CN114425447B - 杂多酸改性的催化剂及其制备方法和应用以及丁烯氧化脱氢的方法 - Google Patents

杂多酸改性的催化剂及其制备方法和应用以及丁烯氧化脱氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种杂多酸改性的催化剂及其制备方法和应用以及丁烯氧化脱氢的方法，该催化剂含有结构通式为BiMoaMbOc的钼铋基氧化物和结构通式为H3PMo12‑xWxO40的杂多酸；其中，M选自第四周期B族金属元素中的至少一种；X大于0小于12；a为0.1‑20；b为0‑20；c为满足各原子价态的氧原子数。该杂多酸改性的催化剂即便在较低的水烯比情况下，仍具有较高的丁烯转化率和丁二烯选择性。

Description

杂多酸改性的催化剂及其制备方法和应用以及丁烯氧化脱氢 的方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种杂多酸改性的催化剂及其制备方法和应用以及应用该杂多酸改性的催化剂进行丁烯氧化脱氢的方法。
背景技术
丁二烯是一类非常重要的基础化工原料和生产高分子合成材料的重要单体，能与多种化合物共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。
目前丁二烯主要有炼厂蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯氧化法两种生产方法。目前我国90％的丁二烯是通过从石脑油裂解的副产物中抽提得到，该过程在经济上有优势。但是，随着橡胶工业对丁二烯产量的需求增长，裂解装置生产丁二烯已很难满足需要，需要发展新的不依赖于烯烃裂解的丁二烯生产工艺。丁烯氧化脱氢是以丁二烯为目标产物的过程，可将民用燃料使用的丁烯转化为高附加值的丁二烯，该生产技术路线日益重要。
目前用于丁烯氧化脱氢反应的催化剂主要有三类：Mo-Bi体系、Sn-P-Li体系、Fe酸盐体系。Sn-P-Li体系活性高，但操作条件较为苛刻，水烯比高、能耗高。铁酸盐系催化剂目前应用最广泛，我国在上世纪80年代开发出了B-02和H-198两种铁系催化剂，都已经被应用于工业生产中。但是，铁酸盐催化剂的反应需要大量的水蒸气作为稀释气，工艺能耗高。与铁系催化剂相比，钼系复合氧化物催化剂在较低水烯比的条件下得到高的丁烯转化率和丁二烯选择性，大大降低工艺能耗。催化剂一般由很多金属组分组成，主要活性组分是钼酸铋氧化物，另外还有钼酸钴、钼酸铁、钼酸镍、碱土金属和碱金属作为助催化剂。
中国专利申请CN105772015A涉及一种钼系复合氧化物催化剂及其制备方法和用途，公开了一种钼系复合氧化物催化剂，它具有如下结构通式：BiMoxMyNzOa其中，M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种或更多种以任意比例的混合物；N为Na、K、Cs、Ca、Ba中的一种或两种或更多种以任意比例的混合物；x＝0.5-20；y＝0.05-20；z＝0.01-5；a是满足各原子价态的数；所述催化剂是采用以下方法制备的：(1)按照通式的组分比例称取钼酸铋及其他金属元素的氧化物前驱体，研磨并筛分；(2)将上述氧化物混合物转移至球磨罐中，球磨后直接得到催化剂。该催化剂虽然一定程度上提高了丁烯转化率和丁二烯选择性，但是在下述情况下：1-丁烯空速为200h-1，反应温度320℃，空气和丁烯的摩尔比为5.7，水蒸气和丁烯的摩尔比为2，稀释气为氮气，丁烯浓度为8％，应用该催化剂在在上述工艺条件下的丁烯转化率在80％-92％，丁烯转化率有待进一步提高。
中国专利CN101815578B涉及一种包含四种金属组分的多组分钼酸铋催化剂的制备方法以及使用该催化剂制备1,3-丁二烯的方法，公开了一种制备多组分钼酸铋催化剂的方法，包括：a)制备第一溶液，该第一溶液包含：三价阳离子金属的前体，选自硝酸镁、硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜和硝酸锌中的二价阳离子金属的前体，以及铋的前体，其中所述三价阳离子金属的前体包括硝酸铁，所述铋的前体为硝酸铋；b)制备其中溶解有钼的前体的第二溶液，其中，所述钼的前体为钼酸铵；c)将所述第一溶液滴加到所述第二溶液中以发生共沉淀，从而得到共沉淀溶液；d)将所述共沉淀溶液搅拌1至2h，然后脱水，从而得到固体成分；以及e)将所述固体成分在150℃至200℃下干燥，然后在400℃至600℃下进行热处理，其中，所述二价阳离子金属的前体：所述三价阳离子金属的前体：所述铋的前体：所述钼的前体的摩尔比为7-10∶2-4∶1∶5-20。所得的催化剂对丁烯转化率为14.7％-70.1％，丁二烯的选择性为75.2％-92.5％，可见，该催化剂的活性和选择性都不甚理想。
因此，本领域仍需要开发一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂，进一步提高丁烯转化率和丁二烯选择性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的丁烯氧化脱氢制备丁二烯时丁烯转化率和丁二烯选择性均不高的问题，不仅如此，现有技术中，丁烯氧化脱氢制备丁二烯时，水蒸气和丁烯的摩尔比往往在12以上，具有水烯比高，反应工艺能耗大等缺陷。为了克服上述技术问题，本发明提供一种杂多酸改性的催化剂及其制备方法和应用以及丁烯氧化脱氢的方法，该杂多酸改性的催化剂即便在较低的水烯比情况下，仍具有较高的丁烯转化率和丁二烯选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种杂多酸改性的催化剂，该催化剂含有结构通式为BiMoaMbOc的钼铋基氧化物和结构通式为H3PMo12-xWxO40的杂多酸；其中，M选自第四周期B族金属元素中的至少一种；X大于0小于12；a为0.1-20；b为0-20；c为满足各原子价态的氧原子数。
本发明第二方面提供一种杂多酸改性的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将含有Mo源、Bi源和任选地M元素源的酸性混合浆料进行老化，然后进行第一焙烧，得到固体颗粒；(2)在第一有机溶剂存在下，将步骤(1)得到的固体颗粒与结构通式为H3PMo12-xWxO40的杂多酸混合，然后进行干燥和第二焙烧；其中，步骤(1)中Mo源、Bi源和M元素源的用量使得到的固体颗粒中，Bi、Mo和M的摩尔比为1:0.1-20:0-20；X大于0小于12；其中，M选自第四周期B族金属元素中的至少一种。
本发明第三方面提供一种第二方面提供的制备方法制得的催化剂。
本发明第四方面提供一种第一方面或第三方面所述的催化剂在脱氢反应中的应用。
本发明第五方面提供一种丁烯氧化脱氢的方法，该方法包括在丁烯氧化脱氢反应条件下将丁烯与第一方面或第三方面所述的催化剂接触反应。
通过上述技术方案，本发明中的催化剂不仅含有BiMoaMbOc的钼铋基氧化物，还含有结构通式为H3PMo12-xWxO40的杂多酸，同时在本发明特定的元素配比情况下，所得的催化剂即便在在较低的水烯比情况下，仍具有较高的丁烯转化率和丁二烯选择性。究其原因，本发明的发明人通过研究发现，本发明的催化剂中的杂多酸既具有氧化还原性又具有强酸性，本发明在特定组成的钼铋基氧化物基础上，通过添加结构通式为H3PMo12-xWxO40的杂多酸对特定组成的钼铋基氧化物进行调变，有利于催化剂对丁烯分子的吸附及晶格氧的迁移，从而提高了催化剂丁烯氧化脱氢的催化活性和选择性，使得该催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯时，即便在较低的水烯比情况下，仍具有较高的丁烯转化率和丁二烯选择性。
附图说明
图1是实施例1和实施例15中所得催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种杂多酸改性的催化剂，该催化剂含有结构通式为BiMoaMbOc的钼铋基氧化物和结构通式为H3PMo12-xWxO40的杂多酸；其中，M选自第四周期B族金属元素中的至少一种；X大于0小于12；a为0.1-20；b为0-20；c为满足各原子价态的氧原子数。
通过上述技术方案，本发明中的催化剂不仅含有BiMoaMbOc的钼铋基氧化物，还含有结构通式为H3PMo12-xWxO40的杂多酸，同时在本发明特定的元素配比情况下，所得的催化剂即便在在较低的水烯比情况下，仍具有较高的丁烯转化率和丁二烯选择性。究其原因，本发明的发明人通过研究发现，本发明的催化剂中的杂多酸既具有氧化还原性又具有强酸性，本发明在特定组成的钼铋基氧化物基础上，通过添加结构通式为H3PMo12-xWxO40的杂多酸对特定组成的钼铋基氧化物进行调变，有利于催化剂对丁烯分子的吸附及晶格氧的迁移，从而提高了催化剂丁烯氧化脱氢的催化活性和选择性，使得该催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯时，即便在较低的水烯比情况下，仍具有较高的丁烯转化率和丁二烯选择性。
