CZ2017800A3

CZ2017800A3 - Způsob výroby tvarovaného hydrotalcitového katalyzátoru

Info

Publication number: CZ2017800A3
Application number: CZ2017-800A
Authority: CZ
Inventors: Věnceslava TOKAROVÁ; Aleš Kašpárek; Jan Horáček
Original assignee: Unipetrol výzkumně vzdělávací centrum, a.s.
Priority date: 2017-12-13
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2019-02-06
Also published as: CZ307668B6

Abstract

Způsob výroby tvarovaného hydrotalcitového katalyzátoru spočívá v tom, že se k 15 až 20 hmotnostním dílům práškového hydrotalcitu přidá alespoň 3 až 12 hmotnostních dílů křemičitého alkoxidu, kterým může být tetraethylorthosilikát nebo tetramethylorthosilikát. Může se též přidat 7 až 9 hmotnostních dílů methanolu či ethanolu. Výsledná směs se zhomogenizuje, protlačí přes matrici s otvory, poté se v proudu inertního plynu suší při teplotě 90 až 110 °C po dobu 2 až 4 hodiny, pak kalcinuje při teplotě 420 až 480 °C po dobu 7 až 9 hodin a nakonec ponechá navlhnout v prostředí vlhkého vzduchu bez COpo dobu 30 až 60 hodin.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby tvarovaného hydrotalcitového katalyzátoru použitelného například při transesterifikaci rostlinného oleje.

Dosavadní stav techniky

Hydrotalcit je vrstevnatý podvojný hlinito-hořečnatý hydroxid se stechiometrií podle vzorce Mg₆Al₂CO₃(OH) i6’4(H₂O), který ma celou radu použiti, mimo jme se používá pro katalytické účely.

Jsou patentovány způsoby výroby hydrotalcitů pro katalytické aplikace srážením ve vodném prostředí, například katalyzátoru hydrotalcitové struktury pro rozklad amoniaku, obsahujícího kov vybraný ze skupiny zahrnující Co, Ni, Fe, Mg, Ca, Sr, Ba, lanthanidy a Al, připraveného srážením vodného roztoku příslušných solí na pH 6 až 11 s následným stárnutím, vysušením a případnou kalcinací [Zhang Hui, Petrov Lachezar Angelov, Alhamed Yahia Abobakor, Alzahrani Abdulrahim Ahmed, Daous Mohammad Abdulrahman, Alhazmi Mohammed H., US 2017087537],

Hydrotalcit připravený spolusrážením z vodných roztoků horečnatých a hlinitých solí je také vhodný jako katalytický nosič pro hydrodesulfůrizační katalyzátor [CN 106512984, Yue Yuanyuan, Zheng Xiaogui, Bao Xiaojun],

Pro průmyslové reaktory jsou však třeba tvarované, nikoliv práškové katalyzátory, což řeší například patent CN 106423163 týkající se přípravy monolitního katalyzátoru obsahujícího pěnu kovového hliníku a katalytickou vrstvu hydrotalcitů. Takovýto katalyzátor sestávající z vrstev hydrotalcitů a hliníkové pěny se vyznačuje velkým přenosem tepla [Sun Yuhan, Liang Zhuangdian, Lyu Min, Tang Zhiyong, CN 106423163],

Hydrotalcitový katalyzátor je patentován také pro výrobu paliva z obnovitelných zdrojů pro Dieselový motory (tzv. biodiesel). Jeho aktivní složkou je hydrotalcit smíchaný s roztokem hydroxidu sodného a uhličitanem vápenatým [Chen Bo, CN 106345536],

Pro všechny výše uvedené dosavadní způsoby výroby hydrotalcitových katalyzátorů je charakteristické, že v důsledku přípravy ve vodném prostředí se hydrotalcitové katalyzátory chovají hydrofilně, a tudíž se špatně smáčejí v nepolárním prostředí, takže pro katalytické reakce nepolárních látek jsou podstatně méně účinné.

Výše uvedené nevýhody alespoň zčásti odstraňuje způsob výroby tvarovaného hydrotalcitového katalyzátoru podle vynálezu.

