalysis A: General,2016,527,30); Microporous and Mesoporous Materials,2018,265,112）。然而，据笔者所知，除了2013年，Gao等人（Microporous and Mesoporous Materials,2012,159,105）利用晶种胶法合成出纳米纤维状的SUZ-4分子筛外，目前合成得到的SUZ-4分子筛均为分散的棒状或针状结构。
近年来，分子筛合成领域的研究者们为了能进一步提高分子筛的应用价值作了大量的工作。其中，以自组装形式所形成的纳米或微米球状分子筛因其能引入大量的晶间孔隙率，便于客体分子在其孔道内的传输与扩散，而成为分子筛合成的新兴领域（ACS Omega,2018,3,6217）。然而，目前该类型分子筛的合成通常需采用阳离子表面活性剂（软模板）或碳颗粒、聚合物，稻壳等物质（硬模板），这不仅会增加合成成本，而且在高温焙烧时会造成环境污染，特别是会引起分子筛的不可逆团聚。
专利CN 106745056中采用气溶胶辅助、使用磷物种调节ZSM-5分子筛形貌，专利CN106348312 A中采用添加无机物双氧水溶液调节ZSM-5分子筛形貌的方法，均不适于SUZ-4分子筛形貌的调节。
发明内容
本发明针对SUZ-4分子筛的形貌单一的问题，提供一种调控SUZ-4分子筛形貌的合成方法，该方法通过调节加入体系中乙醇和乙酸混合溶液的加入量、比例及加入时间便可首次实现将该分子筛由分散的棒状结构变为类似于蒲公英状或菊花状的微米球体。该方法简便，易行，污染性小。
本发明采用如下技术方案：
一种调控SUZ-4分子筛形貌的合成方法，通过调节预晶化时间、所加入乙醇和乙酸混合溶液的量及比例调控SUZ-4分子筛的形貌，包括如下步骤：
第一步，预晶化：将硅源、铝源、四乙基氢氧化铵、氢氧化钾及去离子水按比例混合，形成混合溶液，在反应釜中动态预晶化；
第二步，晶化：预晶化结束后，按不同比例和添加量再向上述体系中加入乙醇和乙酸的混合溶液或者乙酸乙酯溶液，搅拌均匀，得到凝胶混合物；
第三步，将第二步的凝胶混合物继续动态晶化，晶化完成后，将所得产物分离、干燥，得到SUZ-4分子筛。
第一步中所述硅源、铝源、四乙基氢氧化铵、氢氧化钾和去离子水的摩尔比如下，SiO2：Al2O3：TEAOH：KOH：H2O＝20～30：0.8～1.5：2~4：6～8：350～600。
进一步地，所述硅源、铝源、四乙基氢氧化铵、氢氧化钾和去离子水的摩尔比如下，SiO2：Al2O3：TEAOH：KOH：H2O＝21.2：1：2.6：7.9：498.6。
第一步中所述硅源包括硅溶胶、无定形二氧化硅、白炭黑和硅灰中的任意一种或几种；所述铝源包括金属铝、氧化铝和氢氧化铝中的任意一种或几种。
优选硅源为硅溶胶、硅灰中的一种或两者混合物，优选铝源为金属铝、氢氧化铝中的一种或两者混合物。优选条件有利于得到结晶度更好，形貌更易调控的SUZ-4分子筛。
第一步中所述预晶化温度为120~180℃，预晶化时间为12~48h。当晶化温度较高时，相应的晶化时间可以缩短。
进一步地，第一步中所述预晶化温度为150℃，预晶化时间为12~48h。此条件下更易获得蒲公英状的SUZ-4分子筛。
第二步中所述乙醇和乙酸的添加量分别为0~0.6ml，乙醇和乙酸的摩尔比为1~1.2:1或乙酸乙酯的添加量为0~1ml。乙酸乙酯对SUZ-4分子筛的形貌影响与乙酸和乙醇混合溶液的影响相一致。
第三步中所述晶化温度为120~180℃，第一步中的预晶化时间和第三步中的晶化时间总和为48~96h。
本发明的有益效果如下：
本发明只是调节加入体系中乙醇和乙酸的混合溶液的加入量及加入时间便可实现对SUZ-4分子筛形貌的调控，方法简便，易行，污染性小。可首次实现将该分子筛由分散的棒状结构变为类似于蒲公英状或菊花状的微米球体。
附图说明
图1为本发明实施例1所得SUZ-4分子筛的XRD谱图。
图2为对比例1所得样品的XRD谱图。
图3为对比例2所得样品的XRD谱图。
图4为本发明实施例1所得SUZ-4分子筛的场发射扫描电镜（SEM）图。
图5为本发明实施例2所得SUZ-4分子筛的场发射扫描电镜（SEM）图。
图6为本发明实施例3所得SUZ-4分子筛的场发射扫描电镜（SEM）图。
图7为本发明实施例4所得SUZ-4分子筛的场发射扫描电镜（SEM）图。
图8为本发明实施例5所得SUZ-4分子筛的场发射扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
实施例1
将0.58g氢氧化铝溶于由1.92g KOH及10g去离子水组成的KOH水溶液中，将上述溶液与22.2g硅溶胶(含30％的SiO2)、5.68g四乙基氢氧化铵水溶液(含25％的四乙基氢氧化铵)及7.98g去离子水混合（合成液的摩尔配为SiO2：Al2O3：TEAOH：KOH：H2O＝30：1.0：2.6：7.9：498.6）。搅拌一个小时后，将形成的混合物转移至100ml的水热釜内，在20rpm的转速下，于120℃动态预晶化48h后，向该水热釜中加入含有0 ml乙酸和0 ml乙醇的混合溶液。再将上述水热釜于180℃动态晶化24h。将上述所得混合物经过滤、洗涤、烘干、锻烧后所得固体颗粒即为SUZ-4分子筛，其XRD谱图如图1所示。SEM图如图4所示，当体系中没有加入乙醇和乙酸的混合溶液时，所得的SUZ-4分子筛为分散的棒状结构。
