CN103406119B - 生物柴油催化剂Ca-Mg-Zn-Al-O及制备方法 - Google Patents

生物柴油催化剂Ca-Mg-Zn-Al-O及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固体催化剂制备和生物柴油合成技术，特别涉及生物柴油催化剂，具体为一种生物柴油催化剂Ca-Mg-Zn-Al-O及制备方法。所采用的技术方案是：摩尔比 n (Ca): n (Mg): n (Zn): n (Al): n (O)=0.3～0.7:2:0.3～0.7:1:4.1～4.9，是由钙、镁、锌、铝的硝酸盐溶液与氢氧化钠、碳酸钠溶液发生共沉淀反应先制得Ca-Mg-Zn-Al类水滑石，再高温焙烧得到的Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂。利用Ca-Al-O、Mg-Al-O及Zn-Al-O固体碱催化剂的优点，避开其缺点，提供一种Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱，其制备方法及在催化合成生物柴油中的应用。

Description

生物柴油催化剂Ca-Mg-Zn-Al-O及制备方法
技术领域
本发明涉及固体催化剂制备和生物柴油合成技术领域，特别涉及生物柴油催化剂，具体为一种生物柴油催化剂Ca-Mg-Zn-Al-O及制备方法。
背景技术
Ca-Al-O、Mg-Al-O及Zn-Al-O复合氧化物单独作为生物柴油催化剂已有一些研究报道，其催化活性顺序为：Ca-Al-O＞Mg-Al-O＞Zn-Al-O；抗酸、抗水、抗皂化的能力顺序为：Zn-Al-O＞Mg-Al-O＞Ca-Al-O。从两个排序可看出，Ca-Al-O催化剂活性强，催化反应速率快，但抗酸、抗水、抗皂化的能力差，对原料的要求苛刻；Zn-Al-O催化剂抗酸、抗水、抗皂化的能力强，对原料的要求宽松，但活性差，催化反应速率慢。
发明内容
本发明为了解决现有的复合氧化物单独作为生物柴油催化剂存在的上述问题，提供了一种新的生物柴油催化剂Ca-Mg-Zn-Al-O。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种生物柴油催化剂Ca-Mg-Zn-Al-O，其中摩尔比n(Ca):n(Mg):n(Zn):n(Al):n(O) = 0.3～0.7:2:0.3～0.7:1:4.1～4.9。
上述的生物柴油催化剂Ca-Mg-Zn-Al-O的制备方法，包括如下步骤：
（1）、按摩尔比n(Ca):n(Mg):n(Zn):n(Al):n(OH-):n(CO3 2-) = 0.3～0.7:2:0.3～0.7:1:6:3，取0.3～0.7份Ca(NO3)2·4H2O、2份Mg(NO3)2·6H2O、0.3～0.7份Zn(NO3)2·6H2O、1份Al(NO3)3·9H2O，配制成水溶液A；取6份NaOH和3份NaCO3，配制成水溶液B；
（2）、采用并加法，将水溶液A和水溶液B混合使其发生共沉淀反应，经陈化、过滤、水洗、干燥，得到Ca-Mg-Zn-Al类水滑石；               
（3）、在600℃～800℃的温度下，将Ca-Mg-Zn-Al类水滑石焙烧3h～8h，即得生物柴油催化剂Ca-Mg-Zn-Al-O（固体碱催化剂）。
本发明为了充分利用各复合氧化物单独作为催化剂的优点，避开其缺点，将其混配制成Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂，得到催化活性尚可、且能有效阻止皂化副反应、又能一定程度起到抗酸抗水的作用，以适应更宽范围的低品质油脂原料，如毛油、酸化油、餐饮废油等。这对简化生物柴油合成工艺具有重要意义。
本发明所述的生物柴油催化剂Ca-Mg-Zn-Al-O应用于催化合成生物柴油如下：
在三口烧瓶中进行反应，控制反应条件为：摩尔比n(醇)/n(油) = 6～12，质量比m(催化剂)/m(油) = 0.03～0.08，搅拌速率400r/min～600 r/min，反应温度55℃～65℃，反应时间3h～6h。
反应结束后，将反应液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速为6000r/min，时间为5min，离心分离去除催化剂。
将去除催化剂后的反应液倒入三口烧瓶中，常压蒸馏去除甲醇，液相温度控制在140℃。待甲醇蒸完后，将残液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速为10000r/min、时间为5min，再次离心分离。将离心分层的反应液倒入分液漏斗中，放出下层甘油后即得生物柴油产品。
