CN101745428B - 一种二氧化碳催化转化为甲基丙烯酸的催化剂与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氧化碳催化转化为甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法与应用，属于温室气体二氧化碳资源化及能源环境催化技术领域。一种氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂，它由多金属氧酸盐15～35wt％和氧化铈65～85wt％组成；该催化剂以二氧化碳、丙烯为反应原料气催化直接合成甲基丙烯酸，所用催化剂活性高，对目标产物选择性高且催化性能稳定。催化剂制备过程简单安全，无毒无害，无污染，且便于回收利用。该方法与传统工艺相比较，反应条件温和，工艺简单，原料气体价格低廉、来源广泛，生产过程无污染，经济效益高，易于工业化生产，同时对温室气体二氧化碳的资源化利用具有重要意义。

Description

一种二氧化碳催化转化为甲基丙烯酸的催化剂与应用

技术领域

本发明涉及一种二氧化碳催化转化为甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法与应用，属于温室气体二氧化碳资源化及能源环境催化技术领域。

背景技术

近年来，二氧化碳的排放量逐年升高，加剧了温室效应并对全球生态环境构成了严重威胁，尽管京都议定书倡议将二氧化碳的排放量恢复到1990年的水平，将二氧化碳采用物理储存的方法只能暂时解决它的排放问题，理想的方法是将二氧化碳转化成有应用价值的化合物。CO₂与烃反应直接合成烃类氧化物是合理利用CO₂的有效途径之一，用二氧化碳与丙烯直接合成甲基丙烯酸(MAA)是一种经济新颖的甲基丙烯酸合成方法，实现该过程的关键在于选择合适的催化剂催化CO₂的活化和丙烯的选择性活化，该合成路线具有环境友好，无污染，原子利用率高等优点，同时为二氧化碳的资源化利用开辟了一条新的途径。

国内外生产甲基丙烯酸的传统工艺主要有：英国ICI公司开发的丙酮-氰醇法；德国BASF公司开发的乙烯羰基法；上世纪80年代初期以来，世界各大公司相继开发出以异丁酸、异丁烯或叔丁醇为原料合成MAA的工艺。但原料转化率及MAA的选择性仍不够理想，如，IBA的转化率在10％左右，甲基丙烯酸的选择性为50％，距工业化还有一定的差距。催化剂在反应条件下的热稳定性、活性和选择性是制约该过程的主要因素。只有在催化剂上实现突破才是实现工业化的关键。

本发明采用低压和中低温工艺条件，以丙烯为第二反应物料，在催化剂存在下，对CO₂进行催化转化，反应物转化率较高，产物甲基丙烯酸选择性高。为温室气体CO₂资源化高效利用提供了一种经济有效的途径。

发明内容

本发明提供了一种氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂，该催化剂可催化二氧化碳与丙烯直接合成甲基丙烯酸。

本发明中所述氧化铈分子式均为CeO₂。

一种氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂，其特征在于，组分如下(均为质量百分比)：

多金属氧酸盐15～35wt％；氧化铈(CeO₂)65～85wt％。

所述的多金属氧酸盐选自如下化合物之一：

(1)H_n+3PV_nMo_12-nO₄₀，其中n＝1、2、3；

(2)M_aH_bPV₃Mo₉O₄₀，其中M＝Fe、Co、Zn、Mn、Cs、Ag、Bi，a∶b＝1∶1；

(3)H₅PW₁₁Z(H₂O)O₃₉，其中Z＝Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn；

(4)H₆P₂Mo₁₈O₆₂；

(5)H_n+6P₂Mo_18-nV_nO₆₂，其中n＝1、2、3、4；

(6)M_aH_bP₂Mo₁₅V₃O₆₂，其中M＝Fe、Co、Zn、Mn、Cs、Bi，a∶b＝1∶1；

上述氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

1)将氧化铈在200℃预处理2h；

2)称取1.5～3.5g多金属氧酸盐溶于30ml水-乙醇(体积比1∶1)溶液中，加入6.5～8.5g步骤1)处理后的氧化铈，超声分散0.5～1.0h，搅拌22～26h后，真空条件下，110～130℃烘干1h，然后在马弗炉中300℃焙烧3～4h，得氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂。