在上述技术方案中，H3PMo12-xWxO40的杂多酸的结构可以为Keggin结构，也可以为非Keggin结构，只要催化剂含有上述特定结构通式的杂多酸和特定组成的钼铋基氧化物，均能够实现本发明的技术效果。在本发明一种优选的具体实施方式中，结构通式为H3PMo12- xWxO40的杂多酸具有Keggin结构。本发明的发明人经过研究发现，在结构通式为H3PMo12- xWxO40的杂多酸具有Keggin结构的情况下，该催化剂表现出更好的催化活性和选择性。
本发明采用XRD对催化剂进行检测，发现上述催化剂的衍射峰在2θ角为7-10°，16-23°，25-30°，31-38°四个区间里有较强吸收，该衍射峰出现的位置与Keggin结构杂多酸的XRD特征峰位置相一致，证明催化剂中的H3PMo12-xWxO40的杂多酸具有Keggin结构。
根据本发明，优选地，对催化剂采用FT-IR进行分析，该催化剂分别在1050-1090cm-1、950-990cm-1、860-895cm-1和780-810cm-1出现4个特征吸收峰；进一步优选地，该催化剂分别在1060-1080cm-1、960-985cm-1、865-890cm-1和790-800cm-1出现4个特征吸收峰。分别对应vas(P-Oa)反对称伸缩振动峰，vas(M＝Od)反对称伸缩振动峰，vas(M-Ob-M)反对称伸缩振动峰，vas(M-Oc-M)伸缩振动峰，说明催化剂样品含有具有Keggin结构的杂多酸。
根据本发明，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，杂多酸的含量为1-10重量％，优选为2-6重量％；钼铋基氧化物的含量为90-99重量％，优选为94-98重量％。在优选的实施方式中，该催化剂表现出更高的丁烯转化率和丁二烯选择性，即便在较低的水烯比情况下，依然表现出更好的催化活性和选择性。
根据本发明，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，杂多酸的含量为1-10重量％，优选为2-6重量％，例如可以为2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，钼铋基氧化物的含量为90-99重量％，优选为94-98重量％，例如可以为94重量％、94.5重量％、95重量％、95.5重量％、96重量％、96.5重量％、97重量％、97.5重量％、98重量％，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，BiMoaMbOc的钼铋基氧化物中a、b可以有多种选择，为了进一步提高催化剂的丁烯转化率和丁二烯选择性，优选地，a为0.5-16，优选为0.5-12，进一步优选为0.6-9；b为0.2-12，优选为0.6-9，进一步优选为0.8-8。
根据本发明，优选地，BiMoaMbOc的钼铋基氧化物中a为0.5-16，优选为0.5-12，进一步优选为0.6-9，例如可以为0.6、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9，以及任意两数值区间的任意值。
根据本发明，优选地，BiMoaMbOc的钼铋基氧化物中b为0.2-12，优选为0.6-9，进一步优选为0.8-8，例如可以为0.8、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8，以及任意两数值区间的任意值。
根据本发明，优选地，M选自Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种；在此优选的实施方式中，该催化剂表现出更高的丁烯转化率和丁二烯选择性，即便在较低的水烯比情况下，依然表现出更好的催化活性和选择性。其中，M可以选自Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的一种，也可以选自Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的两种、三种、四种或五种。
为了进一步提高丁烯转化率和丁二烯选择性，优选地，M选自Mn、Co，Ni、Cu和Zn中的至少两种，例如可以为两种，也可以为三种、四种或五种。更进一步优选地，M选自Mn、Co，Ni、Cu和Zn中的至少三种。进一步优选地，M包括Co以及任选地Mn、Ni、Cu和Zn的一种或多种。
根据本发明，BiMoaMbOc的钼铋基氧化物中c为满足各原子价态的氧原子数，即为在a、b确定情况下Bi、Mo和M氧化态所对应的氧原子数。在BiMoaMbOc的钼铋基氧化物中含有Mn、Co、Ni、Cu或Zn时，Mn、Co、Ni、Cu和Zn对应的氧化态价位均为2。
根据本发明，结构通式为H3PMo12-xWxO40的杂多酸中X可以在较宽的范围内调整，其中，Mo和W的价态均为6。优选地，X为2-10，进一步优选为3-8。在此优选的实施方式中，该催化剂表现出更高的丁烯转化率和丁二烯选择性，即便在较低的水烯比情况下，依然表现出更好的催化活性和选择性。
根据本发明，结构通式为H3PMo12-xWxO40的杂多酸中X为2-10，进一步优选为3-8，例如可以为3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8，以及任意两数值之间的任意值。
本发明第二方面提供一种杂多酸改性的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将含有Mo源、Bi源和任选地M元素源的酸性混合浆料进行老化，然后进行第一焙烧，得到固体颗粒；(2)在第一有机溶剂存在下，将步骤(1)得到的固体颗粒与结构通式为H3PMo12-xWxO40的杂多酸混合，然后进行干燥和第二焙烧；其中，步骤(1)中Mo源、Bi源和M元素源的用量使得到的固体颗粒中，Bi、Mo和M的摩尔比为1:0.1-20:0-20；X大于0小于12；其中，M选自第四周期B族金属元素中的至少一种。
根据本发明，先制备钼铋基氧化物，再将结构通式为H3PMo12-xWxO40的杂多酸通过焙烧与钼铋基氧化物一起得到了催化剂，该催化剂的制备方法简单，形貌可控，在制备过程中，将结构通式为H3PMo12-xWxO40的杂多酸负载在钼铋基氧化物上，有利于丁烯分子在催化剂上的吸附及晶格氧的迁移，从而提高了催化剂丁烯氧化脱氢的催化活性和选择性。该催化剂即便在较低的水烯比情况下，仍具有较高的丁烯转化率和丁二烯选择性。
根据本发明，可以用现有技术得到结构通式为H3PMo12-xWxO40的杂多酸，只要满足本发明所述的结构通式，即可实现本发明。优选地，所述杂多酸的得到方式包括：将含有Mo源、W源和P源的混合液与质子酸进行反应，所得反应混合液采用第二有机溶剂萃取，再除去第二有机溶剂，得到杂多酸；本发明的发明人经过研究发现，在此优选的实施方式中，结合上述本发明的制备方法，得到的催化剂中的杂多酸具有Keggin结构，该催化剂表现出更好的催化活性和选择性。
根据本发明，优选地，P源、W源和Mo源的用量使得X为2-10，进一步优选为3-8。
根据本发明，杂多酸的得到方式中的混合液可以通过分别配制不同的Mo源、W源和P源溶液，然后再将上述溶液混合得到，也可以将Mo源、W源和P源同时加入溶剂中得到，本发明不作特别的限定。
根据本发明，对于上述P源的含量的含有Mo源、W源和P源的混合液和质子酸的得到方式，可以采用本领域的常规方式，只要使得P源的含量满足上述的目标范围均可取得较优的效果。
根据本发明，优选地，加入质子酸进行反应的反应条件包括：温度为60-90℃。
根据本发明，除去第二有机溶剂的方式可以采用本领域的常规方式，例如蒸发，优选地，蒸发除去第二有机溶剂的条件包括：温度为70-90℃。
根据本发明，质子酸可以有多种选择，只要能够得到目标杂多酸即可，优选地，质子酸选自盐酸、硝酸、硫酸和氢溴酸中的至少一种。
根据本发明，杂多酸的得到方式中，该反应在酸性条件下进行，其中，质子酸的添加量可以在较宽范围内选择，为了进一步提高催化活性和选择性，优选地，质子酸的添加量使得混合液的pH不大于4，进一步优选地，pH值不大于3，更进一步优选地，pH值为1-2.5。
根据本发明，第二有机溶剂可以有多种选择，只要能够利用该第二有机溶剂将杂多酸从反应的混合溶液中分离出来即可。为了得到目标的杂多酸并简化后续的提纯步骤，优选地，第二有机溶剂选自含有3-8个碳原子的醚和/或通式为RmNH3-m中的烷基胺，其中，m为1或2或3，R为含有4-10个碳原子的烷基；优选地，第二有机溶剂选自乙醚、甲乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、三辛胺和二辛胺中的至少一种。
根据本发明，对于杂多酸的得到方式中的萃取条件可以根据选用的第二有机溶剂灵活调整，例如可以为了提高萃取效率，降低杂质含量，可以采用降温的方式萃取。例如，在选用乙醚时，萃取过程在0-5℃条件下进行，降温的方式可以采用本领域的常规方式，例如冰浴、冰盐浴等常规方式，在此不再赘述。
