CN101219389B - 一种丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂及其制备方法，涉及一种固体催化剂。提供一种反应条件温和，催化性能较好的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂及其制备方法。包括主料和添加剂，主料为磷钼杂多酸碱金属盐-氧化镍复合材料或磷钼杂多酸碱土金属盐-氧化镍复合材料。将柠檬酸配成水溶液，加入碱金属碳酸盐溶液或碱土金属碳酸盐溶液，加入六水合硝酸镍，加H3PMo12O40溶液至胶状，烘干得泡沫状固体，研磨，焙烧，造粒。或将柠檬酸配成水溶液，加入六水合硝酸镍搅拌至胶状，烘干得泡沫状固体，研磨，焙烧得纳米氧化镍，加到H3PMo12O40溶液中，搅拌下加入碱金属碳酸盐溶液或碱土金属碳酸盐溶液，蒸干，研磨，焙烧，造粒。

Description

一种丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体催化剂，尤其是涉及一种用于丙烷氧化脱氢制丙烯反应的以磷钼杂多酸碱金属盐(碱土金属盐)-氧化镍复合材料为主体的固体催化剂。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的重要有机石油化工基干原料，主要用于制造聚丙烯，此外按照消费量排序，丙烯还用于制造丙烯腈、苯酚、丁辛醇、环氧丙烷和丙烯酸等重要化工产品。中国的丙烯增产技术与国际水平同步，特别是炼厂深度催化裂解装置增产丙烯技术，已处于世界领先地位。近年来由于丙烯下游产品的快速发展，我国的丙烯需求量迅猛增长，根据中国投资咨询网发布的2007～2008年中国丙烯行业分析及投资咨询报告预测，目前至未来10年，中国的丙烯消费量大于丙烯的供应量，丙烯供需矛盾十分突出。但中国在其他丙烯生产技术如丙烷脱氢(PDH)和丙烷氧化脱氢(ODH)等方面，与国际先进水平有一定差距。
现阶段丙烯的制造主要作为副产物来源于用于生产乙烯的水蒸气裂解和流化催化裂化(FCC)过程。由于丙烯系列产品的竞争及赢利空间优于乙烯，而生产产量低于乙烯，致使乙烯、丙烯的生产与市场出现矛盾。此外，由于丙烷催化脱氢制丙烯的生产过程受到热力学平衡的控制，反应条件苛刻，而且存在因积炭而导致的催化剂快速失活问题。因此研发有效的丙烯制备的新途径十分重要。其中采用丙烷氧化脱氢是有希望的丙烯制备途径之一。
近年来，有关丙烷氧化脱氢研究较为深入。针对该反应已报道的高性能催化剂包括钒基催化剂体系与非钒基催化剂体系。V/MgO在500℃时的丙烷转化率为22.5％，此时丙烯选择性为59.8％([1]M.A.Chaar，D.Patel，M.C.Kung and H.H.Kung，J.Catal.1987，105，483-498)，此外以钒为活性组分的催化剂4.2V-MCF，在550℃时的丙烷的转化率为40.8％，此时丙烯的选择性是68.5％([2]Y.M.Liu，W.L.Feng，T.C.Li，H.Y.He，W.L.Dai，W.Huang，Y.Cao，K.N.Fan，J.Catal.，2006，239，125-136)。钼酸镍是已报道的该反应较好的催化剂，在Ni-Mo-O催化剂上，500℃时丙烷转化率为22％，丙烯选择性为63％([3]O.Lezla，E.Bordes，P.Courtine andG.Hecquet，J.Cata1.1997，170，346-356)。已报道的具有最佳性能的催化剂为3％Cs2O/2CeO2/CeF3，其在500℃时丙烷转化率为53.4％，此时丙烯的选择性为67.5％，丙烯的收率为36％([4]H.L.Wan，X.P.Zhou，W.Z.Weng，R.Q.Long，Z.S.Chao，W.D.Zhang，M.S.Chen，J.Z.Luo，S.Q.Zhou，Catal.Today，1999，51-161)。但上述催化剂存在反应温度较高的缺点，因此寻求在温和反应条件下具有高催化性能且性能稳定的催化剂是目前该反应的研究热点之一。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的固体催化剂存在反应温度较高等问题，提供一种反应条件温和，催化性能较好的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂及其制备方法。
本发明所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂包括主料和添加剂，主料为磷钼杂多酸碱金属盐-氧化镍复合材料或磷钼杂多酸碱土金属盐-氧化镍复合材料，磷钼杂多酸碱金属盐或磷钼杂多酸碱土金属盐占所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂总质量的15％～75％，氧化镍占所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂总质量的25％～85％；碱金属离子或碱土金属离子在磷钼杂多酸碱金属盐或磷钼杂多酸碱土金属盐中的质量百分含量为6％～20％，其中磷钼杂多酸指的是具有Keggin构型的十二磷钼酸；添加剂的含量占所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂总质量的0～10％，添加剂选自SiO2，TiO2，V2O5，CuO，Co3O4，CeO2，Y2O3，TeO2等中的至少一种。
碱金属离子或碱土金属离子是指K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr或Ba等。
碱金属离子或碱土金属离子最好为Cs离子，铯离子占磷钼杂多酸铯盐总质量的6％～20％，氧化镍占所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂总质量最好为50％～85％。
本发明所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将柠檬酸配成柠檬酸水溶液，加入碱金属碳酸盐溶液或碱土金属碳酸盐溶液，在50～80℃下搅拌，加入六水合硝酸镍，得混合溶液；
2)将混合溶液搅拌后加入H3PMo12O40溶液，在50～80℃下搅拌至胶状，置于90～150℃下烘干，得泡沫状固体；
3)将泡沫状固体研磨，在350～550℃下焙烧，造粒，得丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂。