上述多金属氧酸盐可采用本领域常规方法制备，也可按如下方法制备：

H_n+3PV_nMo_12-nO₄₀制备：

在分析天平上按摩尔比例1∶12称取Na₂HPO₄·2H₂O和Na₂MoO₄·2H₂O，分别溶解在50ml蒸馏水中微热溶解，将两溶液混合用电磁搅拌器加热至沸380℃反应30min。称取一定摩尔比例五氧化二钒(P∶V＝1.0)溶解于10mL 1mol/dm^-3碳酸钠溶液后，与上述制得的溶液混合继续反应30min，冷却后用体积比为1∶1的硫酸溶液调至pH＝2.0，加入50ml乙醚和体积比为1∶1的硫酸溶液5ml萃取，充分振荡静置，溶液分两层，放在通风橱中吹出乙醚，将溶液置于真空干燥器中70～90℃蒸发溶剂，冷却结晶得到橘红色晶体H₄PV₁Mo₁₁O₄₀·nH₂O，干燥后研磨待用。

可按同样方法根据不同的化学计量比加入反应物制备H₅PV₂Mo₁₀O₄₀·nH₂O和H₆PV₃Mo₉O₄₀·nH₂O。

M_aH_bPV₃Mo₉O₄₀制备

液相合成：将上述已制备好的H₆PV₃Mo₉O₄₀按化学计量比与金属M的碳酸盐或硝酸盐(M＝Fe、Co、Cs、Ag，a∶b＝1∶1)在溶液中混合，室温搅拌4～5h，90℃蒸发溶剂得M_aH_bPV₃Mo₉O₄₀催化剂。

固相合成：取上述已制备好的H₆PV₃Mo₉O₄₀，按一定摩尔比例分别与金属醋酸盐(M＝Bi、Mn、Zn)研钵中研磨30min，溢出醋酸刺激性气味气体至消失，真空干燥2h，制得纳米级M_aH_bPV₃Mo₉O₄₀(M＝Bi、Mn、Zn，a∶b＝1∶1)。

H₅PW₁₁Z(OH₂)O₃₉制备

称取14.6g磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀于三颈瓶中，加30ml水溶解，称取等摩尔的ZSO₄(Z＝Mn、Zn、Cu、Ni、Co、Fe)溶于其中，在50℃恒温条件下缓慢向溶液中加入饱和碳酸钠溶液调节pH为4-5，恒温搅拌30min，过滤到烧杯中，70-90℃蒸发溶剂3h，即有块状晶体析出。干燥研磨后待用。

H_n+6P₂Mo_18-nV_nO₆₂制备

在1.2g偏钒酸铵(0.01mol)的100mL水溶液中，不断搅拌加入25mL磷酸二氢钠溶液(3.2g，0.02mol)，滴加1∶1硫酸调节pH＝4，再加入75mL钼酸钠溶液(41.2g，0.17mol)，滴加1∶1硫酸调节pH＝3.6，回流8h，冷却后移入分液漏斗，加入150mL乙醚，分次少量加入1∶1硫酸，振荡，静置后分三层，下层红色油状物为杂多酸的醚合物。电吹风冷风快速吹除乙醚，得粉末状产物；或用向杂多酸的醚合物中加入少量水，置真空干燥器中的缓慢除醚法，得到H₇P₂Mo₁₇V₁O₆₂·nH₂O晶体。

