KR101220326B1 - 산-염기 복합 촉매계를 이용하여 고산가 바이오 오일로부터 바이오 디젤을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고산가 바이오 오일로부터 바이오 디젤을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고체산 촉매, 고체염기 촉매 및 바인더를 포함하는 촉매계를 이용하여 고산가 바이오 오일 및 메탄올을 반응시켜 바이오 디젤을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 의하면 산-염기 복합 촉매계의 우수한 촉매 안정성 및 촉매 활성을 이용하므로 높은 바이오 오일 전환율과 바이오 디젤 선택도를 달성할 수 있다.
Description
본 발명은 산성과 염기성을 갖는 고체 촉매군 각각으로 부터 1개 이상의 산성 촉매와 1개 이상의 염기성 촉매의 조합으로 산-염기 복합 촉매계를 구성하고, 이를 이용하여 산가 5 이상의 고산가 바이오 오일로부터 바이오 디젤을 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
동식물 자원에서 분리한 바이오 오일로부터 제조되는 바이오 디젤은 재생 가능한 녹색 연료로서, 중요한 미래 에너지원 중 하나로 주목받고 있다. 현재는 일반적으로 석유기반 디젤에 비해 제조비용이 높지만, 생분해성, 무독성, 연소 시 미세먼지 및 황성분의 배출이 대폭 줄어든다는 측면에서 장점을 가진다. 또한 연소 시 발생하는 이산화탄소를 원료작물의 재배를 통해서 흡수할 수 있으므로 이산화탄소의 배출량을 대폭 줄일 수 있다는 점에서 지구 온난화에 대한 대응이 가능한 청정연료라고 할 수 있다. 이에 따라 상업적 수준에서 바이오 오일과 메탄올로부터 바이오 디젤이 제조되고 있으며, 생산성과 경제성, 제품의 성능을 향상시키기 위한 혁신 기술개발이 지속적으로 시도되고 있다.
바이오 디젤 산업 분야에서 통상적인 원료로 사용되는 정제 바이오 오일은 정제비용으로 인해 원료가격이 높아지므로, 정제수준이 비교적 낮거나 폐오일 등과 같이 산가가 5이상인 고산가 바이오 오일을 원료로 사용할 수 있다면 바이오 디젤 제조가격이 낮아지며, 다양한 저급 오일을 바이오 디젤 원료로 사용할 수 있을 것으로 기대된다. 따라서 산가가 높은 미정제 바이오 오일이나 폐식용유 등과 같은 고산가 바이오 오일을 바이오 디젤로 전환할 수 있는 기술 분야에 대한 관심이 증가되고 있으나, 상업적 수준의 효율적인 기술이 제시되지 못하고 있다. 산가(Acid Value)란 유지 1g 중에 함유되어 있는 유리 지방산을 중화시키는 데에 필요한 KOH의 mg수를 의미하는데, 현재의 통상적인 균일계 촉매를 사용하는 바이오 디젤 공정기술로는 고산가의 바이오 오일을 바이오 디젤로 전환하기 어려운 문제점이 있다. 즉, 산가 5 이상의 고산가 바이오 오일의 전환에, 통상적인 바이오 디젤 제조기술인 균일계 촉매공정 기술을 적용할 경우, 촉매로 적용되는 KOH, NaOH, 알칼리금속알콕사이드 물질이 고산가 바이오 오일의 산성성분인 유리 지방산과 반응하여 촉매의 기능을 크게 낮출 뿐만 아니라, 비누화 반응으로 인하여 바이오 오일의 손실과 복잡한 분리 공정 등으로 상업성을 확보하기 어려운 것으로 알려져 있다.
고산가 바이오 오일을 바이오 디젤로 전환하기 위한 반응 기술개발과 연구의 대표적 예로는 CaO 고체 촉매를 적용한 마사토 고우추(J. of Japan Petroleum Institute, 50, (2) 79 (2007))의 결과를 들 수 있다. 이 연구에서는 65℃에서, CaO 고체염기 촉매 물질을 사용하여 고산가 폐식용유(산가 약 5) 원료를 바이오 디젤로 전환하는 회분식 반응기술을 제안하고 있다. 그러나, 제안기술에서는 빠른 전환속도를 달성하였지만 촉매물질로 사용된 염기성 물질 CaO가 반응 중 다량 용출되어, 바이오 디젤 생성물 중에 Ca 성분이 3,000 ppm 이상 포함되며, 1차 반응 후 회수되는 고체 CaO 촉매의 양이 초기 투입 촉매량의 20% 정도로 나타나, CaO 성분의 지속적 공급과 바이오 디젤 생성물에 함유된 다량의 Ca 성분을 제거하기 위한 공정이 확보되어야 하는 문제점이 있다.
또한, 염기성 하이드로탈사이트 물질을 촉매로 적용하여 고산가의 저급 바이오 오일을 바이오 디젤로 전환하는 기술이 파파야나코스(Bioresource Technology 99, 5037 (2008)) 등에 의하여 제시된 바 있다. 회분식 반응기에서 180 ~ 210℃, 15 ~ 29 기압에서 고산가 바이오 오일의 단일 전환 특성이 제시 되었으나, 기술적으로 중요한 하이드로탈사이트 촉매의 회수 및 재사용, 활성성분의 용출 현상 등에 대한 개선이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제 10-2007-0104041 호 에서는 고산가 바이오 오일을 바이오 디젤로 전환하는 고체 촉매로 ZnO, NiO, CoO, MoO3, TiO2 등의 전이금속 산화물을 사용하는 촉매 기술을 제시하여 공정을 단순화 하였으나, 반응온도가 220 ~ 260℃ 범위의 높은 반응온도 영역에서 적용이 가능한 기술로, 제한된 반응 조건 범위가 요구되며, 수율이 낮다는 문제점이 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제 10-2009-0054769 호 에서는 촉매로서 고체산 형태의 제올라이트를 사용하여 유리 지방산 함량이 높은 원료의 개질에 유용한 바이오 디젤 연료의 제조과정의 기술을 제시하고 있으나, 고산가 바이오 오일 전체를 바이오 디젤로 전환하는 기술까지는 연계가 이루어지지 않았다.
미국 등록특허 제 7,605,281 호 에서는 TiVO4, FeVO4, SiO2, CeVO4, CO2V2O7등의 산화바나듐 계열의 특정 물질을 고체 촉매로 하여, 지방산이 포함된 지방이나 바이오 오일을 바이오 디젤 성분으로 고온에서 전환하는 기술이 제시되고 있으나, 촉매 안정성이 확보되지 않고 있어 개선이 요구된다.