根据本发明，P源可以有多种选择，只要能够与质子酸混合得到磷酸根即可实现本发明。优选地，P源选自磷酸、磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、磷酸氢二盐和磷酸氢盐中的至少一种，进一步优选地，磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸氢二盐和磷酸氢盐各自独立地为对应的钠盐和/或钾盐。
根据本发明，W源可以有多种选择，只要能够与质子酸混合得到钨酸根即可实现本发明。优选地，W源为钨酸盐，优选为钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵中的至少一种。
根据本发明，杂多酸的得到方式中的Mo源可以有多种选择，只要能够与质子酸混合得到钼酸根即可实现本发明，优选地，Mo源选自钼酸盐，进一步优选地，Mo源选自钼酸钠、钼酸铵和钼酸钾中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中老化的条件可以在较宽范围内调整，优选地，步骤(1)中老化的条件包括：温度为30-90℃，时间为0.1-10h。在优选的实施方式中，可以提高催化剂的均质程度，进一步提高催化剂的催化活性和选择性。进一步优选地，老化的温度为40-80℃，时间为6-10h。
根据本发明，第一焙烧的条件可以在较宽范围内调整，只要能够得到氧化态的BiMoaMbOc的钼铋基氧化物即可实现本发明，优选地，第一焙烧的条件包括：温度为500-700℃，时间为6-12h。
根据本发明，第一焙烧的温度为500-700℃，例如可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，Bi源可以有多种选择，只要能够在焙烧后得到氧化态的Bi均可实现本发明。优选地，Bi源选自Bi元素的盐和/或Bi2O3。为了提高催化剂的均质程度，进一步提高催化剂的活性和选择性，优选地，Bi源选自Bi元素的盐，进一步优选地，Bi源选自硝酸铋、硝酸氧铋、氯化铋、乙酸铋和柠檬酸铋中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中的Mo源可以有多种选择，只要能够在焙烧后得到氧化态的Mo均可实现本发明，为了提高催化剂的均质程度，进一步提高催化剂的活性和选择性，优选地，步骤(1)中的Mo源选自钼酸盐，进一步优选地，步骤(1)中的Mo源选自钼酸钠、钼酸铵和钼酸钾中的至少一种。
根据本发明，M元素源可以有多种选择，只要能够在焙烧后得到氧化态的M均可实现本发明，优选地，优选地，M元素源选自对应M元素的硝酸盐、硫酸盐和氧化物中的至少一种；进一步优选地，M元素源选自对应M元素的硝酸盐。
根据本发明，对于步骤(1)中Mo源、Bi源和M元素源的加料方式，可以按照任意的加料顺序进行，在本发明一种优选的实施方式中，先分别溶解Mo源、Bi源和M元素源，获得各自的溶液，再将Mo源、Bi源和M元素源的溶液混合。在本发明一种更加优选的实施方式中，将Bi源和M元素源加入Mo源溶液中。根据本发明，酸性混合浆料的pH可以在较宽的范围内调整，只要使混合浆料为酸性均可实现本发明。优选地，pH为1-7，进一步优选地，pH为3-7。
而对于所用的pH调节物质，可以根据需要选择常规的酸或碱，在本发明一种优选的实施方式中，pH调节物质为弱酸或弱碱，更优选地，pH调节物质为氨水。
根据本发明，步骤(2)中第一有机溶剂的用量可以在较宽的范围内调整，只要能够使得杂多酸与步骤(1)中的得到的固体颗粒相在该介质中相混合均可实现本发明即可，为了在保证混合均匀的情况下提高制备效率，减少干燥的时间和溶剂损耗，优选地，步骤(2)中以第一有机溶剂和杂多酸的总重量为基准，杂多酸的含量为5-50重量％，优选为10-30重量％。
根据本发明，第二焙烧的条件可以在较宽的范围内调整，只要能够将杂多酸与步骤(1)得到的固体颗粒烧结在一起均可实现本发明。优选地，第二焙烧的条件包括：温度为250-600℃，时间为1.5-7h。为了进一步提高所得催化剂的催化活性和选择性，优选地，所述第二焙烧包括第一阶段焙烧和第二阶段焙烧，第一阶段焙烧的温度为250-400℃，时间为0.5-3h，第二阶段焙烧的温度为550-600℃时间为1-4h；再进一步优选地，第一阶段焙烧在空气和水蒸气的气氛下进行。
根据本发明，第二焙烧中第一阶段焙烧的温度为250-400℃，例如可以为250℃、300℃、350℃、400℃，以及任意两数值之间的任意值。
根据本发明，优选地，第二焙烧中第一阶段焙烧的气氛为空气和水蒸气的气氛，进一步优选地，空气和水蒸气的气氛中水蒸气的体积分数为10-30％；通过水蒸气和空气处理催化剂，这样可以有效的将杂多酸均匀分散在铋钼基催化剂基体上，并且加强Mo-O键的结合能，提高催化剂的热稳定性。
根据本发明，第一有机溶剂可以有多种选择，只要利于杂多酸的分散和利于步骤(2)中的固体颗粒的分散即可，优选地，步骤(2)中第一有机溶剂选自乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中所得固体颗粒的粒径范围较宽，为了提高杂多酸与钼铋基氧化物固体颗粒的作用效果，提高催化剂催化活性和选择性，优选地，该制备方法还包括在进行步骤(2)之前，对步骤(1)中得到的固体颗粒进行粉碎的步骤。优选地，粉碎得到固体颗粒的粒径小于100μm，进一步优选为0.1-80μm，再进一步优选为10-60μm。
根据本发明，优选地，步骤(1)中Mo源、Bi源和M元素源的用量使得到的固体颗粒中，Bi、Mo和M的摩尔比为1:0.5-16:0.2-12，优选为1:0.5-12:0.6-9。
根据本发明，优选地，步骤(2)中步骤(1)得到的固体颗粒和所述杂多酸的用量使得制得的催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，杂多酸的含量为1-10重量％，优选为2-6重量％；固体颗粒的含量为90-99重量％，优选为94-98重量％。
根据本发明，对于步骤(1)中得到的固体颗粒的粉碎方式可以有多种选择，例如可以为研磨、球磨、破碎结合筛分等，优选地，步骤(1)中得到的固体颗粒的粉碎方式为球磨。
对于步骤(2)中的混合方式，可以采用常规的搅拌、超声、高速分散等，为了使得物料更加充分地接触，优选地，步骤(2)中的混合方式为高速分散，即采用高速分散机分散。对于高速分散的转速可以在较宽范围内调整，优选地，以6000-20000rpm的转速进行，优选地，转速为8000-15000rpm。
为了便于催化剂的取用，优选该方法还包括采用常规的方式对所得的催化剂进行成型，例如压制、挤出等，对于所得的催化剂的形状，本发明也没有特别的要求，可以为块状、片状、颗粒状、条状等，均不影响本发明的技术效果。
本发明第三方面提供一种第二方面提供的制备方法制得的催化剂。该催化剂的制备方法简单，形貌可控，在制备过程中，将H3PMo12-xWxO40的杂多酸负载在钼铋基氧化物上，有利于丁烯分子在催化剂上的吸附及晶格氧的迁移，从而提高了催化剂丁烯氧化脱氢的催化性能。该催化剂即便在较低的水烯比情况下，仍具有较高的丁烯转化率和丁二烯选择性。
本发明第四方面提供一种第一方面或第三方面所述的催化剂在脱氢反应中的应用。
该催化剂适用于含有2-6个碳原子的烷烃或烯烃的脱氢反应，具有较高的催化活性和选择性。
本发明第五方面提供一种丁烯氧化脱氢的方法，该方法包括在丁烯氧化脱氢反应条件下将丁烯与第一方面或第三方面所述的催化剂接触反应。
应用本发明的杂多酸改性的催化剂的丁烯氧化脱氢的方法，具有较高的丁烯转化率和丁二烯选择性。
根据本发明，丁烯氧化脱氢的反应条件可以采用本领域的常规的反应条件。为了提高丁烯转化率和丁二烯选择性，优选地，所述接触反应的条件包括：温度为300-400℃，水蒸气和丁烯的摩尔比为2-16，氧气和丁烯的摩尔比为0.4-1，丁烯的体积空速为300-800h-1，压力0.01-0.5MPa。
在上述技术方案中，所述压力为绝压。
现有技术中，丁烯氧化脱氢制备丁二烯时，水蒸气和丁烯的摩尔比往往在12以上，具有水烯比高，反应工艺能耗大等缺陷，根据本发明，优选地，所述接触反应的条件包括：温度为300-400℃，水蒸气和丁烯的摩尔比为2-8。而应用本发明的杂多酸改性的催化剂，即便在较低的水烯比情况下，仍具有较高的丁烯转化率和丁二烯选择性。因此，本发明的丁烯氧化脱氢的方法还具有节能减耗的优点。
在上述技术方案中，优选地，所述丁烯选自1-丁烯、反式-丁烯-2和顺式-丁烯-2中的至少一种。
在本发明丁烯氧化脱氢制备丁二烯的反应中，使用下面的公式计算得以重量计的“丁烯的转化率”和“丁二烯的选择性”：
丁烯的转换率(％)＝[(反应前丁烯的含量-反应后丁烯的含量)/反应前丁烯的量]×100％
丁二烯的选择性(％)＝(反应生成的丁二烯的量/反应的丁烯的量)×100％
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，通过X射线衍射(XRD)对催化剂中结构进行验证；采用气相色谱法对原料中丁烯的含量以及反应后尾气中丁烯、丁二烯的含量进行检测。
