CN109575469A - Pvc热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法，将乙酰丙酮、氢氧化钙、硬脂酸和水按质量份比100：38.5‑41：1.0‑1.2：8‑10在高速分散下通过反应和包覆改性制得。预先将氢氧化钙和部分水反应进行活化处理，再加入乙酰丙酮反应，期间缓慢补加剩余水，控制反应速度和温度，得到乙酰丙酮钙，然后加入硬脂酸，对刚形成的乙酰丙酮钙进行表面包覆改性后搅拌至水分蒸发完，即得改性乙酰丙酮钙。本发明方法工艺过程简单，纯度高，成本低，无废水废渣，节能环保，相比其他工艺乙酰丙酮钙，在PVC热稳定剂及PVC加工应用中，批次稳定，分散性好，热稳定性能突出。

Description

PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法

【技术领域】

本发明涉及PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法。

【背景技术】

聚氯乙烯(PVC)是一种重要的塑料原料，具有良好的物理及机械性能，其年产量仅次于聚乙烯，位居第二位。可用于生产各种建材，如：塑料门窗、管材、地板、建筑模板、农膜、电缆线、包装等诸多方面。但是PVC的热稳定性差，在加工条件下，受热和剪切力的影响，表现出较差的热稳定性，易释放HCl而开始降解，失去应有的性能。因此，在PVC配方体系中必须添加热稳定剂，防止在加工和应用过程中的热降解。热稳定剂的应用量占PVC树脂总量的3％左右，因此，我国PVC制品行业年消耗热稳定剂量高达70万吨。近几年来，随着环保意识的提高和相关环保化法规的出台，PVC热稳定剂产品由传统的铅盐稳定剂等有毒有害稳定体系，迅速向无毒化方向发展，PVC无毒复合稳定剂发展成了主流的稳定剂。使得热稳定剂的几种主要原材料的供应出现了缺货、断货现象，如：β-二酮类、尿嘧啶类、合成沸石类、水滑石类等。在β-二酮类结构产品中，乙酰丙酮钙作为β-二酮的钙盐，它的熔点(280℃)高于PVC加工温度(170-200℃)，从而在应用过程中能够起到突出的主稳定效率，长期稳定性好，初期着色好，不析出、无黄变，耐候性好等优点，在热稳定剂中的用量为3-8％，应用量正在快速增长，年消费量将会达到1.8万吨-4.8万吨。

目前，乙酰丙酮钙的主要生产方法有甲醇法、水(介质)法两种，固相法。

甲醇法因以甲醇作为溶剂，生产过程中难以彻底回收甲醇，环保指标难以达到国家相关标准，而且工艺复杂，能耗大成本高而基本淘汰；

水(介质)法是近两年开始工业化的，是氢氧化钙和水(水的用量是乙酰丙酮用量的5-6倍，质量比)，在搅拌状态下，直接加入乙酰丙酮，进行反应生成乙酰丙酮钙，通过过滤、干燥得到成品。用水量大，产生大量的废水，环境污染大，收率低，能耗高。

固相法乙酰丙酮钙的工艺，也有很大的技术突破，向卧式差速反响搅拌式捏合机中，加入氢氧化钙和(接近1倍于乙酰丙酮的)水，开始启动搅拌进行混合，氢氧化钙和水形成稀糊状态，逐渐加入乙酰丙酮，继续搅拌剪切，反应1.5-2.0小时，关闭反应容器，再开启加热系统和真空装置，在50-80℃条件下真空干燥，将干燥后的粗粉乙酰丙酮钙，进行粉碎得成品。该方法用水量相比水介质法要少的多，相对节能。但是反应过程因氢氧化钙与水形成了糊状物，与酰丙酮接触时形成了包覆层，包覆层在长时间的搅拌剪切下才能逐渐被磨碎而得到反应。这不属于真正的固相反应，在此条件下部分乙酰丙酮会分解，两种反应物很难达到完全反应，当抽真空时没有反应完全的，乙酰丙酮及分解物乙酸和丙酮被带走而带来环境危害，除此之外，此法生产的乙酰丙酮钙气味较大，在PVC热稳定剂及PVC加工应用时带来不便，致使收率也偏低。

【发明内容】

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种一步法PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法，产品纯度高，节能环保。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于将乙酰丙酮、氢氧化钙、硬脂酸和水按质量份比100：38.5-41：1.0-1.2：8-10在高速分散下通过反应和包覆改性制得。