고산가 바이오 오일을 바이오 디젤로 전환하는 선행기술 분야에서 제시된 주요기술 내용은 크게 두 방향으로 정리될 수 있다. 고산가 오일로부터 바이오 디젤 제조 화학반응(에스테르 교환반응) 이전에 바이오 오일에 포함된 지방산을 사전에 제거하기 위한 전처리 과정을 거치고, 전처리 단계에서 생성되는 수분을 분리한 후에 기존의 통상적 바이오 디젤 제조기술을 적용하는 방향과, 다른 하나는 일반적으로 물이나 산성 성분에 비교적 안정하며 촉매활성이 상대적으로 낮은 금속산화물 촉매를 적용하며, 반응 활성을 증가시키기 위하여 250℃ 이상의 높은 온도와 과량의 메탄올 투입, 장시간의 반응시간 등 과도한 반응변수를 적용하는 기술 방향으로 정리될 수 있다. 선행기술에서는 다양한 고체 금속산화물을 촉매물질로 적용하는 기술적 시도가 주로 이루어졌으며, 부분적인 영역에서는 기술적 진전과 차별성이 나타나고 있다. 그러나, 촉매 성분의 특성을 구별하여 복합적으로 적용하며, 기존보다 온화한 반응조건에서 고산가의 바이오 오일을 효율적이며, 안정적으로 전환하는 기술은 아직까지 개발되어 있지 않다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 산성과 염기 특성을 조합한 복합 촉매계를 사용하여 고산가 바이오 오일을 바이오 디젤로 전환하는 공정에 적용하면 단독 촉매계를 사용하는 경우에 비하여 활성 증가와 바이오 디젤의 선택도 향상 및 반응 안정성을 확보할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 촉매계의 성능과 안정성을 향상시키고, 촉매계 성분구성, 적용방법, 반응조건 등을 제시하여 효율적인 바이오 디젤 제조기술을 제시하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 산성 제올라이트, 산성 점토, 헤테로폴리산 및 산성 복합금속산화물 중에서 선택한 1종 이상의 고체산 촉매군 5 ~ 50 중량%;
알칼리토금속 산화물, 희토류금속 산화물, 염기성 제올라이트 및 하이드로탈사이트 중에서 선택한 1종 이상의 고체염기 촉매군 5 ~ 50 중량%; 및
알루미나졸, 실리카졸 또는 이들의 혼합물 10 ~ 50 중량%;
를 포함하는 복합 촉매계를 사용하여 고산가 바이오 오일과 메탄올을 반응시켜 바이오 디젤을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
본 발명의 바이오 디젤 제조방법에 의하면 기존의 고체 촉매를 적용하는 바이오 디젤 제조기술보다 상대적으로 낮은 온도인 150 ~ 200℃에서 값싼 고산가 바이오 오일로부터 효율적으로 고부가가치의 바이오 디젤을 제조할 수 있다. 또한, 고산가 바이오 오일의 전환율과 바이오 디젤의 선택도가 향상되며, 일반적 금속산화물이나, 고체산 또는 고체 염기 촉매만을 독립적으로 사용하던 방법에 비하여 반응시간이 단축되고, 촉매계의 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 산성 제올라이트-하이드로탈사이트-알루미나졸 복합 촉매계(실시예 2), 산성 제올라이트 단일 촉매계(비교예 1), 하이드로탈사이트 단일 촉매계(비교예 7) 각각을 적용한 고산가 바이오 오일의 2 ~ 5일 연속반응결과에 의한 바이오 오일 전환율 변화를 비교한 그래프이다.
도 2는 산성 제올라이트-하이드로탈사이트-알루미나졸 복합 촉매계(실시예 2), 산성 제올라이트 단일 촉매계(비교예 1), 하이드로탈사이트 단일 촉매계(비교예 7) 각각을 적용한 고산가 바이오 오일의 2 ~ 5일 연속반응결과에 의한 바이오 디젤 선택도 변화를 비교한 그래프이다.
도 3은 산성 제올라이트-하이드로탈사이트-알루미나졸 복합 촉매계(실시예 11), 산성 제올라이트 단일 촉매계(비교예 10), 하이드로탈사이트 단일 촉매계(비교예 16) 각각을 적용한 고산가 바이오 오일의 회분식 1 ~ 3회 반응시, 반응 후 4시간에서의 바이오 오일 전환율 변화를 비교한 그래프이다.
도 4는 산성 제올라이트-하이드로탈사이트-알루미나졸 복합 촉매계(실시예 11), 산성 제올라이트 단일 촉매계(비교예 10), 하이드로탈사이트 단일 촉매계(비교예 16) 각각을 적용한 고산가 바이오 오일의 회분식 1 ~ 3회 반응시, 반응 후 4시간에서의 바이오 디젤 선택도 변화를 비교한 그래프이다.
도 2는 산성 제올라이트-하이드로탈사이트-알루미나졸 복합 촉매계(실시예 2), 산성 제올라이트 단일 촉매계(비교예 1), 하이드로탈사이트 단일 촉매계(비교예 7) 각각을 적용한 고산가 바이오 오일의 2 ~ 5일 연속반응결과에 의한 바이오 디젤 선택도 변화를 비교한 그래프이다.
도 3은 산성 제올라이트-하이드로탈사이트-알루미나졸 복합 촉매계(실시예 11), 산성 제올라이트 단일 촉매계(비교예 10), 하이드로탈사이트 단일 촉매계(비교예 16) 각각을 적용한 고산가 바이오 오일의 회분식 1 ~ 3회 반응시, 반응 후 4시간에서의 바이오 오일 전환율 변화를 비교한 그래프이다.
도 4는 산성 제올라이트-하이드로탈사이트-알루미나졸 복합 촉매계(실시예 11), 산성 제올라이트 단일 촉매계(비교예 10), 하이드로탈사이트 단일 촉매계(비교예 16) 각각을 적용한 고산가 바이오 오일의 회분식 1 ~ 3회 반응시, 반응 후 4시간에서의 바이오 디젤 선택도 변화를 비교한 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.
본 발명은 고체산 촉매와 고체염기 촉매를 각각 1개 이상 선택한 복합 촉매계를 이용하여 고산가 바이오 오일로부터 바이오 디젤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 적용되는 복합 촉매계는 고체산 촉매, 고체염기 촉매 및 바인더의 중량비로 조합되며, 고체산과 고체염기가 각각의 입자로 분리되어 있는 촉매계를 구성할 수도 있고, 단일입자 내에서 혼합된 구성을 이루는 촉매계를 구성할 수도 있다. 고체산 촉매는 바이오 오일 중 고산가 구성 물질인 지방산과, 또 다른 반응물인 메탄올의 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응에 참여하여 지방산메틸에스테르(바이오 디젤의 성분)와 물을 생성시켜, 바이오 오일의 산가를 바람직하게는 1 미만의 적정수준으로 낮추는 역할을 한다. 또한, 고체염기 촉매는 산가가 조절되고 물이 포함된 바이오 오일의 바이오 디젤 전환반응에 동시에 작용하게 된다. 고산가 바이오 오일을 바이오 디젤로 직접 전환하는 본 발명의 촉매계를 실제 전환반응에 적용할 경우, 동량의 고체산 촉매 또는 고체염기 촉매를 단독으로 적용하는 촉매계에 비하여 바이오 오일 전환율과 바이오 디젤 선택도가 향상되며, 반응속도가 증가되는 바람직한 결과에 도달할 수 있도록 제어할 수 있다. 또한 고산가 바이오 오일의 전환 반응단계에서 생성되는 물의 제거공정을 생략할 수 있어, 공정 단순화에도 기여할 수 있다.