为了验证本发明的技术效果，通过以下方法进行丁烯氧化脱氢制备丁二烯，具体的，在微反装置上对催化剂进行性能评价，过程简述如下：将去离子水和丁烯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为0.5英寸的不锈钢管，内装填5毫升的催化剂。在360℃的，水蒸气和丁烯的摩尔比为6，氧气和丁烯的摩尔比为0.7，丁烯的体积空速为400h-1，压力为0.01MPa，反应时间为24h。
在本发明中，采用日本理学Rigaku Ultima IV型X-射线粉末衍射仪进行X射线衍射(XRD)检测，使用Cu-Kα射线源(λ＝0.15406nm)、镍滤光片，操作电压35kV，电流25mA，扫描速率10°/min；采用Nicolet5700进行傅氏转换红外线光谱分析(FT-IR)，样品与溴化钾的质量比为5:100，在波数400-4000cn-1范围内分析；丁烯氧化脱氢反应中气体组成的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行。
实施例1
按P/Mo/W摩尔比为1/8/4的比例分别称取1.79g Na2HPO4·12H2O、9.67g Na2MoO4·2H2O和6.60g NaWO4·2H2O，分别溶于20ml、50ml和50ml去离子水中，于70℃恒温水浴中搅拌混合后，在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加12.5mol/L盐酸调节pH至2.5，转移入冰浴，冷却至3-5℃。在冰浴中加入100ml乙醚，转入分液漏斗，振摇后静置，分离出最下层油状液体，水浴60℃加热蒸除乙醚，结晶，最终得到杂多酸H3PW4Mo8O40晶体。
称取136.12g(NH4)6Mo7O24·4H2O，135.86g Co(NO3)2·6H2O溶解到400ml去离子水中，形成A溶液，再称取62.55g Bi(NO3)3·5H2O，36.48g Ni(NO3)2·6H2O溶解到200ml去离子水中，形成B溶液，再搅拌的情况下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，用氨水调节pH值到5.5，60℃老化浆料6h，干燥后650℃焙烧8h。将得到的样品球磨至50μm备用。
将前面得到的杂多酸晶体溶于100ml乙醇溶液，然后将球磨好的样品加入到其中，置于高速分散机下(10000rpm)分散均匀，旋蒸干燥后于空气和水蒸气气氛(水蒸气的体积分数为20％)下300℃处理1h，然后升温至550℃于空气气氛下焙烧2h，得到催化剂样品，记为样品Ⅰ。
对催化剂样品进行FT-IR分析，结果见表4，该催化剂分别在1069cm-1，969cm-1，873cm-1，794cm-1处出现4个典型的Keggin结构特征吸收峰，分别对应vas(P-Oa)反对称伸缩振动峰，vas(M＝Od)反对称伸缩振动峰，vas(M-Ob-M)反对称伸缩振动峰，vas(M-Oc-M)伸缩振动峰，说明催化剂样品含有具有Keggin结构的杂多酸。
对样品Ⅰ采用XRD对催化剂中结构进行验证，发现，如图1所示，XRD图中衍射峰在衍射角2θ为7-10°，16-23°，25-30°，31-38°四个区间里有较强吸收，该衍射峰出现的位置与Keggin结构杂多酸的XRD特征峰位置相一致。
样品采用压片成型后破碎至20-40目，在微反装置上评价得到丁烯转化率、丁二烯选择性，具体条件为：将去离子水和丁烯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为0.5英寸的不锈钢管，内装填5毫升的催化剂。在360℃的，水蒸气和丁烯的摩尔比为6，氧气和丁烯的摩尔比为0.7，丁烯的体积空速为400h-1，压力为0.01MPa，反应时间为24h。数据见表1、表3。
实施例2
按P/Mo/W摩尔比为1/5/7的比例分别称取0.81g Na2HPO4·12H2O、2.73g Na2MoO4·2H2O和5.22g NaWO4·2H2O，分别溶于20ml、50ml和50ml去离子水中，于90℃恒温水浴中搅拌混合后，在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加12.05mol/L盐酸调节pH至2.5，转移入冰浴，冷却至3-5℃。在冰浴中加入100ml乙醚，转入分液漏斗，振摇后静置，分离出最下层油状液体，水浴60℃加热蒸除乙醚，结晶，最终得到杂多酸H3PW7Mo5O40晶体。
称取62.96g(NH4)6Mo7O24·4H2O，93.50g Co(NO3)2·6H2O溶解到400ml去离子水中，形成A溶液，再称取83.64g Bi(NO3)3·5H2O，63.80g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液溶解到200ml去离子水中，形成B溶液，再搅拌的情况下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，用氨水调节pH值到1，40℃老化浆料10h，干燥后500℃焙烧12h。将得到的样品球磨至μm100μm备用。
将前面得到的杂多酸晶体溶于40ml乙醇溶液，然后将球磨好的样品加入到其中，置于高速分散机下(10000rpm)分散均匀，旋蒸干燥后于空气和水蒸气气氛(水蒸气的体积分数为30％)下250℃处理3h，然后升温至500℃于空气气氛下焙烧4h，得到催化剂样品，记为样品Ⅱ。按照实施例1的方法对所得催化剂进行检测和性能验证。数据见表1、表3。
经检测，经检测，本实施例中的催化剂的XRD图与实施例1相似，均在7-10°，16-23°，25-30°，31-38°四个区间里有较强吸收，证明催化剂中的杂多酸具有Keggin结构。本实施例中的催化剂的FT-IR谱图数据列于表4，进一步说明催化剂样品含有具有Keggin结构的杂多酸。
实施例3
按P/Mo/W摩尔比为1/9/3的比例分别称取0.65g Na2HPO4·12H2O、3.95g Na2MoO4·2H2O和1.80g NaWO4·2H2O，分别溶于20ml、50ml和50ml去离子水中，于40℃恒温水浴中搅拌混合后，在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加12.5mol/L盐酸调节pH至1，转移入冰浴，冷却至3-5℃。在冰浴中加入100ml乙醚，转入分液漏斗，振摇后静置，分离出最下层油状液体，水浴60℃加热蒸除乙醚，结晶，最终得到杂多酸H3PW3Mo9O40晶体。
称取58.69g(NH4)6Mo7O24·4H2O，65.74g Ni(NO3)2·6H2O溶解到400ml去离子水中，形成A溶液，再称取105.72g Bi(NO3)3·5H2O，85.45g Cu(NO3)2·3H2O溶解到200ml去离子水中，形成B溶液，再搅拌的情况下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，用氨水调节pH值到7，80℃老化浆料0.1h，干燥后700℃焙烧6h。将得到的样品球磨至50μm备用。
将前面得到的杂多酸晶体溶于20ml乙醇溶液，然后将球磨好的样品加入到其中，置于高速分散机下(12000rpm)分散均匀，旋蒸干燥后于空气和水蒸气气氛(水蒸气的体积分数为10％)下400℃处理0.5h，然后升温至600℃于空气气氛下焙烧1h，得到催化剂样品，记为样品Ⅲ。按照实施例1的方法对所得催化剂进行检测和性能验证。数据见表1、表3。
经检测，本实施例中的催化剂的XRD图与实施例1相似，均在7-10°，16-23°，25-30°，31-38°四个区间里有较强吸收，证明催化剂中的杂多酸具有Keggin结构。本实施例中的催化剂的FT-IR谱图数据列于表4，进一步说明催化剂样品含有具有Keggin结构的杂多酸。
实施例4
按P/Mo/W摩尔比为1/2/10的比例分别称取0.83g Na2HPO4·12H2O、1.12gNa2MoO4·2H2O和7.64g NaWO4·2H2O，分别溶于20ml、50ml和50ml去离子水中，于70℃恒温水浴中搅拌混合后，在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加12.5mol/L盐酸调节pH至2.5，转移入冰浴，冷却至3-5℃。在冰浴中加入100ml乙醚，转入分液漏斗，振摇后静置，分离出最下层油状液体，水浴60℃加热蒸除乙醚，结晶，最终得到杂多酸H3PW10Mo2O40晶体。
称取96.58g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解到400ml去离子水中，形成A溶液，再称取68.56g Bi(NO3)3·5H2O溶解到200ml去离子水中，形成B溶液，再搅拌的情况下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，用氨水调节pH值到6.5，60℃老化浆料8h，干燥后700℃焙烧10h。将得到的样品球磨至80μm备用。