可按同样方法根据不同的化学计量比加入反应物制备H₈P₂Mo₁₆V₂O₆₂·nH₂O和H₉PV₃Mo₁₅O₆₂·nH₂O、H₁₀PV₄Mo₁₄O₆₂·nH₂O。

M_aH_bP₂Mo₁₅V₃O₆₂制备

取上述已制备好的H₉P₂V₃Mo₁₅O₆₂溶于水，按化学计量比称取FeSO₄、Cs₂CO₃、CoSO₄、ZnSO₄、MnSO₄、Bi(CH₃COO)₃)中的任一种并配成水溶液，按一定滴速(2～3滴/s)将其滴入H₉P₂V₃Mo₁₅O₆₂溶液中，室温搅拌4-5h，90℃蒸发溶剂得M_aH_bP₂Mo₁₅V₃O₆₂催化剂。其中M＝Fe、Co、Zn、Mn、Cs、Bi，a∶b＝1∶1。

氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂的催化原理：以二氧化碳、丙烯为反应原料气，CeO₂负载多金属氧酸盐为催化剂。首先，二氧化碳与丙烯以分子态吸附于多金属氧酸盐表面，形成过渡中间态，经催化打破C＝O双键及C-H键，经过碳插入形成甲基丙烯酸(MAA)。由于过程中催化剂选择性活化了丙烯中的β位H-C＝键，从而实现了甲基丙烯酸的定向生成，使选择性大大提高。其次，CeO₂为铈基储氧材料，铈外层电子充填方式为4f¹5d¹6s²的特殊电子结构，具有可变价态，可以在一定的条件下实现Ce⁴⁺/Ce³⁺相互转换，在催化过程部分参与电子的转移。

本发明还提供了上述氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂催化二氧化碳与丙烯合成甲基丙烯酸方面的应用。

上述应用可通过如下步骤实现：

1)将二氧化碳和丙烯混合1.0～1.5h，得均匀混合气体；

2)将步骤1)制得的均匀混合气体，在300℃，0.2～1.0MPa的条件下，通入装有氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂的反应器中催化反应2-3h，生成甲基丙烯酸(MAA)。

所述二氧化碳和丙烯按体积比1～10∶1的比例混合。优选的，二氧化碳和丙烯按体积比1～3∶1的比例混合。

所述步骤1)中二氧化碳为纯二氧化碳与氦气按照1∶10体积比混合制得。

所述步骤1)中丙烯为纯丙烯与氦气按照1∶20体积比混合制得。

所述步骤1)和步骤2)中的均匀混合气体的组成及浓度采用气相色谱在线检测。

本发明的有益效果：

本发明提供的氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂及利用该催化剂将二氧化碳与丙烯直接合成甲基丙烯酸的方法，具有反应条件温和，丙烯转化率较高，甲基丙烯酸选择性高，反应时间短等优点，不仅显著降低了生产成本，同时更为温室气体二氧化碳的资源化利用开辟了新途径。与传统工业生产相比，丙烯气转化率、甲基丙烯酸产品选择性明显提高，显著缩短了反应时间，可大大降低生产成本。同时，本系列催化剂提供了一种在温和条件下经济有效地合成甲基丙烯酸的方法，实现了温室气体二氧化碳资源化高附加值利用的目标。

具体实施方式

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包括在本发明的技术范围内。

实施例中以丙烯为基准计算转化率，以目标产物甲基丙酸为基准计算选择性。

本实施例中的超声分散采用昆山超声仪器有限公司生产的KQ-50E超声波清洗器进行超声分散。

实施例1 H₆PV₃Mo₉O₄₀/CeO₂催化剂制备及性能评价

称取3.58gNa₂HPO₄·2H₂O溶解在50ml蒸馏水中微热溶解，称取26.65gNa₂MoO₄·2H₂O，溶解在60ml蒸馏水中30℃溶解，将两溶液混合用电磁搅拌器加热至沸，反应30min。称取0.91g五氧化二钒溶解在10mL 1mol/dm^-3碳酸钠溶液后，与上述溶液混合继续反应30min，冷却后用体积比为1∶1的硫酸溶液调至pH＝2.0，加入50ml乙醚和体积比为1∶1的硫酸溶液5ml萃取，充分振荡静置，溶液分两层，放在通风橱中数日，吹出乙醚，将溶液置于真空干燥器中80℃蒸发溶剂3h，冷却结晶得到橘红色晶体H₆PV₃Mo₉O₄₀·nH₂O，干燥后研磨待用。