本发明中氢氧化钙的纯度不低于97.0％，含铁量不能高于0.3mg/kg。

本发明中的乙酰丙酮纯度不低于99.0％。

本发明中的硬脂酸优选为十八烷酸含量38-43％的工业硬脂酸。

本发明中的水为纯净水或蒸馏水。

本发明PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：

a、预先将氢氧化钙和部分水同时投入反应器内，以反应器最高转速的10-20％速度搅拌进行活化处理；

b、再以反应器最高转速30-50％的转速分散下，加入乙酰丙酮反应，添加一半乙酰丙酮时，缓慢补加剩余水，控制乙酰丙酮在20-30min内加完，控制反应温度在15-70℃，得到乙酰丙酮钙；

c、加完乙酰丙酮后，往反应器内加入硬脂酸，对刚形成的乙酰丙酮钙进行表面包覆改性，提高搅拌速度到最高设定转速的60-80％，料温升到90-110℃至水分蒸发完，即得改性乙酰丙酮钙。

本发明中改性乙酰丙酮钙的粒径≤0.04mm，水分≤2.5，钙含量为16.5-17.5％。

本发明中反应器的最高转速为500-600r/min，电机功率优选100-120Kw/h。本发明在反应阶段，会产生瞬间的高粘度过程，必须及时分散均匀才能顺利进行反应，这样在反应过程产生高粘度状态的阶段，以高功率，实现高转速的顺利运转，及时分散反应物料。

本发明中反应器的搅拌速度控制要求无级变速，优选无级变速高速混合反应器，搅拌件为搅拌浆叶。因为本发明反应属于放热反应，以高转速实现高的剪切，实现物料分散，再通过夹层冷却才能实现反应物温度的下降。反应器的转速根据反应器容积规格不同而不同。

本发明以高速搅拌条件实现了固态物料的分散性，氢氧化钙被高速旋转的桨叶撞击悬浮在反应器内，缓慢流入的乙酰丙酮，碰撞到高速分散的氢氧化钙，迅速反应生成乙酰丙酮钙的颗粒，同时被高速旋转的桨叶打成微细粉末，被打散乙酰丙酮继续碰撞氢氧化钙细分而得到反应，生成乙酰丙酮钙。反应过程中，料温会逐渐升高，开启反应器夹层冷却循环控制反应温度，乙酰丙酮的流速可以根据反应温度的高低在范围内调节。

加入硬脂酸后，继续以高速分散，通过剪切摩擦，料温提高至90-100℃，物料中的水被蒸发，温度提高至110℃时，物料中水基本蒸发完，反应结束得到PVC热稳定剂专用改性乙酰丙酮钙产品。

本发明搅拌桨叶增加了搅拌器与物料的接触面与摩擦力，通过高速剪切，固体物料不断撞击在桨叶和桶壁，反应产生的固体颗粒迅速被撞击而形成细粉，实现了快速反应条件。本发明与物料接触的部件均采用耐腐蚀不锈钢材质。

本发明相对于现有技术而言，有益效果如下：

本发明方法工艺过程简单，纯度高，成本低，无废水废渣，节能环保，相比其他工艺乙酰丙酮钙，在PVC热稳定剂及PVC加工应用中，批次稳定，分散性好，热稳定性能突出。

本发明解决了产品纯度低、反应时间长、消耗大、生产过程气味大、产品气味大、原料消耗大、生产应用环境污染、应用分散效果差的缺陷，实现了工艺技术简单安全、节能环保、产品质量可靠，提高了乙酰丙酮钙的产量和能源的利用率。

【附图说明】

图1是实施例7乙酰丙酮钙的DSC图；

图2是某家1乙酰丙酮钙的DSC图；

图3是标样乙酰丙酮钙的DSC图；

图4是湿法制得乙酰丙酮钙的DSC图。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细介绍：

PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法，将各组分原料按乙酰丙酮：氢氧化钙：硬脂酸：水的质量份比100：38.5-41：1.0-1.2：8-10在高速分散下反应和包覆改性制得，具体包括以下步骤：

a、预先将氢氧化钙和部分水同时投入反应器内，以反应器设定最高转速的10％-20％速度搅拌10-15分钟进行活化处理，部分水指1/3-3/4的总水量；

b、再以反应器最高转速的30-50％转速分散下，加入乙酰丙酮反应，添加一半乙酰丙酮时，缓慢补加剩余水，控制乙酰丙酮在20-30min内加完，控制反应温度在15-70℃，得到乙酰丙酮钙；

c、加完乙酰丙酮后，往反应器内加入硬脂酸，对刚形成的乙酰丙酮钙进行表面包覆改性，以最高设定转速的60-80％转速继续高速分散，将料温提高至90-110℃，使物料中的水分蒸发完，即得改性乙酰丙酮钙产品。

实施例1-7的各组分原料用量如表1所示：

表1：各组分的用量单位为kg。

表中原料消耗t/t是生产一吨改性乙酰丙酮钙总量。通过出料数量可以反应前后的物料平衡。

实施例1-7制备时选用容积500L、电机功率110Kw/h，设定转速0-600转/分钟的高速混合机，具体制备方法如下：

1)将氢氧化钙和1/3-3/4的水同时投入反应器内，以60-120转/分钟搅拌10min进行活化处理；

2)开启冷循环泵，根据温度提升情况进行高速分散，缓慢加入乙酰丙酮反应，根据反应温度调整流速，控制20-30min加完乙酰丙酮，控制反应温度不超过70℃，添加约一半乙酰丙酮时，缓慢补加剩余水，得到乙酰丙酮钙；