将前面得到的杂多酸晶体溶于30ml乙醇溶液，然后将球磨好的样品加入到其中，置于高速分散机下(10000rpm)分散均匀，旋蒸干燥后于空气和水蒸气气氛(水蒸气的体积分数为20％)下300℃处理1h，然后升温至550℃于空气气氛下焙烧2h，得到催化剂样品，记为样品Ⅳ。按照实施例1的方法对所得催化剂进行检测和性能验证。数据见表1、表3。
经检测，本实施例中的催化剂的XRD图与实施例1相似，均在7-10°，16-23°，25-30°，31-38°四个区间里有较强吸收，证明催化剂中的杂多酸具有Keggin结构。本实施例中的催化剂的FT-IR谱图数据列于表4，进一步说明催化剂样品含有具有Keggin结构的杂多酸。
实施例5
按P/Mo/W摩尔比为1/6/6的比例分别称取1.15g Na2HPO4·12H2O、4.66g Na2MoO4·2H2O和6.36g NaWO4·2H2O，分别溶于20ml、50ml和50ml去离子水中，于70℃恒温水浴中搅拌混合后，在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加12.5mol/L盐酸调节pH至2.5，转移入冰浴，冷却至3-5℃。在冰浴中加入100ml乙醚，转入分液漏斗，振摇后静置，分离出最下层油状液体，水浴60℃加热蒸除乙醚，结晶，最终得到杂多酸H3PW6Mo6O40晶体。
称取93.97g(NH4)6Mo7O24·4H2O，15.51g Co(NO3)2·6H2O，62.85g Ni(NO3)2·6H2O溶解到400ml去离子水中，形成A溶液，再称取91.58g Bi(NO3)3·5H2O，85.91g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液溶解到200ml去离子水中，形成B溶液，再搅拌的情况下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，用氨水调节pH值到3，60℃老化浆料6h，干燥后650℃焙烧8h。将得到的样品球磨至50μm备用。
将前面得到的杂多酸晶体溶于50ml乙醇溶液，然后将球磨好的样品加入到其中，置于高速分散机下(10000rpm)分散均匀，旋蒸干燥后于空气和水蒸气气氛(水蒸气的体积分数为20％)下300℃处理1h，然后升温至550℃于空气气氛下焙烧2h，得到催化剂样品，记为样品Ⅴ。按照实施例1的方法对所得催化剂进行检测和性能验证。数据见表1、表3。
经检测，本实施例中的催化剂的XRD图与实施例1相似，均在7-10°，16-23°，25-30°，31-38°四个区间里有较强吸收，证明催化剂中的杂多酸具有Keggin结构。本实施例中的催化剂的FT-IR谱图数据列于表4，进一步说明催化剂样品含有具有Keggin结构的杂多酸。
实施例6
按P/Mo/W摩尔比为1/5/7的比例分别称取1.44g Na2HPO4·12H2O、4.86g Na2MoO4·2H2O和9.28g NaWO4·2H2O，分别溶于20ml、50ml和50ml去离子水中，于70℃恒温水浴中搅拌混合后，在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加12.5mol/L盐酸调节pH至2.0，转移入冰浴，冷却至3-5℃。在冰浴中加入100ml乙醚，转入分液漏斗，振摇后静置，分离出最下层油状液体，水浴60℃加热蒸除乙醚，结晶，最终得到杂多酸H3PW7Mo5O40晶体。
称取283.50g(NH4)6Mo7O24·4H2O，69.58g Ni(NO3)2·6H2O，64.56g Cu(NO3)2·3H2O溶解到400ml去离子水中，形成A溶液，再称取196.70g Bi(NO3)3·5H2O，72.55g Zn(NO3)2·6H2O溶解到200ml去离子水中，形成B溶液，再搅拌的情况下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，用氨水调节pH值到4.5，40℃老化浆料10h，干燥后550℃焙烧8h。将得到的样品球磨至80μm备用。
将前面得到的杂多酸晶体溶于50ml乙醇溶液，然后将球磨好的样品加入到其中，置于高速分散机下(10000rpm)分散均匀，旋蒸干燥后于空气和水蒸气气氛(水蒸气的体积分数为20％)下300℃处理2h，然后升温至550℃于空气气氛下焙烧2h，得到催化剂样品，记为样品Ⅵ。按照实施例1的方法对所得催化剂进行检测和性能验证。数据见表1、表3。
经检测，本实施例中的催化剂的XRD图与实施例1相似，均在7-10°，16-23°，25-30°，31-38°四个区间里有较强吸收，证明催化剂中的杂多酸具有Keggin结构。本实施例中的催化剂的FT-IR谱图数据列于表4，进一步说明催化剂样品含有具有Keggin结构的杂多酸。
实施例7
按P/M°/W摩尔比为1/3/9的比例分别称取0.98g Na2HPO4·12H2O、1.99g Na2MoO4·2H2O和8.12g NaWO4·2H2O，分别溶于20ml、50ml和50ml去离子水中，于70℃恒温水浴中搅拌混合后，在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加12.5mol/L盐酸调节pH至2.5，转移入冰浴，冷却至3-5℃。在冰浴中加入100ml乙醚，转入分液漏斗，振摇后静置，分离出最下层油状液体，水浴60℃加热蒸除乙醚，结晶，最终得到杂多酸H3PW9Mo3O40晶体。
称取205.68g(NH4)6Mo7O24·4H2O，22.83g Co(NO3)2·6H2O溶解到400ml去离子水中，形成A溶液，再称取49.85g Bi(NO3)3·5H2O，19.54g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液溶解到200ml去离子水中，形成B溶液，再搅拌的情况下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，用氨水调节pH值到5.5，60℃老化浆料6h，干燥后650℃焙烧8h。将得到的样品球磨至50μm备用。
将前面得到的杂多酸晶体溶于50ml乙醇溶液，然后将球磨好的样品加入到其中，置于高速分散机下(8000rpm)分散均匀，旋蒸干燥后于空气和水蒸气气氛(水蒸气的体积分数为15％)下250℃处理1h，然后升温至550℃于空气气氛下焙烧2h，得到催化剂样品，记为样品Ⅶ。按照实施例1的方法对所得催化剂进行检测和性能验证。数据见表1、表3。
经检测，本实施例中的催化剂的XRD图与实施例1相似，均在7-10°，16-23°，25-30°，31-38°四个区间里有较强吸收，证明催化剂中的杂多酸具有Keggin结构。本实施例中的催化剂的FT-IR谱图数据列于表4，进一步说明催化剂样品含有具有Keggin结构的杂多酸。
实施例8
按P/Mo/W摩尔比为1/6/6的比例分别称取1.15g Na2HPO4·12H2O、4.66g Na2MoO4·2H2O和6.36g NaWO4·2H2O，分别溶于20ml、50ml和50ml去离子水中，于70℃恒温水浴中搅拌混合后，在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加12.5mol/L盐酸调节pH至2.5，转移入冰浴，冷却至3-5℃。在冰浴中加入100ml乙醚，转入分液漏斗，振摇后静置，分离出最下层油状液体，水浴60℃加热蒸除乙醚，结晶，最终得到杂多酸H3PW6Mo6O40晶体。
称取162.42g(NH4)6Mo7O24·4H2O，125.54g Ni(NO3)2·6H2O溶解到400ml去离子水中，形成A溶液，再称取39.75g Bi(NO3)3·5H2O，184.57g Zn(NO3)2·6H2O溶解到200ml去离子水中，形成B溶液，再搅拌的情况下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，用氨水调节pH值到5.5，60℃老化浆料6h，干燥后650℃焙烧6h。将得到的样品球磨至80μm备用。
将前面得到的杂多酸晶体溶于50ml乙醇溶液，然后将球磨好的样品加入到其中，置于高速分散机下(4000rpm)分散均匀，旋蒸干燥后于空气和水蒸气气氛(水蒸气的体积分数为10％)下300℃处理1h，然后升温至600℃于空气气氛下焙烧2h，得到催化剂样品，记为样品Ⅷ。按照实施例1的方法对所得催化剂进行检测和性能验证。数据见表1、表3。
经检测，本实施例中的催化剂的XRD图与实施例1相似，均在7-10°，16-23°，25-30°，31-38°四个区间里有较强吸收，证明催化剂中的杂多酸具有Keggin结构。本实施例中的催化剂的FT-IR谱图数据列于表4，进一步说明催化剂样品含有具有Keggin结构的杂多酸。
实施例9
