CN101439292A - 一种异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂及其制备方法 Download PDF

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一种异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂及其制备方法，涉及一种固体催化剂。提供一种在较温和反应条件下转化异丁烷，高选择性地生成异丁烯的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂及其制备方法。催化剂含主料和添加剂，主料为磷钼杂多酸碱金属盐－氧化镍复合材料或磷钼杂多酸碱土金属盐－氧化镍复合材料，添加剂的含量占所述的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂总质量的0％～10％，添加剂选自SiO2，TiO2，V2O5，CuO，Co3O4，CeO2，Y2O3，TeO2等中的至少一种。

Description

一种异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体催化剂，尤其是涉及一种用于异丁烷氧化脱氢制异丁烯反应的以磷钼杂多酸碱金属盐(碱土金属盐)-氧化镍复合材料为主体的固体催化剂及其制备方法。
背景技术
异丁烯(isobutylene)又名2-甲基丙烯，是生产甲基叔丁基醚(MTBE)、有机玻璃单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、叔丁醇、聚异丁烯等的主要原料。近年来，由于异丁烯下游产品的发展，我国的异丁烯需求量增长。由来源丰富的异丁烷制取异丁烯具有重大的经济意义，目前工业上采用异丁烷催化脱氢制取异丁烯[1]。异丁烷的催化氧化脱氢还处于研究阶段，该方法的优点在于：氧化脱氢反应不受热力学平衡限制，不存在催化剂的积碳问题，反应为放热反应，可以在较低温度下进行，节约能源。
目前，针对异丁烷氧化脱氢反应，已报道的催化剂主要包括常用于氧化反应的钒基催化剂、钼基催化剂和其它类型催化剂。其中，钒基催化剂通常显示较高的催化活性。以钒为活性组分的10％V-UVM-7催化剂，在490℃时的异丁烷的转化率为12％，此时异丁烯的选择性是41％[2]。V-Sb-Ni/Al2O3催化剂在550℃时的异丁烷转化率为46％，此时异丁烯选择性为66％[3]。含钒复合氧化物Mg1.8V2Co0.2Ox也具有较好的催化性能，在450℃时该催化剂上异丁烷的转化率为8.4％，异丁烯的选择性是86％[4]。
针对异丁烷脱氢反应的钼基催化剂主要为NiMoO4催化剂。500℃时其异丁烷转化率为8％，丙烯选择性为40％[5]。以K、Ca、P修饰NiMoO4催化剂可以提高生成异丁稀的选择性，如，K-NiMoO4催化剂，在480℃时异丁烷的转化率为8％，异丁烯的选择性为～70％[6]。
此外，Moriceau等人[7-8]报道了在较低温度下表现出氧化脱氢活性的Cr-Ce-O催化体系。在270℃时Cr-Ce-O催化剂上异丁烷转化率为10％，生成的异丁烯选择性为60％。Fabrizio等人[9]考察了过渡金属Fe、Co、Mn、Cu取代Dawson构型磷钨杂多酸钾盐催化剂。其中K8P2W17CuO61催化剂上的异丁烷氧化脱氢性能较好，在426℃时，异丁烷转化率为17％，生成的异丁烯选择性为61％。Jibril等人[10]考察了氧化铝负载氧化铬催化剂，在250℃时该催化剂上异丁烷的转化率为10％，异丁烯的选择性为64％。其它有关异丁烷氧化脱氢催化体系还涉及钼酸锌[11]、二氧化硅负载钒磷氧[12]及稀土磷酸盐[13]催化剂等。
然而，针对异丁烷氧化脱氢反应的以上研究报道存在催化剂活性有限，生成异丁烯的选择性低的缺点，寻求在温和反应条件下具有高催化性能且性能稳定的催化体系是目前该反应的研究目标。
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发明内容
本发明的目的在于提供一种在较温和反应条件下转化异丁烷，高选择性地生成异丁烯的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂及其制备方法。
本发明所述的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂包括主料和添加剂，主料为磷钼杂多酸碱金属盐-氧化镍复合材料或磷钼杂多酸碱土金属盐-氧化镍复合材料，按质量百分比，磷钼杂多酸碱金属盐或磷钼杂多酸碱土金属盐占所述的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂总质量的15％～75％，氧化镍占所述的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂总质量的25％～85％；碱金属离子或碱土金属离子在磷钼杂多酸碱金属盐或磷钼杂多酸碱土金属盐中的含量为6％～20％，其中磷钼杂多酸指的是具有Keggin构型的十二磷钼酸；添加剂的含量占所述的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂总质量的0％～10％，添加剂选自SiO2，TiO2，V2O5，CuO，Co3O4，CeO2，Y2O3，TeO2等中的至少一种。
碱金属离子或碱土金属离子是指K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr或Ba等。
碱金属离子或碱土金属离子最好为Cs离子，铯离子占磷钼杂多酸铯盐总质量的6％～20％，氧化镍占所述的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂总质量最好为50％～85％。
本发明所述的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将柠檬酸配成柠檬酸水溶液，加入碱金属碳酸盐溶液或碱土金属碳酸盐溶液，在50～80℃下搅拌，加入六水合硝酸镍，得混合溶液；
2)在混合溶液中加入H3PMo12O40溶液，搅拌至胶状，烘干，得泡沫状固体；
3)将泡沫状固体研磨，在350～550℃下焙烧，造粒，得异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂。
按质量比，柠檬酸与六水合硝酸镍的比例可为1∶(0.3～3)，最好柠檬酸与六水合硝酸镍的比例为1∶(0.5～2)，柠檬酸水溶液的浓度最好为3～6mol/L。烘干的时间最好为5～24h。按质量比，六水合硝酸镍与H3PMo12O40的比例为1∶(0.04～0.53)。按质量比，碱金属离子或碱土金属离子与H3PMo12O40的比例为1∶(4～15.6)。
在步骤2)中，搅拌的温度最好为50～80℃，烘干的温度最好为90～150℃。
所述造粒的粒度最好为30～60目。
本发明所述的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂的制备方法也可采用以下步骤：
1)将柠檬酸配成柠檬酸水溶液，加入六水合硝酸镍，搅拌至胶状，烘干得泡沫状固体；
2)将泡沫状固体研磨，焙烧，得纳米氧化镍；
3)将纳米氧化镍加入到H3PMo12O40溶液中，搅拌下加入碱金属碳酸盐溶液或碱土金属碳酸盐溶液，蒸干，干燥，研磨，焙烧，造粒，得异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂。