与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂既具有较高的催化活性，又具有一定的抗酸、抗水、抗皂化的能力。采用该催化剂制备生物柴油可降低对油脂原料的苛刻要求、提高对不同品质油脂原料的适应性。
本发明设计合理，由钙、镁、锌、铝的硝酸盐混合溶液与氢氧化钠、碳酸钠混合溶液发生共沉淀反应先制得Ca-Mg-Zn-Al类水滑石，再高温焙烧得到Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂。Ca-Mg-Zn-Al-O复合氧化物催化剂的制备及其在催化合成生物柴油中的应用，目前尚未见报道。
附图说明
图1为制得的Ca-Mg-Zn-Al类水滑石的TG-DTA图，由TG曲线可看出，Ca-Mg-Zn-Al类水滑石在加热过程中有3个明显的失重阶梯：30℃～200℃之间的阶梯是由表面物理吸附水失去所引起；200℃～400℃之间的阶梯是由层间区域化学结晶水失去所引起；400℃～730℃之间的阶梯是由层上脱OH-生成H2O、层间脱CO3 2-生成CO2所引起。由DTA曲线可看出，Ca-Mg-Zn-Al类水滑石在加热过程中，在200℃、720℃处有明显的吸热峰；在60℃、230℃、470℃处有明显的放热峰。
图2为制得的Ca-Mg-Zn-Al-O的XRD谱图，由图2可看出，谱图没有显示出单独的CaO、MgO、ZnO及Al2O3的特征衍射峰，说明并不存在单个的这些氧化物的晶体，推测形成了这四种金属的复合氧化物；谱图宽化为馒头峰，表明该复合氧化物催化剂以微小颗粒的微晶态物质存在。
图3 为制得的Ca-Mg-Zn-Al类水滑石的SEM图，由图3可看出，Ca-Mg-Zn-Al类水滑石表面呈颗粒堆积状，颗粒大小在2μm～10μm之间。
图4 为制得的Ca-Mg-Zn-Al-O的SEM图，由图4可看出，Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂表面呈凹凸不规则蜂窝状，凹凸部分大小在2μm～10μm之间，跟焙烧前相比，有明显的孔形成和烧结迹象出现。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种生物柴油催化剂Ca-Mg-Zn-Al-O，其中摩尔比n(Ca):n(Mg):n(Zn):n(Al):n(O) = 0.5:2:0.5:1:4.5。
其制备方法如下：
（1）、按摩尔比n(Ca):n(Mg):n(Zn):n(Al):n(OH-):n(CO3 2-) =0.5:2:0.5:1:6:3，称取3.54gCa(NO3)2·4H2O（0.015mol）、15.38g Mg(NO3)2·6H2O（0.060mol）、4.46g Zn(NO3)2·6H2O（0.015mol）及11.25g Al(NO3)3·9H2O（0.030mol），放入250mL锥形瓶中，加入100mL去离子水溶解得水溶液A；称取7.20g NaOH（0.180mol）和9.54g Na2CO3（0.090mol），放入另一250mL锥形瓶中，加入75mL去离子水溶解得水溶液B。
（2）、将水溶液A和水溶液B分别装入两个恒压滴液漏斗中，在500mL四口烧瓶中先放入100mL去离子水，开启搅拌器，调节两个恒压滴液漏斗，使水溶液A和水溶液B以一定的滴速滴加到四口烧瓶中形成混合溶液。随时调节滴速使混合溶液的pH值稳定在9～10之间，控制水溶液A滴入速率为1.5mL/min，沉淀反应温度为40℃。当溶液A滴加完毕后，停止滴入溶液B，继续搅拌30 min。将反应液倒入锥形瓶中，盖上塞子，放入恒温槽中，在80℃下陈化12h，然后过滤、水洗，直到滤液的pH值约为7，将滤饼放入真空干燥箱中，在50℃下干燥24 h，即得Ca-Mg-Zn-Al类水滑石。
（3）、将Ca-Mg-Zn-Al类水滑石置于坩埚内放入马弗炉中，在700℃下焙烧5h，即得Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂。
Ca-Mg-Zn-Al-O 固体碱催化合成生物柴油：
称取4g Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱，放入250mL三口烧瓶中，加入38mL甲醇，加热回流30 min，然后加入预热到65℃的100mL菜籽油，调节搅拌速率为550r/min，在65℃下反应3h。将反应液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速为5000r/min，时间为5min，离心分离去除催化剂。