将CeO₂在200℃下处理2h后干燥待用。称取2.0g催化剂溶于30ml体积比1∶1的水-乙醇溶液，再加入6.0gCeO₂，30℃超声分散1h，在不断搅拌下静置24h，待溶剂挥发成凝胶状时在真空条件下120℃烘干2h，然后在300℃焙烧3h，得固载量25wt％的负载型催化剂H₆PV₃Mo₉O₄₀/CeO₂。

催化剂H₆PV₃Mo₉O₄₀/CeO₂的性能评价实验在石英管固定床反应器上进行，所用气体为体积百分比为10％的CO₂(氦气为平衡气)及体积百分比为5％的C₃H₆(氦气为平衡气)，采用气体质量流量计精确控制来自钢瓶的气体流量，用气相色谱在线测定二氧化碳、丙烯及产物含量的变化。二氧化碳气速55ml/min，丙烯气速为55mL/min，空速V＝2400h^-1。在原料气体混合1h达到均匀，通入催化剂床层，控制反应石英管温度为673K，反应压力控制在1.0MPa，当反应进行70min达到平衡时，丙烯的转化率达11.9％，甲基丙烯酸的选择性98％。

实施例2 H₅PW₁₁Fe(H₂O)O₃₉/CeO₂催化剂制备及性能评价

称取14.6g磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀于三颈瓶中，加30ml水溶解，称取等摩尔的FeSO₄固体溶于其中，在50℃恒温条件下缓慢向溶液中加入饱和碳酸钠溶液调节pH 4.5，并恒温搅拌30min，过滤到烧杯中，90℃蒸发溶剂到成半粘稠状，数日后即块状晶体析出，得H₅PW₁₁Fe(OH₂)O₃₉催化剂。干燥研磨后待用。

将CeO₂在200℃下处理2h后干燥待用。称取2.5g催化剂溶于30ml体积比1∶1的水-乙醇溶液，再加入6.0gCeO₂，30℃超声分散1h，在不断搅拌下静置24h，待溶剂挥发成凝胶状时在120℃真空条件下烘干2h，然后在300℃焙烧3.5h，得固载量29.4wt％负载型催化剂。

催化剂性能评价实验在石英管固定床反应器上进行，所用气体为体积百分比为10％的CO₂(氦气为平衡气)及体积百分比为5％的C₃H₆(氦气为平衡气)，采用气体质量流量计精确控制来自钢瓶的气体流量，用气相色谱在线测定二氧化碳、丙烯及产物含量的变化。二氧化碳气速100ml/min，丙烯气速为55mL/min，以29.4wt％H₅PW₁₁Fe(OH₂)O₃₉/CeO₂作催化剂，空速V＝2400h^-1。在原料气体混合1h达到均匀，通入催化剂床层，反应压力控制在1.0MPa不变，控制反应石英管温度在290℃，当反应进行90min达到平衡时，丙烯的转化率在350℃为7.8％，甲基丙烯酸的选择性95％。

实施例3：Co_2.0H_2.0PMo₉V₃O₄₀/CeO₂制备及性能评价

取实施例1中已制备好的H₆PV₃Mo₉O₄₀，按化学计量比与二价金属钴的硝酸盐在溶液中混合，室温搅拌4.5h，90℃蒸发溶剂得Co_2.0H_2.0PMo₉V₃O₄₀催化剂。