按质量比，柠檬酸与六水合硝酸镍的比例可为1∶(0.3～3)，最好柠檬酸与六水合硝酸镍的比例为1∶(0.5～2)，柠檬酸水溶液的浓度最好为3～6mol/L。烘干的温度最好为90～150℃，烘干的时间最好为5～24h。在步骤2)中，焙烧的温度最好为350～550℃。在步骤3)中，按质量比，纳米氧化镍与H3PMo12O40的比例为1∶(0.15～2.5)。按质量比，碱金属离子或碱土金属离子与H3PMo12O40的比例为1∶(4～15.6)，焙烧的温度最好为350～550℃，造粒的粒度最好为30～60目。
本发明所制备的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂的活性可用如下方法测试：催化剂评价在常压固定床反应器中进行，其中反应器(200mm×Φ10mm)催化剂床层温度由热电偶经过程序温控仪控制。反应原料气的组成为C4H10∶O2∶N2＝1∶2∶15。空速为3000～10000ml·h-1·g-1，反应温度为300～600℃，产物通过气相色谱定量检测。在上述反应条件下，本发明所制备的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂的单程异丁烷转化率为7％～31％，异丁烯收率可达6％～18％，甲基丙烯醛收率为2％～4％。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1：将10.8g柠檬酸配成15ml溶液，加入10.8g Ni(NO3)2·6H2O，60℃将上述溶液搅拌至胶状。将上述物质于110℃干燥24h得到泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h得到纳米氧化镍。将纳米氧化镍加入18ml0.012mol/L H3PMo12O40溶液，在60℃剧烈搅拌下继续加入0.9ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液。将上述悬浮液于110℃蒸干，并将得到的固体于450℃焙烧4h，得到催化剂，将催化剂研磨，成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于异丁烷氧化脱氢制异丁烯的反应。反应条件为：反应气的组成为i-C4H10∶O2∶N2为1∶2∶15，反应温度400℃，催化剂用量0.5g，空速为10000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，异丁烷转化率为7％生成异丁烯选择性为93％，异丁烯收率为6％。
实施例2：将12g柠檬酸配成15ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入0.9ml0.3mol/L的Cs2CO3溶液，12g Ni(NO3)2·6H2O与1.8ml0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h后得催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于异丁烷氧化脱氢制异丁烯的反应，反应条件为反应气组成i-C4H10∶O2∶N2为1∶2∶15，反应温度450℃，催化剂用量0.5g，空速10000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，异丁烷转化率为15％，生成异丁烯选择性为79％，甲基丙烯醛的选择性为11％，异丁烯收率为12％。
实施例3：将61g柠檬酸配成45ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入2ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液，18.5g Ni(NO3)2·6H2O与4ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h后得到催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于异丁烷氧化脱氢制异丁烯的反应，反应条件为：反应气组成i-C4H10∶O2∶N2为1∶2∶15，反应温度500℃，催化剂用量0.5g，空速10000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，异丁烷转化率为21％，生成异丁烯选择性为71％，甲基丙烯醛的选择性为11％，异丁烯收率为15％。
实施例4：将18.5g柠檬酸配成15ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入2ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液，18.5g Ni(NO3)2·6H2O与4ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h后得催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于异丁烷氧化脱氢制丙烯的反应，反应条件为反应气组成i-C4H10∶O2∶N2为1∶2∶15，反应温度550℃，催化剂用量0.5g，空速10000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，异丁烷转化率为31％，生成异丁烯选择性为59％，甲基丙烯醛的选择性为6.3，异丁烯收率为18％。
实施例5：将6.2g柠檬酸配成10ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入2ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液，18.5g Ni(NO3)2·6H2O与4ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h后得到催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于异丁烷氧化脱氢制异丁烯的反应，反应条件为反应气组成i-C4H10∶O2∶N2为1∶11∶6，反应温度450℃，催化剂用量0.5g，空速10000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，异丁烷转化率为20％，生成异丁烯选择性为63％，甲基丙烯醛的选择性为8％，异丁烯收率为13％。
实施例6：将18.5g柠檬酸配成15ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入2ml 0.3mol/L的K2CO3溶液，18.5g Ni(NO3)2·6H2O与4ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经550℃焙烧4h后得催化剂。将催化剂成型为30～60目颗粒。将催化剂用于异丁烷氧化脱氢制异丁烯的反应，反应条件为反应气组成i-C4H10∶O2∶N2为1∶2∶15，反应温度450℃，催化剂用量0.5g，空速10000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，异丁烷转化率为9.5％，生成异丁烯选择性为72％，异丁烯收率为6.8％。