按P/Mo/W摩尔比为1/6/6的比例分别称取1.15g Na2HPO4·12H2O、4.66g Na2MoO4·2H2O和6.36g NaWO4·2H2O，分别溶于20ml、50ml和50ml去离子水中，于70℃恒温水浴中搅拌混合后，在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加12.5mol/L盐酸调节pH至2.5，转移入冰浴，冷却至3-5℃。在冰浴中加入100ml乙醚，转入分液漏斗，振摇后静置，分离出最下层油状液体，水浴60℃加热蒸除乙醚，结晶，最终得到杂多酸H3PW6Mo6O40晶体。
称取125.88g(NH4)6Mo7O24·4H2O，105.62g Co(NO3)2·6H2O,溶解到400ml去离子水中，形成A溶液，再称取66.82g Bi(NO3)3·5H2O，187.55g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液溶解到200ml去离子水中，形成B溶液，再搅拌的情况下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，用氨水调节pH值到5.5，60℃老化浆料6h，干燥后650℃焙烧8h。将得到的样品球磨至80μm备用。
将前面得到的杂多酸晶体溶于50ml乙醇溶液，然后将球磨好的样品加入到其中，置于高速分散机下(10000rpm)分散均匀，旋蒸干燥后于空气和水蒸气气氛(水蒸气的体积分数为20％)下400℃处理2h，然后升温至550℃于空气气氛下焙烧2h，得到催化剂样品，记为样品Ⅸ。按照实施例1的方法对所得催化剂进行检测和性能验证。数据见表2、表3。
经检测，本实施例中的催化剂的XRD图与实施例1相似，均在7-10°，16-23°，25-30°，31-38°四个区间里有较强吸收，证明催化剂中的杂多酸具有Keggin结构。本实施例中的催化剂的FT-IR谱图数据列于表4，进一步说明催化剂样品含有具有Keggin结构的杂多酸。
实施例10
按P/Mo/W摩尔比为1/10/2的比例分别称取2.11g Na2HPO4·12H2O、14.26gNa2MoO4·2H2O和3.89g NaWO4·2H2O，分别溶于20ml、50ml和50ml去离子水中，于70℃恒温水浴中搅拌混合后，在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加12.5mol/L盐酸调节pH至2.5，转移入冰浴，冷却至3-5℃。在冰浴中加入100ml乙醚，转入分液漏斗，振摇后静置，分离出最下层油状液体，水浴60℃加热蒸除乙醚，结晶，最终得到杂多酸H3PW2Mo10O40晶体。
称取58.65g(NH4)6Mo7O24·4H2O，225.36g Ni(NO3)2·6H2O溶解到400ml去离子水中，形成A溶液，再称取55.63g Bi(NO3)3·5H2O，106.58g Cu(NO3)2·6H2O溶解到200ml去离子水中，形成B溶液，再搅拌的情况下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，用氨水调节pH值到5.5，60℃老化浆料8h，干燥后650℃焙烧8h。将得到的样品球磨至20μm备用。
将前面得到的杂多酸晶体溶于50ml乙醇溶液，然后将球磨好的样品加入到其中，置于高速分散机下(10000rpm)分散均匀，旋蒸干燥后于空气和水蒸气气氛(水蒸气的体积分数为20％)下300℃处理1h，然后升温至550℃于空气气氛下焙烧2h，得到催化剂样品，记为样品Ⅹ。按照实施例1的方法对所得催化剂进行检测和性能验证。数据见表2、表3。
经检测，本实施例中的催化剂的XRD图与实施例1相似，均在7-10°，16-23°，25-30°，31-38°四个区间里有较强吸收，证明催化剂中的杂多酸具有Keggin结构。本实施例中的催化剂的FT-IR谱图数据列于表4，进一步说明催化剂样品含有具有Keggin结构的杂多酸。
实施例11
按P/Mo/W摩尔比为1/5/7的比例分别称取1.44g Na2HPO4·12H2O、4.86g Na2MoO4·2H2O和9.28g NaWO4·2H2O，分别溶于20ml、50ml和50ml去离子水中，于70℃恒温水浴中搅拌混合后，在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加12.5mol/L盐酸调节pH至2.5，转移入冰浴，冷却至3-5℃。在冰浴中加入100ml乙醚，转入分液漏斗，振摇后静置，分离出最下层油状液体，水浴60℃加热蒸除乙醚，结晶，最终得到杂多酸H3PW7Mo5O40晶体。
称取66.76g(NH4)6Mo7O24·4H2O，93.65g Co(NO3)2·6H2O溶解到400ml去离子水中，形成A溶液，再称取116.84g Bi(NO3)3·5H2O，182.59g质量分数为50％的Mn(NO3)2水溶液溶解到200ml去离子水中，形成B溶液，再搅拌的情况下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，用氨水调节pH值到5.5，60℃老化浆料8h，干燥后650℃焙烧8h。将得到的样品球磨至50μm备用。
将前面得到的杂多酸晶体溶于50ml乙醇溶液，然后将球磨好的样品加入到其中，置于高速分散机下(10000rpm)分散均匀，旋蒸干燥后于空气和水蒸气气氛(水蒸气的体积分数为20％)下300℃处理1h，然后升温至550℃于空气气氛下焙烧2h，得到催化剂样品，记为样品Ⅺ。按照实施例1的方法对所得催化剂进行检测和性能验证。数据见表2、表3。
经检测，本实施例中的催化剂的XRD图与实施例1相似，均在7-10°，16-23°，25-30°，31-38°四个区间里有较强吸收，证明催化剂中的杂多酸具有Keggin结构。本实施例中的催化剂的FT-IR谱图数据列于表4，进一步说明催化剂样品含有具有Keggin结构的杂多酸。
实施例12
按P/Mo/W摩尔比为1/4/8的比例分别称取0.77g Na2HPO4·12H2O、2.08g Na2MoO4·2H2O和5.67g NaWO4·2H2O，分别溶于20ml、50ml和50ml去离子水中，于70℃恒温水浴中搅拌混合后，在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加12.5mol/L盐酸调节pH至2.5，转移入冰浴，冷却至3-5℃。在冰浴中加入100ml乙醚，转入分液漏斗，振摇后静置，分离出最下层油状液体，水浴60℃加热蒸除乙醚，结晶，最终得到杂多酸H3PW8Mo4O40晶体。
称取92.85g(NH4)6Mo7O24·4H2O，264.88g Co(NO3)2·6H2O溶解到400ml去离子水中，形成A溶液，再称取365.41g Bi(NO3)3·5H2O溶解到200ml去离子水中，形成B溶液，再搅拌的情况下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，用氨水调节pH值到6.5，60℃老化浆料8h，干燥后650℃焙烧8h。将得到的样品球磨至50μm备用。
将前面得到的杂多酸晶体溶于50ml乙醇溶液，然后将球磨好的样品加入到其中，置于高速分散机下(10000rpm)分散均匀，旋蒸干燥后于空气和水蒸气气氛(水蒸气的体积分数为20％)下300℃处理1h，然后升温至550℃于空气气氛下焙烧2h，得到催化剂样品，记为样品Ⅻ。按照实施例1的方法对所得催化剂进行检测和性能验证。数据见表2、表3。
经检测，本实施例中的催化剂的XRD图与实施例1相似，均在7-10°，16-23°，25-30°，31-38°四个区间里有较强吸收，证明催化剂中的杂多酸具有Keggin结构。本实施例中的催化剂的FT-IR谱图数据列于表4，进一步说明催化剂样品含有具有Keggin结构的杂多酸。
实施例13
按P/Mo/W摩尔比为1/5/7的比例分别称取0.81g Na2HPO4·12H2O、2.73g Na2MoO4·2H2O和5.22g NaWO4·2H2O，分别溶于20ml、50ml和50ml去离子水中，于70℃恒温水浴中搅拌混合后，在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加12.5mol/L盐酸调节pH至2.5，转移入冰浴，冷却至3-5℃。在冰浴中加入100ml乙醚，转入分液漏斗，振摇后静置，分离出最下层油状液体，水浴60℃加热蒸除乙醚，结晶，最终得到杂多酸H3PW7Mo5O40晶体。
称取215.66g(NH4)6Mo7O24·4H2O，22.64g Zn(NO3)2·6H2O溶解到400ml去离子水中，形成A溶液，再称取30.56g Bi(NO3)3·5H2O溶解到200ml去离子水中，形成B溶液，再搅拌的情况下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，用氨水调节pH值到5.5，60℃老化浆料6h，干燥后650℃焙烧8h。将得到的样品球磨至80μm备用。
将前面得到的杂多酸晶体溶于50ml乙醇溶液，然后将球磨好的样品加入到其中，置于高速分散机下(10000rpm)分散均匀，旋蒸干燥后于空气和水蒸气气氛(水蒸气的体积分数为20％)下300℃处理2h，然后升温至550℃于空气气氛下焙烧2h，得到催化剂样品，记为样品XIII。按照实施例1的方法对所得催化剂进行检测和性能验证。数据见表2、表3。