将CeO₂在200℃下处理2h后干燥待用。称取2.0g催化剂溶于30ml体积比1∶1的水-乙醇溶液，再加入6.5gCeO₂，30℃超声分散1h，在不断搅拌下静置24h，待溶剂挥发成凝胶状时在真空条件下120℃烘干2h，然后在300℃焙烧4h，得固载量23.5wt％的负载型催化剂。

Co_2.0H_2.0PMo₉V₃O₄₀/CeO₂催化剂性能评价实验在石英管固定床反应器上进行，所用气体为体积百分比为10％的CO₂(氦气为平衡气)及体积百分比为5％的C₃H₆(氦气为平衡气)，采用气体质量流量计精确控制来自钢瓶的气体流量，用气相色谱在线测定二氧化碳、丙烯及产物含量的变化。二氧化碳气速55ml/min，丙烯气速为55mL/min，空速V＝2400h^-1。在原料气体混合1h达到均匀，通入催化剂床层，控制反应石英管温度在350℃，反应压力控制在1.0Mpa不变，当反应进行90min达到平衡时，丙烯的转化率为18.6％，甲基丙烯酸的选择性99％。

实施例4：Bi_1.5H_1.5PMo₉V₃O₄₀/CeO₂催化剂制备及性能评价

取实施例1制备好的H₆PV₃Mo₉O₄₀，按化学计量比与醋酸铋固体混合并在研钵中研磨30min，溢出醋酸刺激性气味气体至消失，真空干燥2h，制得纳米级Bi_1.5H_1.5PMo₉V₃O₄₀/CeO₂催化剂。

将CeO₂在200℃下处理2h后干燥待用。称取2.0g催化剂溶于30ml体积比1∶1的水-乙醇溶液，再加入6.0gCeO₂，30℃超声分散1h，在不断搅拌下静置24h，待溶剂挥发成凝胶状时在真空条件下120℃烘干2h，然后在300℃焙烧3h，得固载量25wt％的负载型催化剂。

催化剂性能评价实验在石英管固定床反应器上进行，所用气体为体积百分比为10％的CO₂(氦气为平衡气)及体积百分比为5％的C₃H₆(氦气为平衡气)，采用气体质量流量计精确控制来自钢瓶的气体流量，用气相色谱在线测定二氧化碳、丙烯及产物含量的变化。二氧化碳气速165ml/min，丙烯气速为55mL/min，以25wt％Bi_1.5H_1.5PMo₉V₃O₄₀/CeO₂作催化剂，空速V＝2400h^-1。在原料气体混合1-2h达到均匀，通入催化剂床层，控制反应石英管温度在350℃，反应压力控制在1.0Mpa不变，当反应进行100min达到平衡时，丙烯的转化率为22.5％，甲基丙烯酸的选择性95％。

实施例5Cs_3.0H_3.0PMo₉V₃O₄₀/CeO₂催化剂制备及性能评价

取实施例6中已制备好的H₆PV₃Mo₉O₄₀溶于30ml水，取一定摩尔比例的碳酸铯配成1.0mol/dm^3-溶液转移至滴液漏斗中，按一定滴速(2～3滴/s)滴入H₆PV₃Mo₉O₄₀溶液，室温搅拌4-5h，90℃蒸发溶剂得Cs_3.0H_3.0PMo₉V₃O₄₀催化剂。

将CeO₂在200℃下处理2h后干燥待用。称取2.0g催化剂溶于30ml体积比1∶1的水-乙醇溶液，再加入6.0gCeO₂，30℃超声分散1h，在不断搅拌下静置24h，待溶剂挥发成凝胶状时在真空条件下120℃烘干2h，然后在300℃焙烧3h，得固载量25wt％的负载型催化剂。