按质量比，柠檬酸与六水合硝酸镍的比例为1∶(0.3～3)，最好柠檬酸与六水合硝酸镍的比例为1∶(0.5～2)，柠檬酸水溶液的浓度最好为3～6mol/L。烘干的时间最好为5～24h。按质量比，六水合硝酸镍与H3PMo12O40的比例为1∶(0.04～0.53)。按质量比，碱金属离子或碱土金属离子与H3PMo12O40的比例为1∶(4～15.6)。造粒的粒度最好为30～60目。
本发明所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂的制备方法也可采用以下步骤：
1)将柠檬酸配成柠檬酸水溶液，加入六水合硝酸镍，搅拌至胶状，置于90～150℃下烘干得泡沫状固体；
2)将泡沫状固体研磨，在350～550℃下焙烧，得纳米氧化镍；
3)将纳米氧化镍加入到H3PMo12O40溶液中，搅拌下加入碱金属碳酸盐溶液或碱土金属碳酸盐溶液，蒸干，干燥，研磨，在350～550℃下焙烧，造粒，得丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂。
按质量比，柠檬酸与六水合硝酸镍的比例为1∶(0.3～3)，最好柠檬酸与六水合硝酸镍的比例为1∶(0.5～2)，柠檬酸水溶液的浓度最好为3～6mol/L。烘干的时间最好为5～24h。按质量比，纳米氧化镍与H3PMo12O40的比例为1∶(0.15～2.5)。按质量比，碱金属离子或碱土金属离子与H3PMo12O40的比例为1∶(4～15.6)。造粒的粒度最好为30～60目。
本发明所制备的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂的活性可用如下方法测试：催化剂评价在常压固定床反应器中进行，其中反应器(200mm×Φ10mm)催化剂床层温度由热电偶经过程序温控仪控制。反应原料气的组成为C3H8∶O2∶N2＝2∶8∶40。空速为3000～8000ml·h-1·g-1，反应温度为300～600℃，产物通过气相色谱定量检测。在上述反应条件下，本发明所制备的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂的丙烯收率可达2％～25％。
具体实施方式
以下实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1：将10.8g柠檬酸配成15ml溶液，加入10.8g Ni(NO3)2·6H2O，60℃将上述溶液搅拌至胶状。将上述物质于110℃干燥24h得到泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h得到纳米氧化镍。将纳米氧化镍加入18ml 0.012mol/L H3PMo12O40溶液，在60℃剧烈搅拌下继续加入0.9ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液。将上述悬浮液于110℃蒸干，并将得到的固体于450℃焙烧4h，得到催化剂，将催化剂研磨，成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应。反应条件为：反应气的组成为C3H8∶O2∶N2为2∶8∶40，反应温度450℃，催化剂用量0.5g，空速为6000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，丙烷转化率为23.6％生成丙烯选择性为48.7％，丙烯收率为11.5％。
实施例2：将12g柠檬酸配成15ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入0.9ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液，12g Ni(NO3)2·6H2O与1.8ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h后得催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，反应条件为反应气组成C3H8∶O2∶N2为2∶8∶40，反应温度450℃，催化剂用量0.5g，空速6000m1·h-1·g-1。在该反应条件下，丙烷转化率为72.3％，生成丙烯选择性为19.8％，丙烯收率为8.2％。
实施例3：将61g柠檬酸配成45ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入2ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液，18.5g Ni(NO3)2·6H2O与4ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h后得到催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，反应条件为：反应气组成C3H8∶O2∶N2为2∶8∶40，反应温度450℃，催化剂用量0.5g，空速6000m1·h-1·g-1。在该反应条件下，丙烷转化率为41.3％，生成丙烯选择性为43.2％，丙烯收率为17.8％。
实施例4：将18.5g柠檬酸配成15ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入2ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液，18.5g Ni(NO3)2·6H2O与4ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h后得催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，反应条件为反应气组成C3H8∶O2∶N2为2∶8∶40，反应温度450℃，催化剂用量0.5g，空速6000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，丙烷转化率为44.1％，生成丙烯选择性为45.2％，丙烯收率为20.0％。