상기 고체산 촉매로는 산성 특성을 나타내며 바이오 오일 전환조건에서 안정한 물질이 선택 대상에 포함 될 수 있으며 산성 제올라이트, 산성 점토, 헤테로폴리산 및 산성 복합금속산화물 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로 산성 제올라이트로는 실리카/알루미나(SiO2/Al2O3)의 몰비가 20 ~ 1,000 인 하이 실리카 베타, 모데나이트 제올라이트(Zeochem사의 ZEOcat?PB-H, ZEOcat?FM8/25H, ZEOcat?Z-700, Sud-Chemie사의 H-BEA-300, H-MOR-90, Zeolyst사의 CP811C-300, CBV90A), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 산성 점토로는 활성 백토(동해화학공업사), Acid Clay(Yakuri Pure Chemicals사) 또는 ACTAL 20X(Advanced Clay Technology사)를 사용할 수 있으며, 헤테로폴리산으로는 인산텅스텐계의 CsxH3-xPMo12O40(x=2.0~2.7), CsxH3-xPW12O40(x=2.0~2.7), 및 실리콘텅스텐계의 CsxH3-xSiW12O40(x=2.0~2.7) 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 산성 복합금속산화물로는 WO3-TiO2, WO3-TiO2-Al2O3, WO3-ZrO2, WO3-ZrO2-Al2O3, WO3-Nb2O5, WO3-Nb2O5-Al2O3, WO3-Ta2O5, WO3-Ta2O5-Al2O3, WO3-SnO2, WO3-Al2O3 및 WO3-ZnO 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 고체염기 촉매로는 염기성 특징을 나타내는 알칼리토금속 산화물, 희토류금속 산화물, 염기성 제올라이트 및 하이드로탈사이트 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다. 알칼리토금속 산화물은 알칼리토금속 복합산화물을 포함하며, 구체적으로 MgO, CaO, SrO, BaO, MgO-SiO2, CaO-SiO2, SrO-SiO2, BaO-SiO2, MgO-Al2O3, CaO-Al2O3, SrO-Al2O3, BaO-Al2O3, MgO-TiO2, CaO-TiO2, SrO-TiO2, BaO-TiO2, MgO-ZnO, CaO-ZnO, SrO-ZnO 및 BaO-ZnO 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있으며, 희토류금속 산화물로는 La2O3, Ce2O3, Sm2O3 및 ThO2 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다. 염기성 제올라이트로는 실리카/알루미나(SiO2/Al2O3)의 몰비가 20 ~ 1,000 인 하이 실리카 베타 또는 모데나이트 제올라이트의 수소가 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 또는 Ba의 이온으로 치환된 제올라이트가 바람직하고, 하이드로탈사이트로는 [Mg4Al2(OH)12(CO3)4H2O], [Mg6Al2(OH)16(CO3)4H2O], [Mg4Zng2Al2(OH)16(CO3)4H2O], [Ca4Al2(OH)12(NO3)2 xH2O], [Ca6Al2(OH)16(NO3)2 xH2O] 및 [Ca4Zng2Al2(OH)16(CO3)4H2O] 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 바인더로는 알루미나졸, 실리카졸 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
고체산 촉매과 고체염기 촉매가 단일입자 내에서 혼합된 구성을 이루는 촉매계를 제조하는 과정에서는 직접 고체산 촉매와 고체염기 촉매를 입자 상태에서 혼합하여 성형하거나, 전구체 화합물 용액을 제조한 후, 분말 형태로 분리하고, 실리카졸이나 알루미나졸 등의 무기 바인더 등과 혼합, 성형 후, 고온에서 열처리하여 촉매반응에 적절한 크기와 형태, 강도를 나타내는 촉매로 제조할 수 있다. 고체산 촉매와 고체염기 촉매를 혼합하는 방법에는 특별한 제한이 필요하지 않으며, 다양한 비율의 바인더를 적용하며, 구성성분이 산이나 염기 특성을 나타낼 수 있도록, 적절한 온도 범위에서 열처리 하는 일반적인 고체 촉매 제조기술이 사용될 수 있다.
본 발명의 복합 촉매계 구성물질의 조성비는 고체산 및 고체염기의 특성과 바이오 오일의 특성, 반응조건에 따라 조절하며 구체적으로 고체산 촉매 5 ~ 50 중량%, 고체염기 촉매 5 ~ 50 중량% 및 바인더 10 ~ 50 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 고체산 촉매 25 ~ 40 중량%, 고체염기 촉매 25 ~ 40 중량% 및 바인더 20 ~ 40 중량%를 포함하는 것이 좋다. 고체산 촉매 또는 고체염기 촉매의 함유량이 5 중량% 미만이거나 50 중량%를 초과하는 경우 산성과 염기성의 균형이 맞지 않아 바이오 디젤의 선택도와 촉매의 수명이 낮아지는 문제가 있을 수 있다. 또한, 바인더의 함유량이 10 중량% 미만이면 활성물질의 기계적 강도가 낮아서 고체촉매로 사용하기에 어려우며, 50 중량%를 초과하면 활성물질의 함량이 낮아져서 활성과 선택성이 낮아지는 문제가 있을 수 있다. 바이오 오일의 산가가 상대적으로 높을 경우 고체산 촉매의 함량을 증가시킬 수 있으며, 고체염기의 활성이 상대적으로 낮을 경우 고체염기 촉매의 구성비를 증가시킬 수 있어 구성 성분에 따른 최적 조성비를 적용하는 것이 중요하다. 산가 5 이상의 고산가 오일은 반응조건에서 고체 촉매 물질과 반응이 빠르게 일어나 촉매 물질의 안정성이 감소하며, 촉매의 분리 및 재사용에 문제점이 있다. 특히 염기성 촉매 물질의 경우, 고산가 원료와의 작용으로 염기성 촉매성분의 용출이 발생하여, 바이오 디젤 제조용 고체 촉매로서의 유용성을 잃게 되므로, 고산가를 낮추기 위한 고체산 촉매의 구성비를 크게 유지하여야 하며, 반응조건 또한 이 촉매계 구성에 맞도록 조정하여야 한다.
본 발명의 복합 촉매계는 회분식 반응기나 연속식 관형 반응기의 내부에 충전하여 사용할 수 있으며, 반응기 형태나 크기에 적용될 수 있도록 입자 형상과 크기, 강도 등의 특성을 조절할 수 있다. 특히, 고체산과 고체염기가 각각의 입자로 분리된 촉매계를 관형 연속 반응기에 충전할 경우에는 혼합 충전하거나 고체산 촉매와 고체염기 촉매를 공간적으로 분리된 위치에 충전할 수 있으며, 고체산 촉매가 고산가의 바이오 오일과 먼저 접촉하여 고산가를 낮추며 일부 바이오 오일을 전환시키는 반응에 촉매로 먼저 참여하고, 이어 바이오 오일을 고체염기 촉매와 접촉시켜 바이오 디젤로 전환함으로써 본 발명의 목적을 효율적으로 달성할 수도 있다.
일반적으로 고체 촉매를 적용하는 바이오 오일 전환반응에서는 고체 촉매의 활성이 액상 촉매계에 비하여 낮으므로, 회분식 반응기를 사용할 경우, 바이오 오일에 대한 촉매의 중량비를 0.05 ~ 0.5 수준으로 증가시켜야 하며, 바이오 오일과 반응하는 메탄올의 몰비가 당량보다 큰 범위에서 반응조건을 선택하게 된다. 본 발명에서는 고산가 바이오 오일에 대한 메탄올의 부피비를 0.5 ~ 5.0, 바람직하게는 0.5 ~ 3.0 범위에서 적용할 수 있으며, 연속 반응기를 사용할 경우, 바이오 오일과 메탄올을 포함하는 반응물의 질량공간속도(WHSV)를 0.5 ~ 30 h-1 범위에서 적용할 수 있다. 위와 같은 촉매 투입 비율과 반응물 공급 수준에서, 적절한 반응조건으로는 반응온도 150 ~ 220℃ 범위, 반응압력 15 ~ 40 기압 범위의 반응조건을 선택, 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 바이오 디젤 제조방법에 의하면 높은 바이오 오일 전환율과 바이오 디젤 선택도를 가지고 산가 5 ~ 50 의 고산가 바이오 오일로부터 바이오 디젤을 제조할 수 있으며, 온화한 반응조건 하에서도 고체산 또는 고체염기 촉매를 단독 사용하는 방법 대비 반응속도를 증가시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
실시예 1 : 산성 제올라이트-알칼리토금속 산화물-알루미나졸 복합 촉매계 연속 반응
고체산 촉매인 산성 제올라이트(Acid zeolite, ZEOcat?Z-700, Zeochem사) 1.40 g과, 고체염기 촉매인 MgO와 바인더인 알루미나(Al2O3)졸로 제조한(MgO:Al2O3 = 4:6 중량비) MgO-Al2O3 2.38 g을 20 ~ 40 메쉬 크기로 선별하고, 직경 10 mm 스테인레스 반응기에 충전하되 산성 제올라이트 물질은 촉매반응기 중간으로부터 하단에, MgO-Al2O3은 중간으로부터 상단에 충전하고 바이오 오일과 메탄올로 구성된 반응물을 반응기 하단에서 연속적으로 공급하였다. MgO-Al2O3은 Mg(OH)2(삼전순약사) 분말 29 g과 알루미나졸(Al2O3, Cataloid AP-5, Shokubai Kasei사) 30 g을 증류수 200 mL에 분산, 혼합, 여과하여 건조 후, 700℃에서 4 시간 동안 열처리하여 제조한 염기성 고체 물질이다.