Podstata vynálezu

Způsob výroby tvarovaného hydrotalcitového katalyzátoru, charakterizovaný tím, že se k 15 až 20 hmotnostním dílům práškového hydrotalcitů přidá alespoň 3 až 12 hmotnostních dílů křemičitého alkoxidu, výsledná směs se zhomogenizuje, protlačí přes matrici opatřenou alespoň jedním otvorem, poté se v proudu inertního plynu suší při teplotě 90 až 110 °C po dobu 2 až 4 hodiny, pak kalcinuje při teplotě 420 až 480 °C po dobu 7 až 9 hodin a nakonec se ponechá navlhnout v prostředí vlhkého vzduchu bez CO₂ po dobu 30 až 60 hodin.

- 1 CZ 2017 - 800 A3

Výhodný způsob výroby tvarovaného hydrotalcitového katalyzátoru, charakterizovaný tím, že se jako křemičitý alkoxid použije alespoň jedna látka vybraná ze skupiny zahrnující tetraethylorthosilikát a tetramethylorthosilikát.

Další výhodný způsob výroby tvarovaného hydrotalcitového katalyzátoru, charakterizovaný tím, že se k hydrotalcitu a křemičitému alkoxidu přidá 7 až 9 hmotnostních dílů alespoň jedné látky vybrané ze skupiny zahrnující methanol a ethanol.

Podstatou vynálezu je tvarování práškového hydrotalcitu v nevodném prostředí za použití kapalného, ale nevodného zdroje křemíku. Na rozdíl od běžně používaných křemičitých solů nebo vodních skel je při způsobu výroby tvarovaného hydrotalcitového katalyzátoru podle vynálezu použit kapalný alkoxid křemíku (tetraalkylorthosilikát), který vytváří potřebnou konzistenci hmoty pro tvarování, a při následném sušení a kalcinaci přechází na křemičitý anorganický zbytek, který je pojivém ve výsledném tvarovaném katalyzátoru. Množství křemičitého alkoxidu potřebné pro tvarovatelnou konzistenci hmoty lze snížit přídavkem inertního nevodného rozpouštědla (methanolu nebo ethanolu), které dopomůže k potřebné tekutosti a během sušení se odpaří bez zbytku, čímž se sníží podíl pojivá a zvýší obsah aktivní složky v katalyzátoru.

Pro srovnání: tvarovaný hydrotalcitový katalyzátor připravený způsobem za použití vodného křemičitého sólu podle příkladu 3 vede k podstatně menšímu výtěžku methylesterů řepkového oleje ve srovnání s tvarovanými hydrotalcitovými katalyzátory vyrobenými způsobem výroby tvarovaného hydrotalcitového katalyzátoru podle vynálezu za použití křemičitého alkoxidu podle příkladů 1 a 2. Je také patrné, že výtěžek methylesterů řepkového oleje je vyšší při vyšším obsahu aktivní složky (hydrotalcitu) v katalyzátoru připraveném podle příkladu 2 s přídavkem methanolu a nižším podílem křemičitého alkoxidu.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Způsob výroby tvarovaného hydrotalcitového katalyzátoru s tetraethylorthosilikátem podle vynálezu

V misce bylo pečlivě smícháno a zahněteno 10 g tetraethylorthosilikátu a 16 g práškového hydrotalcitu obsahujícího 31,6 % hmotn. Mg, 21,6 % hmotn. Al, 1,55 % hmotn. Na, 0,611 % hmotn. Ca a 0,117 % hmotn. Si (výrobek HYBOT MA firmy ASTIN, s.r.o.). Výsledná hmota byla protlačena přes matrici s kruhovými otvory o průměru 2 mm. Vzniklé extrudáty byly umístěny do pece, pod proudem dusíku byly s nárůstem teploty 2 °C/min vyhřátý na teplotu 100 °C, po dobu 3 hodiny byly sušeny, poté opět s nárůstem teploty 2 °C/min vyhřátý stále pod proudem dusíku na teplotu 450 °C, při níž byly po dobu 8 hodin kalcinovány. I během následujícího chladnutí byla v peci stále atmosféra dusíku, načež byly vychladlé extrudáty přemístěny do exsikátoru s miskou s roztokem NaOH pro pohlcování vzdušného CO₂ a další miskou s vodou a nechány po dobu 48 hodin absorbovat vodní páru pro dosažení hydratovaného stavu.