催化剂性能评价实验在石英管固定床反应器上进行，所用气体为体积百分比为10％的CO₂(氦气为平衡气)及体积百分比为5％的C₃H₆(氦气为平衡气)，采用气体质量流量计精确控制来自钢瓶的气体流量，用气相色谱在线测定二氧化碳、丙烯及产物含量的变化。二氧化碳气速55ml/min，丙烯气速为55mL/min，以25wt％Cs_3.0H_3.0PMo₉V₃O₄₀/CeO₂作催化剂，空速V＝2400h^-1。在原料气体混合1.5h达到均匀，通入催化剂床层，控制反应石英管温度在350℃，反应压力1.0MPa，当反应进行90min达到平衡时，丙烯的转化率最大为17.5％，甲基丙烯酸的选择性97％。

实施例6：H₉P₂V₃Mo₁₅O₆₂催化剂制备及性能评价

在3.6g偏钒酸铵(0.03mol)的100mL水溶液中，不断搅拌加入25mL磷酸二氢钠溶液(3.2g，0.02mol)，滴加1∶1硫酸调节pH＝4，再加入75mL钼酸钠溶液(36.3g，0.15mol)，滴加1∶1硫酸调节pH＝3.6，回流8h，冷却后移入分液漏斗，加入150mL乙醚。分次少量加入1∶1硫酸，振荡，静置后分三层，下层红色油状物为杂多酸的醚合物，电吹风冷风快速吹除乙醚，得粉末状产物；或用向杂多酸的醚合物中加入少量水，置真空干燥器中的缓慢除醚法，得到H₉P₂V₃Mo₁₅O₆₂·nH₂O晶体。

将CeO₂在200℃下处理2h后干燥待用。称取2.0g催化剂溶于30ml体积比1∶1的水-乙醇溶液，再加入6.0gCeO₂，30℃超声分散1h，在不断搅拌下静置24h，待溶剂挥发成凝胶状时在真空条件下120℃烘干2h，然后在300℃焙烧4h，得固载量25wt％的负载型催化剂。

催化剂性能评价实验在石英管固定床反应器上进行，所用气体为体积百分比为10％的CO₂(氦气为平衡气)及体积百分比为5％的C₃H₆(氦气为平衡气)，采用气体质量流量计精确控制来自钢瓶的气体流量，用气相色谱在线测定二氧化碳、丙烯及产物含量的变化。二氧化碳气速55ml/min，丙烯气速为55mL/min，以25wt％H₉P₂Mo₁₅V₃O₆₂/CeO₂作催化剂，空速V＝2400h^-1。在原料气体混合1.5h达到均匀，通入催化剂床层，反应压力控制在1.0MPa不变，控制反应石英管温度在350℃，当反应进行90min达到平衡时，丙烯的转化率在350℃为10.8％，甲基丙烯酸的选择性94％。

实施例7：Cs_4.5H_4.5P₂Mo₁₅V₃O₆₂催化剂制备及性能评价

取实施例6中已制备好的H₉P₂V₃Mo₁₅O₆₂溶于30ml水，按化学计量比称取碳酸铯配成1.0mol/dm^3-溶液，按一定滴速(2～3滴/s)滴入H₉P₂V₃Mo₁₅O₆₂溶液中，室温搅拌5h，90℃蒸发溶剂得Cs_4.5H_4.5P₂Mo₁₅V₃O₆₂催化剂。

将CeO₂在200℃下处理2h后干燥待用。称取1.5g催化剂溶于30ml体积比1∶1的水-乙醇溶液，再加入6.0gCeO₂，30℃超声分散1h，在不断搅拌下静置24h，待溶剂挥发成凝胶状时在真空条件下120℃烘干2h，然后在300℃焙烧4h，得固载量20wt％的负载型催化剂。