实施例2
将0.2g铝片溶于由1.92g KOH及10g去离子水组成的KOH水溶液中，将上述溶液与4.6g硅灰（SiO2的含量为97.6%）、5.68g四乙基氢氧化铵水溶液(含25％的四乙基氢氧化铵)及7.98g去离子水混合（合成液的摩尔配为SiO2：Al2O3：TEAOH：KOH：H2O＝21.2：1.0：2.6：7.9：498.6）。搅拌一个小时后，将形成的混合物转移至100ml的水热釜内，在20rpm的转速下，于150℃动态预晶化12h后，向该水热釜中加入含有0.6ml乙酸和0.6ml乙醇的混合溶液。再将上述水热釜于150℃动态晶化84h。将上述所得混合物经过滤、洗涤、烘干、锻烧后所得固体颗粒即为SUZ-4分子筛，其XRD谱图与图1相似。SEM图如图5所示，在该条件下所得的SUZ-4分子筛为典型的蒲公英状微米球。
实施例3
重复实施例2，但改变合成液摩尔组成、预晶化时间，温度以及乙酸和乙醇的添加量。具体为，以0.2g铝片和0.29g氢氧化铝混合物取代铝片，增加四乙基氢氧化铵及水的量，使合成液的摩尔配比为SiO2：Al2O3：TEAOH：KOH：H2O＝21.2：1.5：4：7.9：600。搅拌一个小时后，将形成的混合物转移至100ml的水热釜内，20 rpm的转速下，于180℃动态预晶化12h后，向该水热釜中加入含有0.3ml乙酸和0.36 ml乙醇的混合溶液。再将上述水热釜于120℃动态晶化84h。将上述所得混合物经过滤、洗涤、烘干、锻烧后所得固体颗粒即为SUZ-4分子筛，其XRD谱图与图1相似。SEM如图6所示，在该条件下所得的SUZ-4分子筛晶体类似于菊花状结构。
实施例4
重复实施例2，但将向水热釜中加入乙酸和乙醇的混合溶液改为向水热釜中加入1 ml的乙酸乙酯溶液。所得样品的XRD谱图与图1相似。如图7所示，在该条件下所得的SUZ-4分子筛为蒲公英状微米球。
实施例5
重复实施例2，但改变合成液摩尔组成，预晶化条件以及最终的晶化条件。具体为，合成液摩尔组成为SiO2：Al2O3：TEAOH：KOH：H2O＝21.2：0.8：2：6：350；预晶化时间为24h；随后180℃动态晶化24h。所得样品的XRD谱图与图1相似。如图8所示，在该条件下所得的SUZ-4分子筛为蒲公英状微米球。
对比实施例1
重复实施例2，但预晶化的时间改为0h。所得样品的XRD谱图如图2所示，为无定形物质。
对比实施例2
重复实施例2，但向水热釜中加入含有1ml乙酸和1ml乙醇的混合溶液。所得样品XRD谱图如图3所示，为其他分子筛，非SUZ-4。

Claims (8)

1.一种调控SUZ-4分子筛形貌的合成方法，其特征在于：通过调节预晶化时间、所加入乙醇和乙酸混合溶液的量和比例调控SUZ-4分子筛的形貌，包括如下步骤：
第一步，预晶化：将硅源、铝源、四乙基氢氧化铵、氢氧化钾及去离子水按比例混合，形成混合溶液，在反应釜中动态预晶化；
第二步，晶化：预晶化结束后，按不同比例和添加量再向上述体系中加入乙醇和乙酸的混合溶液或者加入乙酸乙酯溶液，搅拌均匀，得到凝胶混合物；
第三步，将第二步的凝胶混合物继续动态晶化，晶化完成后，将所得产物分离、干燥，得到SUZ-4分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种调控SUZ-4分子筛形貌的合成方法，其特征在于：第一步中所述硅源、铝源、四乙基氢氧化铵、氢氧化钾和去离子水的摩尔比如下，SiO2：Al2O3：TEAOH：KOH：H2O＝20～30：0.8～1.5：2~4：6～8：350～600。
3.根据权利要求1所述的一种调控SUZ-4分子筛形貌的合成方法，其特征在于：所述硅源、铝源、四乙基氢氧化铵、氢氧化钾和去离子水的摩尔比如下，SiO2：Al2O3：TEAOH：KOH：H2O＝21.2：1：2.6：7.9：498.6。
4.根据权利要求1所述的一种调控SUZ-4分子筛形貌的合成方法，其特征在于：第一步中所述硅源包括硅溶胶、无定形二氧化硅、白炭黑和硅灰中的任意一种或几种；所述铝源包括金属铝、氧化铝和氢氧化铝中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种调控SUZ-4分子筛形貌的合成方法，其特征在于：第一步中所述预晶化温度为120~180℃，预晶化时间为12~48h。
6.根据权利要求1所述的一种调控SUZ-4分子筛形貌的合成方法，其特征在于：第一步中所述预晶化温度为150℃，预晶化时间为12~48h。
7.根据权利要求1所述的一种调控SUZ-4分子筛形貌的合成方法，其特征在于：第二步中所述乙醇和乙酸的添加量分别为0~0.6ml，乙醇和乙酸的摩尔比为1~1.2:1或乙酸乙酯的添加量为0~1ml。
8.根据权利要求1所述的一种调控SUZ-4分子筛形貌的合成方法，其特征在于：第三步中所述晶化温度为120~180℃，第一步中的预晶化时间和第三步中的晶化时间总和为48~96h。
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