Příklad 2

Způsob výroby tvarovaného hydrotalcitového katalyzátoru s tetraethylorthosilikátem a s přídavkem methanolu podle vynálezu

-2CZ 2017 - 800 A3

V misce bylo pečlivě smícháno a zahněteno 8 g methanolu, 16 g práškového hydrotalcitu (výrobek HYBOT MA firmy ASTIN, s.r.o.) a 3,55 g tetraethylorthosilikátu. Výsledná hmota byla protlačena přes matrici s kruhovými otvory o průměru 2 mm, vzniklé extrudáty byly dále zpracovány podle příkladu 1. Přídavek methanolu umožnil snížit přídavek tetraethylorthosilikátu pro dosažení potřebné tekutosti hmoty, čímž se snížil obsah pojivá ve finálním katalyzátoru. Výsledné extrudáty obsahovaly 31,8 % hmotn. Mg, 19,4 % hmotn. Al, 1,58 % hmotn. Na, 0,516 % hmotn. Ca a 2,28 % hmotn. Si.

Příklad 3

Srovnávací příklad přípravy tvarovaného hydrotalcitového katalyzátoru za použití vodného křemičitého sólu

V misce bylo pečlivě smícháno a zahněteno 18 g methanolu, 25 g práškového hydrotalcitu (výrobek HYBOT MA firmy ASTIN, s.r.o.) a po dosažení homogenního promísení obou složek bylo přidáno 8 g vodného křemičitého sólu stabilizovaného amoniakem obsahujícího 30 % hmotn. S1O2. Methanol byl do směsi přidán kvůli zlepšení smáčitelnosti hydrotalcitu ve směsi s křemičitým sólem. Výsledná hmota byla protlačena přes matrici s kruhovými otvory o průměru 2 mm. Vzniklé extrudáty byly dále zpracovány podle příkladu 1.

Příklad 4

Katalytický test transesterifikace řepkového oleje

Do skleněné baňky bylo dáno 9,1 g řepkového oleje, 0,91 g katalyzátoru a 1,67 g methanolu. Poté bylo do baňky vloženo elektromagnetické míchadlo, baňka byla opatřena zpětným chladičem se sušidlem na konci a dána do olejové lázně vyhřáté na teplotu 65 °C umístěné na vyhřívané elektromagnetické míchačce. Katalytický test byl prováděn po dobu 8 hodin, poté byla baňka vyndána z lázně, ochlazena, reakční směs byla zfiltrována, methanol odpařen a olejová fáze oddělena od glycerinové. V olejové fázi byl stanoven metodou plynové chromatografie celkový obsah methylesterů.

U katalytických testů s katalyzátory připravenými způsobem výroby tvarovaného hydrotalcitového katalyzátoru podle vynálezu dle příkladů 1 a 2 bylo pozorováno dobré smáčení katalyzátoru po celou dobu testu, zatímco katalyzátor připravený s vodným křemičitým sólem podle příkladu 3 byl po celou dobu reakce velmi špatně smáčen, takže kontakt reakční směsi s katalyzátorem byl tímto značně omezen.

S katalyzátorem připraveným podle příkladu 1 bylo v olejové fázi po reakci 29,6 % hmotn. celkových methylesterů, s katalyzátorem připraveným podle příkladu 2 bylo v olejové fázi po reakci 44,6 % hmotn. celkových methylesterů, zatímco s katalyzátorem připraveným podle příkladu 3, olejová fáze po reakci obsahovala < 5 % hmotn. celkových methylesterů.

Průmyslová využitelnost

Způsob výroby tvarovaného hydrotalcitového katalyzátoru je průmyslově využitelný například při transesterifikaci rostlinného oleje.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby tvarovaného hydrotalcitového katalyzátoru, vyznačující se tím, že se k 15 až 20 hmotnostním dílům práškového hydrotalcitu přidá alespoň 3 až 12 hmotnostních dílů křemičitého alkoxidu, výsledná směs se zhomogenizuje, protlačí přes matrici opatřenou alespoň jedním otvorem, poté se v proudu inertního plynu suší při teplotě 90 až 110 °C po dobu 2 až 4

5 hodiny, pak kalcinuje při teplotě 420 až 480 °C po dobu 7 až 9 hodin a nakonec se ponechá navlhnout v prostředí vlhkého vzduchu bez CO2 po dobu 30 až 60 hodin.

2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako křemičitý alkoxid použije alespoň jedna látka vybraná ze skupiny zahrnující tetraethylorthosilikát a tetramethylorthosilikát.

3. Způsob výroby podle některého z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se k hydrotalcitu a křemičitému alkoxidu přidá 7 až 9 hmotnostních dílů alespoň jedné látky vybrané ze skupiny zahrnující methanol a ethanol.