3)加完乙酰丙酮后，往反应器内加入硬脂酸，以300-400转/分钟分散进行包覆反应，提高搅拌速度至400-600转/分钟，剪切摩擦使料温升到90-110℃至水分蒸发完，即可出料得改性的乙酰丙酮钙。

添加100kg乙酰丙酮时，反应过程最高电流130A；添加115kg乙酰丙酮时，最高电流150A，已偏高，超过了电机的最大负荷，实验2原料消耗过大，是由于水的添加少而致，但如果水加多则会影响反应后水的蒸发速度，影响生产效率；实验3和试验4的乙酰丙酮和氢氧化钙物料比例，到了钙含量的上下指标界限，超出了指标下限范围，乙酰丙酮反应不完全，产品收率低成本高，产品的气味大，应用带来环境危害；超出了上限，钙含量过高，以钙的氢氧化物的形势存在于产品中，导致在应用时与PVC的凝胶化过快会影响产品颜色及加工稳定性。

实施例1-7的产品指标如表2所示。

表2：

分散性测试：分别将0.3kg的本发明产品添加入100kg的PVC中，以相同的转速600相同温度110+5分散，实施例1，5-7均不沾壁，并于1分钟内分散完全，实施例2-4于2-3分钟内分散完。

动态老化评价：使用双辊开炼机进行热稳定性评价，每100份PVC树脂添加0.3份实施例产品，10份碳酸钙，2份钙锌稳定剂，双辊180℃条件每隔5分钟去下一个样片，观察双辊样片或流变料头颜色，表现如表3所示。

表3：

由表3可知，本发明产品的热稳定偏好于普通工艺的乙酰丙酮钙。体现了本发明产品的专用性。

静态老化评价：使用双辊开炼机进行热稳定性评价，每100份PVC树脂添加0.3份实施例产品，5份钛白粉，1.6份ACR，8份CPE，10份碳酸钙，2份钙锌稳定剂，双辊180℃条件切好片，在自然条件下暴晒后的颜色变化数据如表4所示：

表4：

由表4中的静态老化数据显示，本发明产品的老化过程颜色变化小，稳定性好，性能明显好于原工艺产品。

将实施例7产品，某家1、标样和湿法样分别进行DSC分析，图谱如图1-4所示，可以看出，实施例7乙酰丙酮钙曲线在110℃有个凹线，是改性材料熔点低于乙酰丙酮钙所致的曲线变化外，其余部分基本是一条直线；某家1和湿法样品的曲线几处出现了凹线，证明含有不同程度的杂物。另外做了本发明的实施例1-6的DSC曲线图，均显示一处杂物，杂物相对现有技术和湿法样品都少。

本发明一步法PVC热稳定剂专用改性乙酰丙酮钙，反应速率高，不用脱水不用干燥一步得到合格产品，反应过程气味小，产品得率高，产品的流动分散性好。

Claims (9)

1.PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于将乙酰丙酮、氢氧化钙、硬脂酸和水按质量份比100：38.5-41：1.0-1.2：8-10在高速分散下通过反应和包覆改性制得。

2.根据权利要求1所述的PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于所述氢氧化钙的纯度不低于97.0％，含铁量不高于0.3mg/kg。

3.根据权利要求1所述的PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于所述乙酰丙酮纯度不低于99.0％。

4.根据权利要求1所述的PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于所述的硬脂酸为十八烷酸含量38-43％的工业硬脂酸。

5.根据权利要求1所述的PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于所述的水为纯净水或蒸馏水。

6.根据权利要求1所述的PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：

a、预先将氢氧化钙和部分水同时投入反应器内，以反应器最高转速的10％-20％速度搅拌进行活化处理；

b、再以反应器最高转速的30-50％转速分散下，加入乙酰丙酮反应，添加一半乙酰丙酮时，缓慢补加剩余水，控制乙酰丙酮在20-30min内加完，控制反应温度在15-70℃，得到乙酰丙酮钙；

c、加完乙酰丙酮后，往反应器内加入硬脂酸，对刚形成的乙酰丙酮钙进行表面包覆改性，提高搅拌速度到最高设定转速的60％-80％，料温升到90-110℃至水分蒸发完，即得改性乙酰丙酮钙。

7.根据权利要求6所述的PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于所述改性乙酰丙酮钙的粒径≤0.04mm，水分≤2.5，钙含量为16.5-17.5％。

8.根据权利要求6所述的PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于反应器的最高转速为500-600r/min。

9.根据权利要求6所述的PVC热稳定剂专用乙酰丙酮钙的制备方法，其特征在于所述反应器为无级变速高速混合反应器。