经检测，本实施例中的催化剂的XRD图与实施例1相似，均在7-10°，16-23°，25-30°，31-38°四个区间里有较强吸收，证明催化剂中的杂多酸具有Keggin结构。本实施例中的催化剂的FT-IR谱图数据列于表4，进一步说明催化剂样品含有具有Keggin结构的杂多酸。
实施例14
按P/Mo/W摩尔比为1/4/8的比例分别称取0.77g Na2HPO4·12H2O、2.08g Na2MoO4·2H2O和5.67g NaWO4·2H2O，分别溶于20ml、50ml和50ml去离子水中，于70℃恒温水浴中搅拌混合后，在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加12.5mol/L盐酸调节pH至2.5，转移入冰浴，冷却至3-5℃。在冰浴中加入100ml乙醚，转入分液漏斗，振摇后静置，分离出最下层油状液体，水浴60℃加热蒸除乙醚，结晶，最终得到杂多酸H3PW8Mo4O40晶体。
称取41.51g(NH4)6Mo7O24·4H2O，186.54g Ni(NO3)2·6H2O溶解到400ml去离子水中，形成A溶液，再称取25.57g Bi(NO3)3·5H2O，55.49g Zn(NO3)2·6H2O溶解到200ml去离子水中，形成B溶液，再搅拌的情况下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，用氨水调节pH值到5.5，60℃老化浆料6h，干燥后650℃焙烧8h。将得到的样品球磨至50μm备用。
将前面得到的杂多酸晶体溶于50ml乙醇溶液，然后将球磨好的样品加入到其中，置于高速分散机下(10000rpm)分散均匀，旋蒸干燥后于空气和水蒸气气氛(水蒸气的体积分数为20％)下300℃处理1h，然后升温至550℃于空气气氛下焙烧2h，得到催化剂样品，记为样品XIV。按照实施例1的方法对所得催化剂进行检测和性能验证。数据见表2、表3。
经检测，本实施例中的催化剂的XRD图与实施例1相似，均在7-10°，16-23°，25-30°，31-38°四个区间里有较强吸收，证明催化剂中的杂多酸具有Keggin结构。本实施例中的催化剂的FT-IR谱图数据列于表4，进一步说明催化剂样品含有具有Keggin结构的杂多酸。
实施例15
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，以下列方式替代杂多酸H3PW4Mo8O40晶体的制备方式，后续的制备步骤与实施例1相同。本实施例中杂多酸H3PW4Mo8O40晶体的制备方式具体为：
按P/Mo/W摩尔比为1/8/4的比例分别称取1.79g Na2HPO4·12H2O、9.67g Na2MoO4·2H2O和6.60g NaWO4·2H2O，分别溶于20ml、50ml和50ml去离子水中，于70℃恒温水浴中搅拌混合后，在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加12.5mol/L盐酸调节pH至4.5，转移入冰浴，冷却至3-5℃。在冰浴中加入100ml乙醚，转入分液漏斗，振摇后静置，分离出最下层油状液体，水浴60℃加热蒸除乙醚，结晶，最终得到杂多酸H3PW4Mo8O40晶体。
采用XRD对所得的催化剂中结构进行验证，如图1所示，发现XRD图的吸收峰并未完全在2θ角为7-10°，16-23°，25-30°，31-38°四个区间显示，同时，FT-IR谱图在1070cm-1附近也没有出现对应的特征峰，见表4，说明，该催化剂中不含有Keggin结构杂多酸。按照实施例1的方法对所得催化剂进行性能验证。数据见表3。
对比例1
称取136.12g(NH4)6Mo7O24·4H2O，135.86g Co(NO3)2·6H2O溶解到400ml去离子水中，形成A溶液，再称取62.55g Bi(NO3)3·5H2O，36.48g Ni(NO3)2·6H2O溶解到200ml去离子水中，形成B溶液，再搅拌的情况下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，用氨水调节pH值到5.5，60℃老化浆料6h，干燥后650℃焙烧8h。
按照实施例1的方法对所得催化剂进行性能验证。数据见表2、表3。
对比例2
称取283.50g(NH4)6Mo7O24·4H2O，69.58g Ni(NO3)2·6H2O，64.56g Cu(NO3)2·3H2O溶解到400ml去离子水中，形成A溶液，再称取196.70g Bi(NO3)3·5H2O，72.55g Zn(NO3)2·6H2O溶解到200ml去离子水中，形成B溶液，再搅拌的情况下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，用氨水调节pH值到4.5，40℃老化浆料10h，干燥后550℃焙烧8h。按照实施例1的方法对所得催化剂进行性能验证。数据见表2、表3。
对比例3
称取162.42g(NH4)6Mo7O24·4H2O，125.54g Ni(NO3)2·6H2O溶解到400ml去离子水中，形成A溶液，再称取39.75g Bi(NO3)3·5H2O，184.57g Zn(NO3)2·6H2O溶解到200ml去离子水中，形成B溶液，再搅拌的情况下将B溶液缓慢滴加到A溶液中，用氨水调节pH值到5.5，60℃老化浆料6h，干燥后650℃焙烧6h。按照实施例1的方法对所得催化剂进行性能验证。数据见表2、表3。
对比例4
按P/Mo/W摩尔比为1/8/4的比例分别称取1.79g Na2HPO4·12H2O、9.67g Na2MoO4·2H2O和6.60g NaWO4·2H2O，分别溶于20ml、50ml和50ml去离子水中，于70℃恒温水浴中搅拌混合后，在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加12.5mol/L盐酸调节pH至2.5，转移入冰浴，冷却至3-5℃。在冰浴中加入100ml乙醚，转入分液漏斗，振摇后静置，分离出最下层油状液体，水浴60℃加热蒸除乙醚，结晶，最终得到杂多酸H3PW4Mo8O40晶体。
将前面得到的杂多酸晶体溶于100ml乙醇溶液，置于高速分散机下(10000rpm)分散均匀，旋蒸干燥后于空气和水蒸气气氛(水蒸气的体积分数为20％)下300℃处理1h，然后升温至550℃于空气气氛下焙烧2h，得到催化剂样品。
采用XRD对催化剂中结构进行验证，发现，XRD图中衍射峰与实施例1接近，在2θ角为7-10°，16-23°，25-30°，31-38°四个区间里有较强吸收，该衍射峰出现的位置与Keggin结构杂多酸的XRD特征峰位置相一致。
按照实施例1的方法对所得催化剂进行性能验证。数据见表3。
表1
表2
表3
表4
通过表1-表4的结果可以看出，采用本发明的杂多酸改性的催化剂即便在较低的水烯比情况下，仍具有较高的丁烯转化率和丁二烯选择性。例如，应用实施例6中杂多酸改性的催化剂进行丁二烯的制备，即便在较低的水烯比情况下，丁烯转化率依然高达95.8％，丁二烯选择性达96.7％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (49)

1.一种杂多酸改性的催化剂，其特征在于，该催化剂含有结构通式为BiMoaMbOc的钼铋基氧化物和通式为H3PMo12-xWxO40的杂多酸；
其中，M选自第四周期B族金属元素中的至少一种；
X大于0小于12；a为0.1-20；b为0-20；c为满足各原子价态的氧原子数；
以所述催化剂的总重量为基准，杂多酸的含量为1-10重量％；钼铋基氧化物的含量为90-99重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，杂多酸的含量为2-6重量％；钼铋基氧化物的含量为94-98重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，a为0.5-16；b为0.2-12。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，a为0.5-12；b为0.6-9。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，a为0.6-9；b为0.8-8；
和/或，X为2-10。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，X为3-8。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，M选自Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，M选自Mn、Co、Ni、Cu和Zn中的至少两种。