반응물로는 대두유와 올레인산으로 구성된 오일(대두유 90 중량%, 올레인산 10 중량%, 산가 약 20)과 99.5% 순도의 메탄올을 각각 3 mL/h 속도로 공급하였고, 200℃, 40기압을 유지하며 1일 동안 안정화 한 후, 매 1일 마다 생성물을 분석하였다. 에스테르화 반응에 의해 얻어진 생성물 중에서 바이오 디젤 층에서 얻은 시료는 별도의 전처리 없이 n-헵탄 용매로 희석하고 DB-1 컬럼을 장착한 기체크로마토그래피 방법으로 정량 분석하였다. 분석결과는 하기 표 1과 같다.
실시예 2 : 산성 제올라이트-하이드로탈사이트-알루미나졸 복합 촉매계 연속 반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, MgO 대신 하이드로탈사이트(Hydrotalcite)를 사용하여 제조한 하이드로탈사이트-Al2O3(하이드로탈사이트:Al2O3 = 6:4 중량비) 2.38g을 충전하였다. 상기 하이드로탈사이트는 [Mg4Al2(OH)12(CO3)4H2O] 조성식을 갖는 하이드로탈사이트를 사용하였고, 하이드로탈사이트-Al2O3은 하이드로탈사이트(CLC-120, 두본사) 분말 60 g과 알루미나졸 40 g을 증류수 500 mL와 분산, 혼합, 여과하여 건조 후, 700℃에서 열처리하여 제조한 염기성 고체 물질이다.
실시예 3 : 산성 제올라이트-희토류금속 산화물-알루미나졸 복합 촉매계 연속 반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, MgO 대신 희토류금속 산화물을 사용하여 제조한 La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3 = 6:4 중량비) 2.38 g을 충전하였다. 상기 희토류금속 산화물 La2O3는 삼전순약사의 시약을 사용하였고, La2O3-Al2O3은 La2O3 분말 60 g과 알루미나졸 40 g을 증류수 500 mL와 분산, 혼합, 여과하여 건조 후, 700℃에서 열처리하여 제조한 염기성 고체 물질이다.
실시예 4 : 산성 제올라이트-염기성 제올라이트-알루미나졸 복합 촉매계 연속 반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, MgO 대신 염기성 제올라이트를 사용하여 제조한 염기성 제올라이트-Al2O3(염기성 제올라이트:Al2O3 = 6:4 중량비) 2.38 g을 충전하였다. 상기 염기성 제올라이트는 Na이온이 치환된 Na-베타 제올라이트를 사용하였고, 염기성 제올라이트-Al2O3은 염기성 제올라이트(ZEOcat?PB) 분말 60 g과 알루미나졸 40 g을 증류수 500 mL와 분산, 혼합, 여과하여 건조 후, 700℃에서 열처리하여 제조한 염기성 고체 물질이다.
실시예 5 : 산성 제올라이트-하이드로탈사이트-염기성 제올라이트-알루미나졸 복합 촉매계 연속 반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, MgO 대신 하이드로탈사이트와 염기성 제올라이트를 사용하여 제조한 하이드로탈사이트-염기성 제올라이트-Al2O3(하이드로탈사이트:염기성 제올라이트:Al2O3 = 3:3:4 중량비) 2.38 g을 충전하였다. 상기 하이드로탈사이트는 [Mg4Al2(OH)12(CO3)4H2O] 조성식을 갖는 하이드로탈사이트를 사용하였고, 염기성 제올라이트는 Na이온이 치환된 Na-베타 제올라이트를 사용하였다. 하이드로탈사이트-염기성 제올라이트-Al2O3은 하이드로탈사이트(CLC-120, 두본사) 분말 30 g, 염기성 제올라이트(ZEOcat?PB) 분말 30 g과 알루미나졸 40 g을 증류수 500 mL와 분산, 혼합, 여과하여 건조 후, 700℃에서 열처리하여 제조한 염기성 고체 물질이다.
실시예 6 : 산성 점토-알칼리토금속 산화물-알루미나졸 복합 촉매계 연속 반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 산성 제올라이트 대신 산성 점토(Acid Clay, Yakuri chemical사) 1.4 g을 사용하고, MgO-Al2O3(MgO:Al2O3 = 6:4 중량비) 2.38 g을 사용하였다.
실시예 7 : 헤테로폴리산-하이드로탈사이트-알루미나졸 복합 촉매계 연속 반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 산성 제올라이트 대신 세슘텅스토인산계 헤테로폴리산 Cs2 .5H0 .5PW12O40 1.4 g을 사용하고, 하이드로탈사이트-Al2O3(하이드로탈사이트:Al2O3 = 6:4 중량비) 2.38 g을 사용하였다. 상기 헤테로폴리산 Cs2.5H0.5PW12O40은 다음과 같이 합성하였다. 물 100 ｇ에 탄산세슘(Cs2CO3) 21.99 ｇ을 가하여 용해한 A수용액을, 물 250 ｇ에 텅스토인산[삼전순약사 H3PW12O40·nH2O(85.9％ 함량)] 181.06 ｇ을 가하여 용해한 B수용액에 교반하면서 첨가하였다. 흰색 침전물이 생긴 슬러리용액을 가열하여 물을 증발시켜서 흰색고체분말을 얻고, 이를 공기 중에 300℃에서 3시간 소성하여 회백색 분말(Cs2.5H0.5PW12O40) 177.89 ｇ을 얻었다. 하이드로탈사이트-Al2O3 는 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하였다.
실시예 8 : 산성 복합금속산화물-하이드로탈사이트-알루미나졸 복합 촉매계 연속 반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 산성 제올라이트 대신 산성 복합금속산화물 WO3-ZrO2 1.4 g을 사용하고, 하이드로탈사이트-Al2O3(하이드로탈사이트:Al2O3 = 6:4 중량비) 2.38 g을 사용하였다. 상기 산성 복합금속산화물 WO3-ZrO2은 다음과 같이 합성하였다. 물 100 ｇ에 암모늄 파라텅스테이트((NH4)10(H2W12O42)·4H2O) 11.26 ｇ을 가하여 용해한 A수용액을, 물 500 ｇ에 지르코니움 옥소클로라이드[ZrOCl2·8H2O, Kanto사] 104.6 ｇ을 가하여 용해한 B수용액에 교반하면서 첨가하고, 이어서 28% 암모니아수를 수용액의 pH가 8이 될 때까지 가하였다. 암모니아수를 가하여 슬러리가 생성된 용액을 여과하고, 물 500 g을 가하여 교반하고 여과하였다. 여과된 케익을 100℃에서 5시간 건조하고, 이어서 600℃에서 5시간 소성하여 WO3-ZrO2(WO3 20중량%)을 얻었다.