实施例5：将6.2g柠檬酸配成10ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入2ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液，18.5g Ni(NO3)2·6H2O与4ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h后得到催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，反应条件为反应气组成C3H8∶O2∶N2为2∶8∶40，反应温度450℃，催化剂用量0.5g，空速6000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，丙烷转化率为40.3％，生成丙烯选择性为46.4％，丙烯收率为18.7％。
实施例6：将18.5g柠檬酸配成15ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入2ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液，18.5g Ni(NO3)2·6H2O与4ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经550℃焙烧4h后得催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，反应条件为反应气组成C3H8∶O2∶N2为2∶8∶40，反应温度550℃，催化剂用量0.5g，空速6000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，丙烷转化率为31.7％，生成丙烯选择性为56.6％，丙烯收率为18.0％。
实施例7：将18.5g柠檬酸配成15ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入2ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液，18.5g Ni(NO3)2·6H2O与4ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经350℃焙烧4h后得催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，反应条件为反应气组成C3H8∶O2∶N2为2∶8∶40，反应温度350℃，催化剂用量0.5g，空速6000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，丙烷转化率为12.3％，生成丙烯选择性为58.9％，丙烯收率为7.2％。
实施例8：将18.5g柠檬酸配成15ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入0.8ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液，18.5g Ni(NO3)2·6H2O与4ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h后得催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，反应条件为反应气组成C3H8∶O2:N2为2∶8∶40，反应温度450℃，催化剂用量0.5g，空速6000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，丙烷转化率为30.0％，生成丙烯选择性为36.5％，丙烯收率为11.0％。
实施例9：将18.5g柠檬酸配成15ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入1.6ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液，18.5g Ni(NO3)2·6H2O与4ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h后得催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，反应条件为反应气组成C3H8∶O2∶N2为2∶8∶40，反应温度450℃，催化剂用量0.5g，空速6000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，丙烷转化率为37.6％，生成丙烯选择性为48.2％，丙烯收率为18.1％。
实施例10：将18.5g柠檬酸配成15ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入3ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液，18.5g Ni(NO3)2·6H2O与4ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h后得催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，反应条件为反应气组成C3H8∶O2∶N2为2∶8∶40，反应温度450℃，催化剂用量0.5g，空速6000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，丙烷转化率为20.3％，生成丙烯选择性为53.9％，丙烯收率为11.0％。
实施例11：将18.5g柠檬酸配成15ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入2ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液，18.5g Ni(NO3)2·6H2O与4ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在50℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h后得催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，反应条件为反应气组成C3H8∶O2∶N2为2∶8∶40，反应温度450℃，催化剂用量0.5g，空速6000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，丙烷转化率为44.3％，生成丙烯选择性为45.1％，丙烯收率为20.0％。