9.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述杂多酸具有Keggin结构。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，经FT-IR表征，所述催化剂分别在1050-1090cm-1、950-990cm-1、860-895cm-1和780-810cm-1出现4个特征吸收峰。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其中，该催化剂分别在1060-1080cm-1、960-985cm-1、865-890cm-1和790-800cm-1出现4个特征吸收峰。
12.一种杂多酸改性的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有Mo源、Bi源和M元素源的酸性混合浆料进行老化，然后进行第一焙烧，得到固体颗粒；
(2)在第一有机溶剂存在下，将步骤(1)得到的固体颗粒与结构通式为H3PMo12-xWxO40的杂多酸混合，然后进行干燥和第二焙烧；
其中，步骤(1)中Mo源、Bi源和M元素源的用量使得到的固体颗粒中，Bi、Mo和M的摩尔比为1:0.1-20:0-20；
X大于0小于12；
其中，M选自第四周期B族金属元素中的至少一种；
步骤(2)中步骤(1)得到的固体颗粒和所述杂多酸的用量使得制得的催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，杂多酸的含量为1-10重量％；固体颗粒的含量为90-99重量％。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述杂多酸的得到方式包括：将含有Mo源、W源和P源的混合液与质子酸进行反应，所得反应混合液采用第二有机溶剂萃取，再除去第二有机溶剂，得到杂多酸；
和/或，P源、W源和Mo源的用量使得X为2-10。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，P源、W源和Mo源的用量使得X为3-8。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，与质子酸进行反应的条件包括：温度为60-90℃。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其中，质子酸选自盐酸、硝酸、硫酸和氢溴酸中的至少一种。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其中，质子酸的添加量使得混合液的pH不大于4。
18.根据权利要求13所述的制备方法，其中，第二有机溶剂选自含有3-8个碳原子的醚和/或通式为RmNH3-m中的烷基胺，其中，m为1或2或3，R为含有4-10个碳原子的烷基。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，第二有机溶剂选自乙醚、甲乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、乙丁醚、三辛胺和二辛胺中的至少一种。
20.根据权利要求13所述的制备方法，其中，P源选自磷酸、磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、磷酸氢二盐和磷酸氢盐中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸氢二盐和磷酸氢盐各自独立地为对应的钠盐和/或钾盐；
和/或，W源为钨酸盐。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，W源为钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵中的至少一种。
23.根据权利要求13所述的制备方法，其中，步骤(1)和杂多酸的得到方式中的Mo源各自独立地选自钼酸盐。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，步骤(1)和杂多酸的得到方式中的Mo源各自独立地选自钼酸钠、钼酸铵和钼酸钾中的至少一种。
25.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤(1)中老化的条件包括：温度为30-90℃；时间为0.1-10h。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，步骤(1)中老化的条件包括：温度为40-80℃；时间为6-10h。
27.根据权利要求12所述的制备方法，其中，第一焙烧的条件包括：温度为500-700℃，时间为6-12h。
28.根据权利要求12所述的制备方法，其中，Bi源选自含Bi元素的盐和/或Bi2O3。
29.根据权利要求12所述的制备方法，其中，M元素源选自对应M元素的硝酸盐、硫酸盐和氧化物中的至少一种。
30.根据权利要求12所述的制备方法，其中，酸性混合浆料的pH为1-7。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其中，酸性混合浆料的pH为3-7。
32.根据权利要求12-31中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中以第一有机溶剂和杂多酸的总重量为基准，杂多酸的含量为5-50重量％。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其中，步骤(2)中以第一有机溶剂和杂多酸的总重量为基准，杂多酸的含量为10-30重量％。
34.根据权利要求12所述的制备方法，其中，第二焙烧的条件包括：温度为250-600℃，时间为1.5-7h。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其中，所述第二焙烧包括第一阶段焙烧和第二阶段焙烧，第一阶段焙烧的温度为250-400℃，时间为0.5-3h，第二阶段焙烧的温度为550-600℃时间为1-4h。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其中，第一阶段焙烧在空气和水蒸气的气氛下进行。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其中，空气和水蒸气的气氛中水蒸气的体积分数为10-30％。
38.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤(2)中第一有机溶剂选自乙醇、丙酮、乙二醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种。
39.根据权利要求12-31中的任意一项所述的制备方法，其中，还包括在进行步骤(2)之前，对步骤(1)中得到的固体颗粒进行粉碎的步骤。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其中，粉碎得到固体颗粒的粒径小于100μm。
41.根据权利要求40所述的制备方法，其中，粉碎得到固体颗粒的粒径为0.1-80μm。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其中，粉碎得到固体颗粒的粒径为10-60μm。
43.根据权利要求12-31中的任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中Mo源、Bi源和M元素源的用量使得到的固体颗粒中，Bi、Mo和M的摩尔比为1:0.5-16:0.2-12。
44.根据权利要求43所述的制备方法，其中，步骤(1)中Mo源、Bi源和M元素源的用量使得到的固体颗粒中，Bi、Mo和M的摩尔比为1:0.5-12:0.6-9。
45.根据权利要求12-31中的任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中步骤(1)得到的固体颗粒和所述杂多酸的用量使得制得的催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，杂多酸的含量为2-6重量％；固体颗粒的含量为94-98重量％。
46.一种权利要求12-45中任意一项所述制备方法制得的催化剂。
47.权利要求1-11和46中任意一项所述的催化剂在脱氢反应中的应用。
48.一种丁烯氧化脱氢的方法，其特征在于，该方法包括在丁烯氧化脱氢反应条件下将丁烯与权利要求1-11和46中任意一项所述的催化剂接触反应。
49.根据权利要求48所述的丁烯氧化脱氢的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为300-400℃，水蒸气和丁烯的摩尔比为2-16，氧气和丁烯的摩尔比为0.4-1，丁烯的体积空速为300-800h-1，压力0.01-0.5MPa。
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