실시예 9 : 산성 제올라이트-산성 복합금속산화물-하이드로탈사이트-알루미나졸 복합 촉매계 연속 반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 산성 제올라이트 0.8 g과 산성 복합금속산화물 WO3-ZrO2 0.6 g의 혼합물을 사용하고, 하이드로탈사이트-Al2O3(하이드로탈사이트:Al2O3 = 6:4 중량비) 2.38 g을 사용하였다. 상기 산성 제올라이트와 산성 복합금속산화물 WO3-ZrO2의 혼합물은 산성 제올라이트 0.8 g과 산성 복합금속산화물 0.6 g을 볼밀기에 넣고 물 5 g을 가하여 5시간 볼밀링 한 후에 여과하고 100℃에서 5시간 건조하여 제조하였다.
| 복합 촉매계 | 연속 반응기간(일) |
바이오 오일 전환율(%) |
바이오 디젤 선택도(%) |
|
| 실시예 1 | 산성 제올라이트 37 중량%; 알칼리토금속 산화물 25 중량%; 및 알루미나졸 38 중량% |
2 | 66.6 | 52.4 |
| 3 | 65.0 | 57.9 | ||
| 4 | 65.5 | 55.9 | ||
| 5 | 66.1 | 55.1 | ||
| 실시예 2 | 산성 제올라이트 37 중량%; 하이드로탈사이트 38 중량%; 및 알루미나졸 25 중량% |
2 | 79.8 | 74.1 |
| 3 | 88.5 | 79.6 | ||
| 4 | 87.3 | 82.0 | ||
| 5 | 89.4 | 81.0 | ||
| 실시예 3 | 산성 제올라이트 37 중량%; 희토류금속 산화물 38 중량%; 및 알루미나졸 25 중량% |
2 | 75.8 | 68.1 |
| 3 | 74.5 | 69.6 | ||
| 4 | 74.8 | 69.0 | ||
| 5 | 74.6 | 68.6 | ||
| 실시예 4 | 산성 제올라이트 37 중량%; 염기성 제올라이트 38 중량%; 및 알루미나졸 25 중량% |
2 | 81.8 | 73.1 |
| 3 | 83.5 | 73.6 | ||
| 4 | 83.3 | 74.0 | ||
| 5 | 83.4 | 75.0 | ||
| 실시예 5 | 산성 제올라이트 37 중량%; 하이드로탈사이트 19중량%; 염기성 제올라이트 19 중량%; 및 알루미나졸 25 중량% |
2 | 88.8 | 80.1 |
| 3 | 89.5 | 81.6 | ||
| 4 | 90.3 | 82.0 | ||
| 5 | 89.9 | 82.0 | ||
| 실시예 6 | 산성 점토 37 중량%; 알칼리토금속 산화물 38 중량%; 및 알루미나졸 25 중량% |
2 | 63.6 | 58.7 |
| 3 | 63.5 | 57.4 | ||
| 4 | 64.1 | 58.2 | ||
| 5 | 65.8 | 55.6 | ||
| 실시예 7 | 헤테로폴리산 37 중량%; 하이드로탈사이트 38 중량%; 및 알루미나졸 25 중량% |
2 | 84.6 | 78.7 |
| 3 | 85.5 | 79.4 | ||
| 4 | 85.1 | 79.2 | ||
| 5 | 85.8 | 79.5 | ||
| 실시예 8 | 산성 복합금속산화물 37 중량%; 하이드로탈사이트 38 중량%; 및 알루미나졸 25 중량% |
2 | 87.6 | 80.3 |
| 3 | 87.5 | 81.4 | ||
| 4 | 87.1 | 82.2 | ||
| 5 | 87.2 | 81.5 | ||
| 실시예 9 | 산성 제올라이트 21 중량%; 산성 복합금속산화물 16 중량%; 하이드로탈사이트 38 중량%; 및 알루미나졸 25 중량% |
2 | 88.6 | 82.3 |
| 3 | 89.3 | 82.2 | ||
| 4 | 89.1 | 83.0 | ||
| 5 | 89.2 | 82.6 | ||
실시예 10 : 산성 제올라이트-알칼리토금속 산화물-알루미나졸 복합 촉매계 회분식 반응
300 mL 고압반응기 내에 회전 날개형 스테인레스 고체촉매 충전망을 회전축에 설치하고, 10 메쉬 크기의 산성 제올라이트 3.0 g과, MgO-Al2O3(MgO:Al2O3 = 6:4 중량비) 5.1 g을 각각 충전하였다. 반응기 내부를 질소로 충전하고, 반응물로서 대두유 80 중량%와 올레인산 20 중량%로 구성된 오일(산가 약 40) 120 mL와, 99.5% 순도의 메탄올 60 mL를 넣고, 200 rpm 교반 속도에서 반응압력 40 기압에서 200℃까지 승온시킨 후, 4시간 동안 매 시간별 시료를 분리하여 분석하였다. 4시간 반응 후, 실온으로 냉각하고, 반응 압력을 상압으로 하여, 생성물을 회수하고, 다시 바이오 오일과 메탄올을 가하여, 동일한 방법으로 3회까지 재반응을 수행하였다. 분석결과는 하기 표 2와 같다.
실시예 11 : 산성 제올라이트-하이드로탈사이트-알루미나졸 복합 촉매계 회분식 반응
상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하되, MgO-Al2O3 대신 하이드로탈사이트-Al2O3(하이드로탈사이트:Al2O3 = 6:4 중량비)을 사용하였다.
상기 하이드로탈사이트-Al2O3은 상기 실시예 2에서 제시된 것으로, 하이드로탈사이트(Mg4Al2(OH)12(CO3)4H2O; CLC-120, 두본사) 분말 60 g과 알루미나졸 40 g을 증류수 500 mL와 분산, 혼합, 여과하여 건조 후, 700℃에서 열처리하여 제조한 염기성 고체 물질이다.
상기 하이드로탈사이트-Al2O3은 상기 실시예 2에서 제시된 것으로, 하이드로탈사이트(Mg4Al2(OH)12(CO3)4H2O; CLC-120, 두본사) 분말 60 g과 알루미나졸 40 g을 증류수 500 mL와 분산, 혼합, 여과하여 건조 후, 700℃에서 열처리하여 제조한 염기성 고체 물질이다.
실시예 12 : 산성 제올라이트-희토류금속 산화물-알루미나졸 복합 촉매계 회분식 반응
상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하되, MgO-Al2O3 대신 La2O3-Al2O3(La2O3:Al2O3 = 6:4 중량비)을 사용하였다.
실시예 13 : 산성 제올라이트-염기성 제올라이트-알루미나졸 복합 촉매계 회분식 반응
상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하되, MgO-Al2O3 대신 염기성 제올라이트-Al2O3(염기성 제올라이트:Al2O3 = 6:4 중량비)을 사용하였다.
상기 염기성 제올라이트-Al2O3은 상기 실시예 4에서 제시된 것으로, 염기성 제올라이트(ZEOcat PB) 분말 60 g과 알루미나졸 40 g을 증류수 500 mL와 분산, 혼합, 여과하여 건조 후, 700℃에서 열처리하여 제조한 염기성 고체 물질이다.