将去除催化剂后的反应液倒入三口烧瓶中，常压蒸馏去除甲醇，液相温度控制在140℃。待甲醇蒸完后，将残液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速为10000r/min、时间为6min，再次离心分离。将离心分层的反应液倒入分液漏斗中，放出下层甘油后即得生物柴油产品，菜籽油转化率达到98.3%。
实施例2
一种生物柴油催化剂Ca-Mg-Zn-Al-O，其中摩尔比n(Ca):n(Mg):n(Zn):n(Al):n(O) = 0.3:2:0.7:1:4.5。
其制备方法如下：
（1）、按摩尔比n(Ca):n(Mg):n(Zn):n(Al):n(OH-):n(CO3 2-) =0.3:2:0.7:1:6:3，称取2.13g Ca(NO3)2·4H2O（0.009mol）、15.38g Mg(NO3)2·6H2O（0.060mol）、6.25g Zn(NO3)2·6H2O（0.021mol）及11.25g Al(NO3)3·9H2O（0.030mol），放入250mL锥形瓶中，加入100mL去离子水溶解得水溶液A；称取7.20g NaOH（0.180mol）和9.54g Na2CO3（0.090mol），放入另一250mL锥形瓶中，加入75mL去离子水溶解得水溶液B。
（2）、将水溶液A和水溶液B分别装入两个恒压滴液漏斗中，在500mL四口烧瓶中先放入100mL去离子水，开启搅拌器，调节两个恒压滴液漏斗，使水溶液A和水溶液B以一定的滴速滴加到四口烧瓶中形成混合溶液。随时调节滴速使混合溶液的pH值稳定在9～10之间，控制水溶液A滴入速率为1.25mL/min，沉淀反应温度为38℃。当溶液A滴加完毕后，停止滴入溶液B，继续搅拌30 min。将反应液倒入锥形瓶中，盖上塞子，放入恒温槽中，在80℃下陈化12h，然后过滤、水洗，直到滤液的pH值约为7，将滤饼放入真空干燥箱中，在50℃下干燥24 h，即得Ca-Mg-Zn-Al类水滑石。
（3）、将Ca-Mg-Zn-Al类水滑石置于坩埚内放入马弗炉中，在600℃下焙烧8h，即得Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂。
Ca-Mg-Zn-Al-O 固体碱催化合成生物柴油：
 称取4g Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱，放入250mL三口烧瓶中，加入38mL甲醇，加热回流30 min，然后加入预热到65℃的100mL菜籽油，调节搅拌速率为550r/min，在65℃下反应3h。将反应液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速为5000r/min，时间为5min，离心分离去除催化剂。
将去除催化剂后的反应液倒入三口烧瓶中，常压蒸馏去除甲醇，液相温度控制在140℃。待甲醇蒸完后，将残液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速为10000r/min、时间为6min，再次离心分离。将离心分层的反应液倒入分液漏斗中，放出下层甘油后即得生物柴油产品，菜籽油转化率达到96.8%。
实施例3
一种生物柴油催化剂Ca-Mg-Zn-Al-O，其中摩尔比n(Ca):n(Mg):n(Zn):n(Al):n(O) = 0.7:2:0.3:1:4.5。
其制备方法如下：
（1）、按摩尔比n(Ca):n(Mg):n(Zn):n(Al):n(OH-):n(CO3 2-) = 0.7:2:0.3:1:6:3，称取4.96g Ca(NO3)2·4H2O（0.021mol）、15.38g Mg(NO3)2·6H2O（0.060mol）、2.68g Zn(NO3)2·6H2O（0.009mol）及11.25g Al(NO3)3·9H2O（0.030mol），放入250mL锥形瓶中，加入100mL去离子水溶解得水溶液A；称取7.20g NaOH（0.180mol）和9.54g Na2CO3（0.090mol），放入另一250mL锥形瓶中，加入75mL去离子水溶解得水溶液B。
（2）、将水溶液A和水溶液B分别装入两个恒压滴液漏斗中，在500mL四口烧瓶中先放入100mL去离子水，开启搅拌器，调节两个恒压滴液漏斗，使水溶液A和水溶液B以一定的滴速滴加到四口烧瓶中形成混合溶液。随时调节滴速使混合溶液的pH值稳定在9～10之间，控制水溶液A滴入速率为1mL/min，沉淀反应温度为42℃。当溶液A滴加完毕后，停止滴入溶液B，继续搅拌30 min。将反应液倒入锥形瓶中，盖上塞子，放入恒温槽中，在80℃下陈化12h，然后过滤、水洗，直到滤液的pH值约为7，将滤饼放入真空干燥箱中，在50℃下干燥24 h，即得Ca-Mg-Zn-Al类水滑石。