实施例12：将18.5g柠檬酸配成15ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入2ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液，18.5g Ni(NO3)2·6H2O与4ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在80℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h后得催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，反应条件为反应气组成C3H8∶O2∶N2为2∶8∶40，反应温度450℃，催化剂用量0.5g，空速6000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，丙烷转化率为43.9％，生成丙烯选择性为45.8％，丙烯收率为20.1％。
实施例13：将18.5g柠檬酸配成15ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入2ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液，18.5g Ni(NO3)2·6H2O与4ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于150℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h后得催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，反应条件为反应气组成C3H8∶O2∶N2为2∶8∶40，反应温度450℃，催化剂用量0.5g，空速6000m1·h-1·g-1。在该反应条件下，丙烷转化率为40.3％，生成丙烯选择性为44.1％，丙烯收率为17.8％。
实施例14：将18.5g柠檬酸配成15ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入2ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液，18.5g Ni(NO3)2·6H2O与4ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于90℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h后得催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，反应条件为反应气组成C3H8∶O2∶N2为2∶8∶40，反应温度450℃，催化剂用量0.5g，空速6000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，丙烷转化率为48.1％，生成丙烯选择性为40.2％，丙烯收率为19.3％。
实施例15：将6g柠檬酸配成10ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入6ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液，6g Ni(NO3)2·6H2O与12ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h后得催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，反应条件为反应气组成C3H8∶O2∶N2为2∶8∶40，反应温度450℃，催化剂用量0.5g，空速6000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，丙烷转化率为5％，生成丙烯选择性为85.1％，丙烯收率为4.2％。
实施例16：将24g柠檬酸配成20ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入1.8ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液，24g Ni(NO3)2·6H2O与3.6ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h后得催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，反应条件为反应气组成C3H8∶O2∶N2为2∶8∶40，反应温度450℃，催化剂用量0.5g，空速6000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，丙烷转化率为72.3％，生成丙烯选择性为19.8％，丙烯收率为8.2％。
实施例17：将10.8g柠檬酸配成15ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入2ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液，10.8g Ni(NO3)2·6H2O与4ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h后得催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，反应条件为反应气组成C3H8∶O2∶N2为2∶8∶40，反应温度450℃，催化剂用量0.5g，空速6000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，丙烷转化率为11.0％，生成丙烯选择性为75.1％，丙烯收率为8.2％。
实施例18：将9.42g柠檬酸配成15ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入2ml 0.3mol/L的K2CO3溶液，9.42g Ni(NO3)2·6H2O与4ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h后得催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，反应条件为反应气组成C3H8∶O2∶N2为2∶8∶40，反应温度450℃，催化剂用量0.5g，空速6000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，丙烷转化率为66.0％，生成丙烯选择性为24.0％，丙烯收率为16.0％。