상기 염기성 제올라이트-Al2O3은 상기 실시예 4에서 제시된 것으로, 염기성 제올라이트(ZEOcat PB) 분말 60 g과 알루미나졸 40 g을 증류수 500 mL와 분산, 혼합, 여과하여 건조 후, 700℃에서 열처리하여 제조한 염기성 고체 물질이다.
실시예 14 : 산성 제올라이트-하이드로탈사이트-염기성 제올라이트-알루미나졸 복합 촉매계 회분식 반응
상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하되, MgO-Al2O3 대신 하이드로탈사이트-염기성 제올라이트-Al2O3(하이드로탈사이트:염기성 제올라이트:Al2O3 = 3:3:4 중량비)을 사용하였다.
상기 하이드로탈사이트-염기성 제올라이트-Al2O3은 상기 실시예 5에서 제시된 것으로, 하이드로탈사이트(Mg4Al2(OH)12(CO3)4H2O; CLC-120, 두본사) 분말 30 g, 염기성 제올라이트(ZEOcat PB) 분말 30 g과 알루미나졸 40 g을 증류수 500 mL와 분산, 혼합, 여과하여 건조 후, 700℃에서 열처리하여 제조한 염기성 고체 물질이다.
상기 하이드로탈사이트-염기성 제올라이트-Al2O3은 상기 실시예 5에서 제시된 것으로, 하이드로탈사이트(Mg4Al2(OH)12(CO3)4H2O; CLC-120, 두본사) 분말 30 g, 염기성 제올라이트(ZEOcat PB) 분말 30 g과 알루미나졸 40 g을 증류수 500 mL와 분산, 혼합, 여과하여 건조 후, 700℃에서 열처리하여 제조한 염기성 고체 물질이다.
실시예 15 : 산성 점토-알칼리토금속 산화물-알루미나졸 복합 촉매계 회분식 반응
상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하되, 산성 제올라이트 대신 산성 점토 3.0 g을 사용하였다.
| 복합 촉매계 | 반응 시간 |
2시간 | 3시간 | 4시간 | ||||
| 반응 횟수 |
오일 전환율 (%) |
디젤 선택도 (%) |
오일 전환율 (%) |
디젤 선택도 (%) |
오일 전환율 (%) |
디젤 선택도 (%) |
||
| 실시예 10 | 산성 제올라이트 37 중량%; 알칼리토금속 산화물 38 중량%; 및 알루미나졸 25 중량% | 1 | 99.9 | 92.4 | 99.2 | 92.1 | 100 | 93.0 |
| 2 | 99.1 | 86.8 | 100 | 91.8 | 100 | 90.7 | ||
| 3 | 100 | 90.4 | 99.6 | 89.5 | 100 | 90.5 | ||
| 실시예 11 | 산성 제올라이트 37 중량%; 하이드로탈사이트 38 중량%; 및 알루미나졸 25 중량% | 1 | 99.8 | 87.1 | 99.7 | 87.2 | 99.8 | 88.4 |
| 2 | 99.9 | 87.6 | 100 | 92.0 | 100 | 94.2 | ||
| 3 | 99.5 | 86.1 | 99.6 | 88.6 | 100 | 92.9 | ||
| 실시예 12 | 산성 제올라이트 37 중량%; 희토류금속 산화물 38 중량%; 및 알루미나졸 25 중량% | 1 | 99.8 | 89.1 | 100 | 90.2 | 100 | 91.4 |
| 2 | 99.9 | 89.6 | 100 | 91.0 | 100 | 92.2 | ||
| 3 | 99.5 | 90.1 | 100 | 91.6 | 100 | 93.0 | ||
| 실시예 13 | 산성 제올라이트 37 중량%; 염기성 제올라이트 38 중량%; 및 알루미나졸 25 중량% | 1 | 99.9 | 91.1 | 100 | 92.2 | 100 | 92.4 |
| 2 | 99.9 | 90.6 | 100 | 92.0 | 100 | 93.2 | ||
| 3 | 99.5 | 90.1 | 99.6 | 91.6 | 100 | 91.9 | ||
| 실시예 14 | 산성 제올라이트 37 중량%; 하이드로탈사이트 19중량%; 염기성 제올라이트 19 중량%; 및 알루미나졸 25 중량% | 1 | 99.9 | 91.1 | 100 | 93.2 | 100 | 93.4 |
| 2 | 100 | 92.6 | 100 | 94.0 | 100 | 94.2 | ||
| 3 | 100 | 92.1 | 100 | 93.6 | 100 | 94.0 | ||
| 실시예 15 | 산성 점토 37 중량%; 알칼리토금속 산화물 38 중량%; 및 알루미나졸 25 중량% | 1 | 100 | 92.9 | 100 | 91.6 | 100 | 93.2 |
| 2 | 99.7 | 84.1 | 100 | 88.7 | 100 | 90.9 | ||
| 3 | 94.8 | 73.4 | 97.2 | 73.7 | 100 | 92.0 | ||
실시예 16 : 산성 제올라이트-알칼리토금속 산화물-알루미나졸 단일입자 복합 촉매계 회분식 반응
상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하되, 산성 제올라이트 44.4 g, Mg(OH)2 분말 29 g 및 알루미나졸 30 g을 증류수 200 mL에 분산, 혼합, 여과하여 건조 후, 700℃에서 4 시간 동안 열처리하여 단일입자 복합 촉매계를 제조하여, 이를 8.1 g 사용하였다. 분석결과는 하기 표 3과 같다.
실시예 17 : 헤테로폴리산-알칼리토금속 산화물-알루미나졸 단일입자 복합 촉매계 회분식 반응
상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하되, 헤테로폴리산 Cs2 .5H0 .5PW12O40 44.4 g, Mg(OH)2 분말 29 g 및 알루미나졸 30 g을 증류수 200 mL에 분산, 혼합, 여과하여 건조 후, 500℃에서 4 시간 동안 열처리하여 단일입자 복합 촉매계를 제조하여, 이를 8.1 g 사용하였다.
실시예 18 : 산성 복합금속산화물-알칼리토금속 산화물-알루미나졸 단일입자 복합 촉매계 회분식 반응
상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하되, 산성 복합금속산화물 WO3-ZrO2 44.4 g, Mg(OH)2 분말 29 g 및 알루미나졸 30 g을 증류수 200 mL에 분산, 혼합, 여과하여 건조 후, 500℃에서 4 시간 동안 열처리하여 단일입자 복합 촉매계를 제조하여, 이를 8.1 g 사용하였다.