Claims (10)

1.一种异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂，其特征在于包括主料和添加剂，主料为磷钼杂多酸碱金属盐-氧化镍复合材料或磷钼杂多酸碱土金属盐-氧化镍复合材料，按质量百分比，磷钼杂多酸碱金属盐或磷钼杂多酸碱土金属盐占所述的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂总质量的15％～75％，氧化镍占所述的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂总质量的25％～85％；碱金属离子或碱土金属离子在磷钼杂多酸碱金属盐或磷钼杂多酸碱土金属盐中的含量为6％～20％，其中磷钼杂多酸指的是具有Keggin构型的十二磷钼酸；添加剂的含量占所述的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂总质量的0％～10％，添加剂选自SiO2，TiO2，V2O5，CuO，Co3O4，CeO2，Y2O3，TeO2中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂，其特征在于碱金属离子或碱土金属离子是指K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr或Ba。
3.如权利要求1所述的一种异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂，其特征在于碱金属离子或碱土金属离子为Cs离子，铯离子占磷钼杂多酸铯盐总质量的6％～20％，氧化镍占所述的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂总质量为50％～85％。
4.如权利要求1所述的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将柠檬酸配成柠檬酸水溶液，加入碱金属碳酸盐溶液或碱土金属碳酸盐溶液，在50～80℃下搅拌，加入六水合硝酸镍，得混合溶液；
2)在混合溶液中加入H3PMo12O40溶液，搅拌至胶状，烘干，得泡沫状固体；
3)将泡沫状固体研磨，在350～550℃下焙烧，造粒，得异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂。
5.如权利要求4所述的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂的制备方法，其特征在于按质量比，柠檬酸与六水合硝酸镍的比例为1∶0.3～3，柠檬酸水溶液的浓度为3～6mol/L；烘干的时间为5～24h；按质量比，六水合硝酸镍与H3PMo12O40的比例为1∶0.04～0.53；按质量比，碱金属离子或碱土金属离子与H3PMo12O40的比例为1∶4～15.6。
6.如权利要求4所述的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，搅拌的温度为50～80℃，烘干的温度为90～150℃；所述造粒的粒度为30～60目。
7.如权利要求1所述的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将柠檬酸配成柠檬酸水溶液，加入六水合硝酸镍，搅拌至胶状，烘干得泡沫状固体；
2)将泡沫状固体研磨，焙烧，得纳米氧化镍；
3)将纳米氧化镍加入到H3PMo12O40溶液中，搅拌下加入碱金属碳酸盐溶液或碱土金属碳酸盐溶液，蒸干，干燥，研磨，焙烧，造粒，得异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂。
8.如权利要求7所述的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂的制备方法，其特征在于按质量比，柠檬酸与六水合硝酸镍的比例为1∶0.3～3，柠檬酸水溶液的浓度为3～6mol/L。烘干的温度为90～150℃，烘干的时间为5～24h。
9.如权利要求7所述的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，焙烧的温度为350～550℃。
10.如权利要求7所述的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的固体催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，按质量比，纳米氧化镍与H3PMo12O40的比例为1∶0.15～2.5；按质量比，碱金属离子或碱土金属离子与H3PMo12O40的比例为1∶4～15.6；焙烧的温度为350～550℃，造粒的粒度为30～60目。
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