（3）、将Ca-Mg-Zn-Al类水滑石置于坩埚内放入马弗炉中，在800℃下焙烧3h，即得Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱催化剂。
Ca-Mg-Zn-Al-O 固体碱催化合成生物柴油：
 称取4g Ca-Mg-Zn-Al-O固体碱，放入250mL三口烧瓶中，加入38mL甲醇，加热回流30 min，然后加入预热到65℃的100mL菜籽油，调节搅拌速率为550r/min，在65℃下反应3h。将反应液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速为5000r/min，时间为5min，离心分离去除催化剂。
将去除催化剂后的反应液倒入三口烧瓶中，常压蒸馏去除甲醇，液相温度控制在140℃。待甲醇蒸完后，将残液冷却至室温，倒入离心管，设定离心机转速为10000r/min、时间为6min，再次离心分离。将离心分层的反应液倒入分液漏斗中，放出下层甘油后即得生物柴油产品，菜籽油转化率达到97.4%。

Claims (1)

1.一种生物柴油催化剂Ca-Mg-Zn-Al-O的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）、按摩尔比n(Ca):n(Mg):n(Zn):n(Al):n(OH-):n(CO3 2-) = 0.3～0.7:2:0.3～0.7:1:6:3，取0.3～0.7份Ca(NO3)2·4H2O、2份Mg(NO3)2·6H2O、0.3～0.7份Zn(NO3)2·6H2O、1份Al(NO3)3·9H2O，配成水溶液A；取6份NaOH和3份Na2CO3，配成水溶液B；
（2）、采用并加法，将水溶液A和水溶液B混合使其发生共沉淀反应，经陈化、过滤、水洗、干燥，得到Ca-Mg-Zn-Al类水滑石；其中，水溶液A和水溶液B的混合方法如下：将水溶液A和水溶液B分别装入两个恒压滴液漏斗中，在四口烧瓶中先放入去离子水，开启搅拌器，调节两个恒压滴液漏斗，将水溶液A和水溶液B滴加到四口烧瓶中形成混合溶液，随时调节滴速使混合溶液的pH值稳定在9～10之间，控制水溶液A滴入速率为1.00mL/min～1.50 mL/min，反应温度在38℃～42℃；
（3）、在600℃～800℃的温度下，将Ca-Mg-Zn-Al类水滑石焙烧3h～8h，即得生物柴油催化剂Ca-Mg-Zn-Al-O。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN105642268B (zh) * 2016-02-24 2018-06-05 太原工业学院 生物柴油催化剂X-Ca-Mg-Al-O及制备方法
CN105642267B (zh) * 2016-02-24 2018-06-05 太原工业学院 生物柴油催化剂X-Ca-Zn-Al-O及制备方法
CN107099380A (zh) * 2017-05-25 2017-08-29 上海应用技术大学 一种生物柴油的制备方法
CZ2017800A3 (cs) * 2017-12-13 2019-02-06 Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s. Způsob výroby tvarovaného hydrotalcitového katalyzátoru
CN110129086B (zh) * 2019-03-13 2021-07-13 盐城工业职业技术学院 一种催化裂解植物沥青制备生物航煤的方法
CN111250099B (zh) * 2020-03-31 2021-05-07 中国科学院过程工程研究所 一种复合金属氧化物催化剂的制备方法及应用
CN111892959A (zh) * 2020-08-21 2020-11-06 太原工业学院 一种碱催化蓖麻油制生物柴油后处理方法
CN115025781B (zh) * 2022-06-13 2023-08-29 中国石油大学(华东) 一种用于催化非临氢加氢的催化剂及其制备方法和应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100357022C (zh) * 2005-03-23 2007-12-26 中国石油化工股份有限公司 负载型氧化钙催化剂、其制备方法及应用
KR101220326B1 (ko) * 2010-12-22 2013-01-10 한국화학연구원 산-염기 복합 촉매계를 이용하여 고산가 바이오 오일로부터 바이오 디젤을 제조하는 방법

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