실시예 19 : 산성 제올라이트-산성 복합금속산화물-알칼리토금속 산화물-알루미나졸 단일입자 복합 촉매계 회분식 반응
상기 실시예 10과 동일한 방법으로 실시하되, 산성 제올라이트 20.4g, 산성 복합금속산화물 WO3-ZrO2 24.0 g, Mg(OH)2 분말 29 g 및 알루미나졸 30 g을 증류수 200 mL에 분산, 혼합, 여과하여 건조 후, 500℃에서 4 시간 동안 열처리하여 단일입자 복합 촉매계를 제조하여, 이를 8.1 g 사용하였다.
| 단일입자 복합 촉매계 | 반응 시간 |
2시간 | 3시간 | 4시간 | ||||
| 반응 횟수 |
오일 전환율 (%) |
디젤 선택도 (%) |
오일 전환율 (%) |
디젤 선택도 (%) |
오일 전환율 (%) |
디젤 선택도 (%) |
||
| 실시예 16 | 산성 제올라이트 37 중량%; 알칼리토금속 산화물 38 중량%; 및 알루미나졸 25 중량% | 1 | 100 | 88.2 | 100 | 92.0 | 100 | 93.6 |
| 2 | 100 | 89.7 | 100 | 91.5 | 100 | 90.7 | ||
| 3 | 100 | 90.3 | 99.6 | 90.4 | 100 | 90.0 | ||
| 실시예 17 | 헤테로폴리산 37 중량%; 알칼리토금속 산화물 38 중량%; 및 알루미나졸 25 중량% | 1 | 100 | 90.2 | 100 | 92.0 | 100 | 93.0 |
| 2 | 100 | 91.7 | 100 | 91.5 | 100 | 93.7 | ||
| 3 | 100 | 91.3 | 100 | 92.4 | 100 | 93.0 | ||
| 실시예 18 | 산성 복합금속산화물 37 중량%; 알칼리토금속 산화물 38 중량%; 및 알루미나졸 25 중량% | 1 | 100 | 86.2 | 100 | 90.0 | 100 | 91.0 |
| 2 | 100 | 86.7 | 100 | 89.5 | 100 | 90.7 | ||
| 3 | 100 | 86.3 | 100 | 89.4 | 100 | 90.1 | ||
| 실시예 19 | 산성 제올라이트 17 중량%; 산성 복합금속산화물 20 중량%; 알칼리토금속 산화물 38 중량%; 및 알루미나졸 25 중량% | 1 | 100 | 91.2 | 100 | 92.0 | 100 | 93.0 |
| 2 | 100 | 91.7 | 100 | 92.3 | 100 | 93.7 | ||
| 3 | 100 | 91.3 | 100 | 92.4 | 100 | 93.1 | ||
비교예 1 ~ 9 : 단일 촉매계 연속 반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매 물질로 산성 제올라이트 3.8 g(비교예 1), 산성 점토 4.7 g(비교예 2), 헤테로폴리산(Cs2.5H0.5PW12O40) 7.5 g(비교예 3), 산성 복합금속산화물 WO3-ZrO2 6.8 g(비교예 4), Al2O3 4.8 g(비교예 5), MgO 4.8 g(비교예 6), 하이드로탈사이트(CLC-120, 두본사) 3.3 g(비교예 7), 염기성 제올라이트(Na-베타 제올라이트) 4.3 g(비교예 8), La2O3 6.3 g(비교예 9)을 각각 충전하였다. 촉매층의 부피는 모두 6.0 mL에 해당한다. 각각의 촉매물질이 나타내는 활성과 선택도 변화는 하기 표 4와 같다.
| 단일 촉매계 | 연속 반응기간(일) |
바이오 오일 전환율(%) |
바이오 디젤 선택도(%) |
|
| 비교예 1 | 산성 제올라이트 | 2 | 65.4 | 60.8 |
| 3 | 61.8 | 50.8 | ||
| 4 | 62.3 | 48.2 | ||
| 5 | 57.5 | 44.6 | ||
| 비교예 2 | 산성 점토 | 2 | 53.4 | 48.8 |
| 3 | 50.5 | 42.6 | ||
| 4 | 49.0 | 38.4 | ||
| 5 | 45.0 | 35.3 | ||
| 비교예 3 | 헤테로폴리산 (Cs2.5H0.5PW12O40) |
2 | 73.4 | 65.8 |
| 3 | 66.8 | 53.2 | ||
| 4 | 64.3 | 51.2 | ||
| 5 | 63.5 | 50.6 | ||
| 비교예 4 | 산성 복합금속산화물 (WO3-ZrO2) |
2 | 67.4 | 61.5 |
| 3 | 63.8 | 56.8 | ||
| 4 | 61.3 | 53.2 | ||
| 5 | 59.5 | 51.6 | ||
| 비교예 5 | Al2O3 | 2 | 31.4 | 28.8 |
| 3 | 23.5 | 30.1 | ||
| 4 | 19.0 | 18.2 | ||
| 5 | 15.0 | 13.3 | ||
| 비교예 6 | MgO | 2 | 72.8 | 64.8 |
| 3 | 51.3 | 29.2 | ||
| 4 | 48.2 | 32.6 | ||
| 5 | 35.5 | 31.1 | ||
| 비교예 7 | 하이드로탈사이트 | 2 | 96.7 | 80.5 |
| 3 | 87.9 | 78.8 | ||
| 4 | 86.4 | 73.5 | ||
| 5 | 75.8 | 55.0 | ||
| 비교예 8 | 염기성 제올라이트 | 2 | 93.9 | 85.5 |
| 3 | 86.9 | 75.8 | ||
| 4 | 81.4 | 70.6 | ||
| 5 | 76.8 | 65.1 | ||
| 비교예 9 | 희토류금속 산화물 (La2O3) |
2 | 72.8 | 64.6 |
| 3 | 61.9 | 49.2 | ||
| 4 | 57.2 | 47.6 | ||
| 5 | 52.5 | 41.3 | ||
비교예 10 ~ 18 : 단일 촉매계 회분식 반응
상기 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하되, 촉매물질로 산성 제올라이트(비교예 10), 산성 점토(비교예 11), 헤테로폴리산(Cs2.5H0.5PW12O40)(비교예 12), 산성 복합금속산화물(WO3-ZrO2)(비교예 13), Al2O3(비교예 14), MgO(비교예 15), 하이드로탈사이트(CLC-120, 두본사)(비교예 16), 염기성 제올라이트(Na-베타 제올라이트)(비교예 17), 희토류금속 산화물(La2O3)(비교예 18)을 각각 9.0 g 충전하여 반응을 수행하였다. 분석결과는 하기 표 5와 같다.