催化剂性能评价实验在石英管固定床反应器上进行，所用气体为体积百分比为10％的CO₂(氦气为平衡气)及体积百分比为5％的C₃H₆(氦气为平衡气)，采用气体质量流量计精确控制来自钢瓶的气体流量，用气相色谱在线测定二氧化碳、丙烯及产物含量的变化。二氧化碳气速80ml/min，丙烯气速为55mL/min，以20wt％Cs_4.5H_4.5P₂Mo₁₅V₃O₆₂作催化剂，空速V＝2400h^-1。在原料气体混合1h达到均匀，通入催化剂床层，反应压力控制在1.0MPa不变，控制反应石英管温度在350℃，当反应进行70min达到平衡时，丙烯的转化率在350℃为15.1％，甲基丙烯酸的选择性98％。

实施例8：Bi_2.25H_2.25P₂Mo₁₅V₃O₆₂催化剂制备及性能评价

取实施例6中制备好的H₉P₂V₃Mo₁₅O₆₂，按化学计量比与醋酸铋固体混合并在研钵中研磨30min，溢出醋酸刺激性气味气体至消失，真空干燥2h，制得纳米级颗粒Bi_2.25H_2.25P₂Mo₁₅V₃O₆₂催化剂。

将CeO₂在200℃下处理2h后干燥待用。称取3.2g催化剂溶于30ml体积比1∶1的水-乙醇溶液，再加入6.0gCeO₂，30℃超声分散1h，在不断搅拌下静置24h，待溶剂挥发成凝胶状时在真空条件下120℃烘干2h，然后在300℃焙烧3.5h，得固载量34.8wt％的负载型催化剂Bi_2.25H_2.25P₂Mo₁₅V₃O₆₂/CeO₂。

催化剂性能评价实验在石英管固定床反应器上进行，所用气体为体积百分比为10％的CO₂(氦气为平衡气)及体积百分比为5％的C₃H₆(氦气为平衡气)，采用气体质量流量计精确控制来自钢瓶的气体流量，用气相色谱在线测定二氧化碳、丙烯及产物含量的变化。二氧化碳气速55ml/min，丙烯气速为55mL/min，以34.8wt％Bi_2.25H_2.25P₂Mo₁₅V₃O₆₂/CeO₂作催化剂，空速V＝2400h^-1。在原料气体混合2h达到均匀，通入催化剂床层，反应压力控制在1.0MPa不变，控制反应石英管温度在350℃，当反应进行75min达到平衡时，丙烯的转化率在350℃为27.5％，甲基丙烯酸的选择性98％。

Claims (7)

1.一种氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂催化二氧化碳与丙烯合成甲基丙烯酸方面的应用；该氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂组分如下，均为质量百分比：

多金属氧酸盐15～35wt％，氧化铈65～85wt％；

所述的多金属氧酸盐选自如下化合物之一：

(1)H_n+3PV_nMo_12-nO₄₀，其中n＝1、2、3；

(2)M_aH_bPV₃Mo₉O₄₀，其中M＝Fe、Co、Zn、Mn、Cs、Ag、Bi，a∶b＝1∶1；

(3)H₅PW₁₁Z(H₂O)O₃₉，其中Z＝Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn；

(4)H_n+6P₂Mo_18-nV_nO₆₂，其中n＝1、2、3、4；

(5)M_aH_bP₂Mo₁₅V₃O₆₂，其中M＝Fe、Co、Zn、Mn、Cs、Bi，a∶b＝1∶1。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，通过如下步骤实现：

1)将二氧化碳和丙烯混合1.0～1.5h，得均匀混合气体；

2)将步骤1)制得的均匀混合气体，在300℃，0.2～1.0MPa的条件下，通入装有氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂的反应器中催化反应2-3h，生成甲基丙烯酸。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤1)中二氧化碳和丙烯按体积比1～10∶1的比例混合。

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述步骤1)中所述二氧化碳和丙烯按体积比1～3∶1的比例混合。

5.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤1)中二氧化碳为纯二氧化碳与氦气按照1∶10体积比混合制得。

6.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤1)中丙烯为纯丙烯与氦气按照1∶20体积比混合制得。

7.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述步骤1)和步骤2)中的均匀混合气体的组成及浓度采用气相色谱在线检测。