CN101503343A - 一种乙酰丙酮金属化合物的合成方法 - Google Patents

一种乙酰丙酮金属化合物的合成方法 Download PDF

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林彦军
刘青宝
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Abstract

本发明提供了一种乙酰丙酮金属化合物的制备方法，是将可溶性金属盐溶液与碱溶液通过全返混液膜反应器快速混合，制备的纳米量级的氢氧化物沉淀浆液，不用分离氢氧化物沉淀，直接向其中加入乙酰丙酮使其在常温下反应生成乙酰丙酮金属化合物。本发明利用全返混液膜反应器合成纳米级氢氧化物，从而缩短了氢氧化物与乙酰丙酮反应时间，提高了制备效率，同时通过控制碱和转晶过程乙酰丙酮的加入量，较大的提高了反应产率。本发明采用的制备工艺简单，操作方便，反应时间短，所得的产品收率大于95％。

Description

一种乙酰丙酮金属化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种乙酰丙酮金属化合物的制备方法。
技术背景
乙酰丙酮金属化合物含β-二酮结构，可以通过与PVC进行烷基化反应迅速置换PVC加工期间生成的烯丙基氯，使共轭多烯烃的分子链中断、变短，起到良好的热稳定作用，尤其在改善PVC制品的初期着色性方面具有优异的效果，同时可以与多种热稳定剂具有协同作用。同时在催化，制备半导体材料等方面有广泛的用途。
文献[1]CN1299392报道了一种乙酰丙酮化合物的合成方法。该方法是将金属氧化物和溶剂丙酮/甲醇混合物加入到反应器中，将混合物加热到回流温度，1h后加入乙酰丙酮，同时将反应保持在回流状态反应1h，蒸馏掉有机溶剂，真空干燥。该方法反应温度高，生成成本高，需要溶剂回收，操作复杂。
文献[2]US20040127690A1报道了一种乙酰丙酮化合物的合成方法。该方法是将金属可溶性盐与氢氧化钠溶液反应生成氢氧化物沉淀，然后对沉淀进行充分洗涤已完全除去吸附的碱，最后以纯净的氢氧化物固体粉末与乙酰丙酮反应合成乙酰丙酮金属化合物。该方法其工艺包括两个过程，操作较为复杂。目前关于乙酰丙酮金属报道的化合物报道不多，而且已有的制备方法存在许多缺点，如制备装置复杂，操作步骤多，费时长，生产成本高，对人体伤害大，产率低，反应时间长。
文献[3]CN1358691报道了全返混液膜反应器制备纳米水滑石能使共沉淀反应中反应物瞬间完全混合，使其同步成核，达到成核粒子的均匀性，使产物粒径达到纳米量级，解决了传统反应器混合不均匀，粒子尺寸分布不均匀，在与其它物质反应时，反应时间长短不一的缺点。本文采用全返混液膜反应器制备氢氧化物，缩短了乙酰丙酮与氢氧化物沉淀的反应时间。
发明内容：
本发明的目的是为了克服现有的乙酰丙酮金属化合物制备技术存在的缺陷，采用全返混液膜反应器制备的纳米量级的氢氧化物沉淀浆液直接与乙酰丙酮反应，达到反应时间短、效率高，产品收率高的效果。该方法操作方便安全，制备工艺简单，经济环保。
具体制备方法如下：
A将可溶性金属盐溶于去离子水配制成浓度为10-20wt％的盐溶液，另用NaOH和去离子水水配成浓度为5-15wt％的碱溶液，将上述两种溶液按完全反应的化学剂量比，以相同的流速加入全返混液膜反应器使其快速混合，全返混液膜反应器的间隙为0.02-0.1mm，转速为2000—5000转/分，得到成核粒子粒径为纳米量级的氢氧化物沉淀浆液，将混合的浆液移至带有夹套和搅拌装置的反应器中。上述所用的可溶性金属盐为金属锌、钙、镁、铝，钇、铁或镧的硝酸盐或氯化物；
B以步骤A生成的氢氧化物沉淀为基准，乙酰丙酮的用量为其与氢氧化物完全反应的化学剂量比用量的1-5倍，较好的是1.2-2倍，将乙酰丙酮加入上述反应器中，常温下与600-2500转/分的搅拌速度下反应0.5-1h，得到乙酰丙酮金属化合物。
C反应结束后将反应混合物抽滤，用去离子水对沉淀进行洗涤，于30-70℃下真空干燥，得到目标产物--乙酰丙酮金属化合物。
对所得产品做热重分析，以热重(TG)曲线上第一阶段的失重确定乙酰丙酮化合物的分分子数，结合总碳含量分析结果和X光荧光光谱测定结果，确定乙酰丙酮锌的化学式Zn(CH3COCHCOCH3)2·H2O，乙酰丙酮钙的化学式Ca(CH3COCHCOCH3)2，乙酰丙酮镁的化学式Mg(CH3COCHCOCH3)2·H2O，乙酰丙酮铝的化学式Al(CH3COCHCOCH3)3
本发明的创造点在于使用了全返混液膜反应器，以及如何确定沉淀过程中碱的用量和转晶过程乙酰丙酮的用量对反应手率均有明显影响。使金属盐溶液和碱溶液以相同的流速通过全返混液膜反应器，通过控制间隙的大小和转速的大小，制备成核粒子均一，粒径为纳米级的氢氧化物，与普通方法制备的氢氧化物相比，此方法制备的氢氧化物与乙酰丙酮反应的时间大大缩短。沉淀过程中当碱用量较小时沉淀反应的PH值较低，氢氧化物不能完全沉淀，直接影响最终收率；当碱用量较大时沉淀反应混合物的PH值较高，氢氧化物沉淀完全，但是过量的碱容易与呈酸性的乙酰丙酮反应，从而加速了副反应的进行，因此碱的用量与金属盐的摩尔比符合计量比较好。乙酰丙酮的用量太小，反应不能进行完全，相反，其用量太大时生成的乙酰丙酮化合物将溶解其中，从而降低了产品收率以及给后处理造成负担。以生成的氢氧化物沉淀为基准，实际乙酰丙酮的用量应为按化学计量比计算乙酰丙酮的用量的1—5倍为宜，考虑经济及产率最好是1.2-2倍。按上述的原料用量和反应条件，四种乙酰丙酮金属化合物的收率保持在95％以上。
本发明的有益效果是：通过全返混液膜反应器高速混合后，缩短了反应时间，省略了对氢氧化物沉淀的洗涤、干燥过程，从而提高了制备效率，节省了原料，降低了反应成本，由于没有加入其它有机溶剂(苯、甲醇等)，对人体危害减小。通过控制沉淀过程中碱的用量，和转晶过程中乙酰丙酮的用量提高了产品的收率。本发明的制备工艺简单，操作方便，产品收率大于95％.
具体实施方式：
实施例1：
称量68kg氯化锌(ZnCl2)与453.3kkg去离子水混合配成浓度为15wt％的氯化锌溶液；将40kgNaOH溶于615kg去离子水中配成氢氧化钠含量为6.5wt％的溶液，以相同速度加入到旋转液膜反应器中，全返混液膜反应器的间隙为0.02mm，转速为2000转/分将浆液移至带有夹套和搅拌装置的容器中；将150kg乙酰丙酮加入反应器与上述混合物反应，在800转/分的搅拌速率下反应45分钟，生成白色乙酰丙酮晶体。将混合物抽滤对产物进行充分洗涤，最后与70℃下真空干燥得到133.9kg产品，经测定，所得产物的化学式是Zn(CH3COCHCOCH3)2·H2O，产品收率为95.3％。
实施例2：
称量55kg氯化钙(CaCl2)与366.7kg去离子水混合配成浓度为15wt％的氯化锌溶液将40kgNaOH溶于615kg去离子水中配成氢氧化钠含量为6.5wt％的溶液，以相同速度加入到旋转液膜反应器中，全返混液膜反应器的间隙为0.04mm，转速为3000转/分将浆液移至带有夹套和搅拌装置的容器中；将250kg乙酰丙酮加入烧瓶与上述混合物反应，在800转/分的搅拌速率下反应45分钟，生成白色乙酰丙酮晶体。将混合物抽滤对产物进行充分洗涤，最后与70℃下真空干燥得到113.9kg产品，经测定，所得产物的化学式是Ca(CH3COCHCOCH3)2产品收率为96.1％
实施例3：
称量66kg氯化镁(MgCl26H2O)与316.7kg去离子水混合配成浓度为15wt％的氯化锌溶液；将40kgNaOH溶于615kg去离子水中配成氢氧化钠含量为6.5％wt的溶液，以相同速度加入到旋转液膜反应器中，全返混液膜反应器的间隙为0.06mm，转速为4000转/分将浆液移至带有夹套和搅拌装置的容器中；将350kg乙酰丙酮加入烧瓶与上述混合物反应，在800转/分的搅拌速率下反应45分钟，生成白色乙酰丙酮晶体。将混合物抽滤对产物进行充分洗涤，最后与70℃下真空干燥得到106.3kg产品，经测定，所得产物的化学式是Mg(CH3COCHCOCH3)2，产品收率为95.8％
实施例4：
称量66.45kg氯化铝(AlCl3)与443kg去离子水混合配成浓度为15wt％的氯化锌溶液；将40kgNaOH溶于615kg去离子水中配成氢氧化钠含量为6.5wt％的溶液，以相同速度加入到旋转液膜反应器中，全返混液膜反应器的间隙为0.08mm，转速为5000转/分将浆液移至带有夹套和搅拌装置的容器中；将450kg乙酰丙酮加入烧瓶与上述混合物反应，在800转/分的搅拌速率下反应45分钟，生成浅黄色乙酰丙酮晶体。将混合物抽滤对产物进行充分洗涤，最后与70℃下真空干燥得到157.6kg产品，经测定，所得产物的化学式是Zn(CH3COCHCOCH3)2·H2O，产品收率为97.3％。