| 단일 촉매계 | 반응 시간 |
2시간 | 3시간 | 4시간 | ||||
| 반응 횟수 |
오일 전환율 (%) |
디젤 선택도 (%) |
오일 전환율 (%) |
디젤 선택도 (%) |
오일 전환율 (%) |
디젤 선택도 (%) |
||
| 비교예 10 | 산성 제올라이트 | 1 | 98.5 | 81.8 | 93.0 | 71.0 | 95.9 | 81.0 |
| 2 | 80.0 | 50.7 | 94.3 | 76.6 | 94.4 | 71.0 | ||
| 3 | 87.6 | 60.6 | 83.1 | 52.4 | 89.4 | 62.3 | ||
| 비교예 11 | 산성 점토 | 1 | 66.9 | 41.2 | 93.3 | 76.0 | 93.2 | 75.3 |
| 2 | 67.5 | 46.3 | 91.2 | 56.2 | 85.6 | 65.6 | ||
| 3 | 80.8 | 60.2 | 83.6 | 54.6 | 90.7 | 58.9 | ||
| 비교예 12 | 헤테로폴리산 (Cs2 .5H0 .5PW12O40) |
1 | 98.9 | 86.3 | 96.0 | 81.0 | 97.9 | 86.0 |
| 2 | 90.1 | 80.4 | 94.8 | 76.6 | 96.4 | 81.0 | ||
| 3 | 89.6 | 70.6 | 93.1 | 72.4 | 86.4 | 68.5 | ||
| 비교예 13 | 산성 복합금속산화물 (WO3-ZrO2) |
1 | 86.9 | 61.2 | 91.3 | 78.0 | 93.2 | 85.3 |
| 2 | 82.5 | 56.3 | 90.2 | 66.2 | 88.6 | 68.6 | ||
| 3 | 80.8 | 55.2 | 86.6 | 58.6 | 92.7 | 61.9 | ||
| 비교예 14 | Al2O3 | 1 | 46.1 | 31.2 | 63.3 | 46.0 | 68.2 | 55.1 |
| 2 | 47.5 | 36.3 | 61.3 | 46.2 | 65.1 | 55.1 | ||
| 3 | 40.8 | 30.8 | 53.2 | 44.6 | 60.2 | 48.2 | ||
| 비교예 15 | MgO | 1 | 59.5 | 40.2 | 77.0 | 39.4 | 77.3 | 44.3 |
| 2 | 53.6 | 25.4 | 77.8 | 45.2 | 69.4 | 37.3 | ||
| 3 | 62.2 | 35.7 | 71.1 | 47.7 | 68.8 | 38.3 | ||
| 비교예 16 | 하이드로탈사이트 | 1 | 99.0 | 89.9 | 99.3 | 91.4 | 100 | 90.4 |
| 2 | 97.6 | 89.2 | 98.0 | 88.2 | 99.4 | 87.3 | ||
| 3 | 93.l | 82.4 | 95.8 | 88.4 | 96.5 | 84.3 | ||
| 비교예 17 | 염기성 제올라이트 | 1 | 97.2 | 89.1 | 99.0 | 91.8 | 100 | 92.4 |
| 2 | 95.6 | 86.2 | 99.3 | 88.6 | 99.4 | 87.3 | ||
| 3 | 91.2 | 79.4 | 94.8 | 84.6 | 95.5 | 86.8 | ||
| 비교예 18 | 희토류금속 산화물 (La2O3) |
1 | 89.5 | 70.2 | 91.0 | 79.4 | 92.3 | 80.3 |
| 2 | 83.6 | 65.4 | 87.8 | 66.2 | 89.4 | 67.3 | ||
| 3 | 66.2 | 45.7 | 76.1 | 57.7 | 78.8 | 58.3 | ||
연속 반응 결과를 분석한 표 1 및 표 4의 결과를 살펴보면, 본 발명의 복합 촉매계를 사용할 경우, 반응시간이 경과하여도 바이오 오일의 전환율과 바이오 디젤의 선택도가 꾸준히 유지되는 것을 알 수 있다. 반면, 고체산 촉매 또는 고체염기 촉매를 단독 사용한 경우, 바이오 오일의 전환율과 바이오 디젤의 선택도가 기간 경과에 따라 급격히 감소하는 결과를 나타내었다. 이는 단일 촉매계에 비하여 산-염기 복합 촉매계가 안정성 유지에 효과가 있음을 나타내는 결과이다.
회분식 반응 결과를 나타내는 표 2 ~ 3 및 표 5의 결과를 보면 본 발명의 복합 촉매계의 우수한 촉매 활성을 명확히 알 수 있다. 복합 촉매계에서는 재반응 횟수가 증가하여도 바이오 오일이 99%이상 전환되었으며, 바이오 디젤 선택도 또한 90% 수준을 유지하여 안정적인 반면, 고체산 촉매인 산성 제올라이트 또는 고체염기 촉매인 MgO를 독립적으로 촉매로 적용할 경우, 반응횟수에 따라 급격한 바이오 오일 전환율과 바이오 디젤의 선택도 감소가 나타난다.
입자가 분리된 형태로 촉매계를 구성한 실시예 10 와 단일입자 형태로 촉매계를 구성한 실시예 16의 결과는 비슷한 수치를 나타내어 촉매계의 입자형태에 따른 효과상의 특이점은 발견되지 아니하였다.
결국, 본 발명의 바이오 디젤 제조방법에 의하면 산-염기 복합 촉매계의 우수한 촉매 안정성 및 촉매 활성을 이용함으로써, 온화한 반응조건 하에서도 높은 전환율 및 선택도를 가지고 바이오 오일로부터 바이오 디젤을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (13)
- 산성 제올라이트, 산성 점토, 헤테로폴리산 및 산성 복합금속산화물 중에서 선택한 1종 이상의 고체산 촉매군 5 ~ 50 중량%;
알칼리토금속 산화물, 희토류금속 산화물, 염기성 제올라이트 및 하이드로탈사이트 중에서 선택한 1종 이상의 고체염기 촉매군 5 ~ 50 중량%; 및
알루미나졸, 실리카졸 또는 이들의 혼합물 10 ~ 50 중량%;
를 포함하는 복합 촉매계를 사용하여 고산가 바이오 오일과 메탄올을 반응시켜 바이오 디젤을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산성 제올라이트는 실리카/알루미나(SiO2/Al2O3)의 몰비가 20 ~ 1,000 인 하이 실리카 베타, 모데나이트 제올라이트 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 헤테로폴리산은 CsxH3 - xPMo12O40(x=2.0~2.7), CsxH3 -xPW12O40(x=2.0~2.7) 및 CsxH3 - xSiW12O40(x=2.0~2.7) 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 산성 복합금속산화물은 WO3-TiO2, WO3-TiO2-Al2O3, WO3-ZrO2, WO3-ZrO2-Al2O3, WO3-Nb2O5, WO3-Nb2O5-Al2O3, WO3-Ta2O5, WO3-Ta2O5-Al2O3, WO3-SnO2, WO3-Al2O3 및 WO3-ZnO 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리토금속 산화물은 MgO, CaO, SrO, BaO, MgO-SiO2, CaO-SiO2, SrO-SiO2, BaO-SiO2, MgO-Al2O3, CaO-Al2O3, SrO-Al2O3, BaO-Al2O3, MgO-TiO2, CaO-TiO2, SrO-TiO2, BaO-TiO2, MgO-ZnO, CaO-ZnO, SrO-ZnO 및 BaO-ZnO 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 희토류금속 산화물은 La2O3, Ce2O3, Sm2O3 및 ThO2 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 제올라이트는 실리카/알루미나(SiO2/Al2O3)의 몰비가 20 ~ 1,000 인 하이 실리카 베타 또는 모데나이트 산성 제올라이트의 수소가 Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 또는 Ba의 이온으로 치환된 제올라이트인 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 하이드로탈사이트는 [Mg4Al2(OH)12(CO3)4H2O], [Mg6Al2(OH)16(CO3)4H2O], [Mg4Zng2Al2(OH)16(CO3)4H2O], [Ca4Al2(OH)12(NO3)2 xH2O], [Ca6Al2(OH)16(NO3)2 xH2O] 및 [Ca4Zng2Al2(OH)16(CO3)4H2O] 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고산가 바이오 오일은 산가가 5 ~ 50 인 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 고산가 바이오 오일에 대한 메탄올의 부피비 1:0.5 ~ 5, 온도 150 ~ 220℃ 및 압력 15 ~ 40 기압의 조건에서 연속 반응 또는 회분식 반응 되는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 연속 반응은 고산가 바이오 오일과 상기 메탄올을 포함하는 반응물을 질량공간속도 0.5 ~ 30 h-1로 투입하는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 연속 반응은 제 1 항의 고체산 촉매군과 고체염기 촉매군이 반응기내에서 공간적으로 분리된 위치에 각각 충전되어 있으며, 고산가 바이오 오일과 메탄올로 구성된 반응물이 상기 고체산 촉매군에 먼저 접촉한 후에 이어서 상기 고체염기 촉매군에 접촉하도록 하는 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 회분식 반응은 고산가 바이오 오일에 대한 복합 촉매계의 중량비가 0.05 ~ 0.5 인 것을 특징으로 하는 바이오 디젤을 제조하는 방법.
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