实施例19：将9.05g柠檬酸配成15ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入2.4ml 0.3mol/L的Mg(NO3)2·6H2O溶液，9.05g Ni(NO3)2·6H2O与4ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h后得催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，反应条件为反应气组成C3H8∶O2∶N2为2∶8∶40，反应温度450℃，催化剂用量0.5g，空速6000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，丙烷转化率为38.5％，生成丙烯选择性为10.2％，丙烯收率为3.9％。
实施例20：将18.5g柠檬酸配成15ml溶液，剧烈搅拌下顺次加入2ml 0.3mol/L的Cs2CO3溶液，12g Ni(NO3)2·6H2O，1.3ml 0.1mol/L的NaVO3溶液与1.8ml 0.12mol/L的H3PMo12O40溶液。将上述混合溶液在60℃下搅拌至胶状，于110℃下烘干24h得泡沫状固体。该固体经450℃焙烧4h后得催化剂。将上述催化剂成型为30～60目颗粒。将制备的催化剂用于丙烷氧化脱氢制丙烯的反应，反应条件为反应气组成C3H8∶O2∶N2为2∶8∶40，反应温度450℃，催化剂用量0.5g，空速6000ml·h-1·g-1。在该反应条件下，丙烷转化率为34.2％，生成丙烯选择性为48.3，丙烯收率为16.5％。

Claims (10)

1.一种丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂，其特征在于由主料和添加剂构成，主料为磷钼杂多酸碱金属盐-氧化镍复合材料或磷钼杂多酸碱土金属盐-氧化镍复合材料，磷钼杂多酸碱金属盐或磷钼杂多酸碱土金属盐占所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂总质量的15％～75％，氧化镍占所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂总质量的25％～85％；碱金属离子或碱土金属离子在磷钼杂多酸碱金属盐或磷钼杂多酸碱土金属盐中的质量百分含量为6％～20％，其中形成磷钼杂多酸碱金属盐或磷钼杂多酸碱土金属盐的磷钼杂多酸指的是具有Keggin构型的十二磷钼酸，其分子式为H3PMo12O40；添加剂的含量占所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂总质量的0～10％，添加剂选自SiO2，TiO2，V2O5，CuO，Co3O4，CeO2，Y2O3，TeO2中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂，其特征在于所述的碱金属离子或碱土金属离子是指钾离子，铷离子，铯离子，镁离子，钙离子，锶离子或钡离子。
3.如权利要求2所述的一种丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂，其特征在于所述的主料为磷钼杂多酸铯盐，其中铯离子占所述磷钼杂多酸铯盐总质量的6％～20％。
4.如权利要求1所述的一种丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂，其特征在于氧化镍占所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂总质量为50％～85％，构成所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂的各组分质量百分含量之和为100％。
5.如权利要求1所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将柠檬酸配成柠檬酸水溶液，加入碱金属碳酸盐溶液或碱土金属碳酸盐溶液，在50～80℃下搅拌，加入六水合硝酸镍，得混合溶液；
2)将混合溶液搅拌后加入H3PMo12O40溶液，在50～80℃下搅拌至胶状，置于90～150℃下烘干，得泡沫状固体；
3)将泡沫状固体研磨，在350～550℃下焙烧，造粒，得丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂。
6.如权利要求5所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂的制备方法，其特征在于按质量比，柠檬酸与六水合硝酸镍的比例为1∶0.3～3，柠檬酸水溶液的浓度为3～6mol/L。
7.如权利要求5所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂的制备方法，其特征在于按质量比，六水合硝酸镍与H3PMo12O40的比例为1∶0.04～0.53；按质量比，碱金属离子或碱土金属离子与H3PMo12O40的比例为1∶4～15.6。
8.如权利要求1所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将柠檬酸配成柠檬酸水溶液，加入六水合硝酸镍，搅拌至胶状，置于90～150℃下烘干得泡沫状固体；
2)将泡沫状固体研磨，在350～550℃下焙烧，得纳米氧化镍；
3)将纳米氧化镍加入到H3PMo12O40溶液中，搅拌下加入碱金属碳酸盐溶液或碱土金属碳酸盐溶液，蒸干，干燥，研磨，在350～550℃下焙烧，造粒，得丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂。
9.如权利要求8所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂的制备方法，其特征在于按质量比，柠檬酸与六水合硝酸镍的比例为1∶0.3～3，柠檬酸水溶液的浓度为3～6mol/L。
10.如权利要求8所述的丙烷氧化脱氢制丙烯的固体催化剂的制备方法，其特征在于按质量比，纳米氧化镍与H3PMo12O40的比例为1∶0.15～2.5；按质量比，碱金属离子或碱土金属离子与H3PMo12O40的比例为1∶4～15.6。
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