Claims (2)

1.一种乙酰丙酮金属化合物的制备方法，具体制备方法如下：
A将可溶性金属盐溶于去离子水配制成浓度为10-20wt％的盐溶液，另用NaOH和去离子水水配成浓度为5-15wt％的碱溶液，将该两种溶液按完全反应的化学剂量比，以相同的流速加入全返混液膜反应器使其快速混合，全返混液膜反应器的间隙为0.02-0.1mm，转速为2000—5000转/分，得到成核粒子粒径为纳米量级的氢氧化物沉淀浆液，将混合的浆液移至带有夹套和搅拌装置的反应器中；
所述的可溶性金属盐为金属锌、钙、镁、铝，钇、铁或镧的硝酸盐或氯化物；
B以步骤A生成的氢氧化物沉淀为基准，乙酰丙酮的用量为其与氢氧化物完全反应的化学剂量比用量的1-5倍，将乙酰丙酮加入上述反应器中，常温下与600-2500转/分的搅拌速度下反应0.5-1h；
C反应结束后将反应混合物抽滤，用去离子水对沉淀进行洗涤，于30-70℃下真空干燥，得到目标产物--乙酰丙酮金属化合物。
2.根据权利要求1所述的乙酰丙酮金属化合物的制备方法，其特征是步骤B所述的乙酰丙酮的用量为其与氢氧化物完全反应的化学剂量比用量的1.2-2倍。
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