CN102974392A - 丝光沸石/sapo-34复合分子筛胺化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂及制备方法，制得的该催化剂的原料重量百分组成为：丝光沸石/SAPO-34复合分子筛：75%～90%，氧化钛：5%～15%，氧化铝粘结剂：5%～10%；原料重量百分数之和为100%；其中丝光沸石/SAPO-34复合分子筛中，SiO₂/Al₂O₃为20～80的丝光沸石为复合分子筛总重量的50%～80%，SAPO-34分子筛为复合分子筛总重量的20%～60%。其制备方法是将铝源、磷源、硅源、模板剂混合后，再加入丝光沸石，置于高压釜中晶化后得到丝光沸石/SAPO-34复合分子筛，再将复合分子筛、氧化钛和氧化铝混合均匀，压制成型，在450℃焙烧8h，得胺化催化剂。

Description

丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂及其制备方法。

背景技术

乙撑胺是包含乙二胺、哌嗪、三乙烯二胺、胺乙基哌嗪及二乙烯三胺等化合物的总称。通常，采用乙醇胺和氨为原料，在胺化催化剂存在下进行胺化反应合成乙撑胺。

胺化催化剂的制备一般使用单一丝光沸石或HZSM-5经改性而得到。美国专利（US5731449）公开了一种使用碱溶液处理的沸石催化剂，由胺化物合成三乙烯二胺和哌嗪。将ZSM-5用NaOH水溶液浸泡，转化为NaZSM-5，再用含NH⁴⁺的水溶液进行离子交换，转化为NH₄ZSM-5，最后再经焙烧得HZSM-5催化剂。

当使用HZSM-5催化剂时，由于催化剂活性较低，要求较高的反应温度，一般高于350℃时，反应才能较快地进行，反应物的转化率也不高。由于催化剂的选择性较低，生成较多副产物，一般总选择性低于70%。

现有技术中，胺化反应原料为乙醇胺、液氨，反应产物为乙二胺、哌嗪、三乙烯二胺、胺乙基哌嗪、二乙烯三胺等，反应物及生成物均为强碱性物质，在改性沸石分子筛催化剂的各种酸性位点易吸附、难脱附，很容易进一步发生反应生成各种碱性结焦化合物，堵塞催化剂孔道，覆盖催化剂活性位点，因此存在低温活性不高,且在温度较高时结焦快的问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种低温活性高，高温结焦慢的丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂及其制备方法。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂，其特征在于，制得的该胺化催化剂的重量百分组成为：丝光沸石/SAPO-34复合分子筛：75%～90%，氧化钛5%～15%，氧化铝粘结剂5%～10%，原料重量百分数之和为100%；

其中，丝光沸石/SAPO-34复合分子筛中，SiO₂/Al₂O₃为20～80的丝光沸石为复合分子筛总重量的50%～80%，SAPO-34分子筛为复合分子筛总重量的20%～50%。

本发明一个优选的丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂，其重量百分组成为：丝光沸石/SAPO-34复合分子筛80%，氧化钛15%，氧化铝粘结剂5%，其中丝光沸石/SAPO-34复合分子筛中，SiO₂/Al₂O₃为20～80的丝光沸石为复合分子筛总重量的60%，SAPO-34分子筛为复合分子筛总重量的40%。

本发明另一优选的丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂，其重量百分组成为：丝光沸石/SAPO-34复合分子筛90%，氧化钛5%，氧化铝粘结剂5%，其中丝光沸石/SAPO-34复合分子筛中，SiO₂/Al₂O₃为20～80的丝光沸石为复合分子筛总重量的70%，SAPO-34分子筛为复合分子筛总重量的30%。

上述丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）丝光沸石/SAPO-34复合分子筛制备：

步骤一，将铝源和去离子水在60℃条件下混合，滴加重量百分含量为85%的正磷酸，搅拌1h，再加入硅溶胶，搅拌1h，再逐渐加入模板剂，调节混合物pH为5～6，持续搅拌1h；向所得混合物中加入SiO₂/Al₂O₃为20～80的丝光沸石分子筛，持续搅拌1h，混合均匀，陈化1h，其混合物中的重量组成为：模板剂：硅源(SiO₂)：铝源(Al₂O₃)：磷源(P₂O₅)：水(H₂O)=2：1：1：1：30；

上述铝源(Al₂O₃)可以为拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或两种任意比例的混合物。

上述模板剂可以是4-羟基哌啶、4-氨基哌啶、4-羟甲基哌啶、哌啶、吗啉或三乙胺中的一种或任意比例混合物。

步骤二，将步骤一制备的混合物装入有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130℃条件下水热晶化10h，随后升温至180℃，恒温水热晶化24h，产物经过滤、去离子水洗涤，120℃干燥6h，在空气气氛500℃焙烧2h，制得丝光沸石/SAPO-34复合分子筛；

2）丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂制备：

按重量百分数称取丝光沸石/SAPO-34复合分子筛80%～90%、5%～15%，氧化铝粘结剂：5%～10%，混合均匀，造粒，压制成型，在450℃焙烧8h，得丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂。

本发明的优点：

1）本发明的丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂，采用丝光沸石/SAPO-34复合分子筛，在合成复合分子筛过程中，加入采用磷酸为磷源，既提供了SAPO-34合成的原料，又采用磷酸实现丝光沸石原位磷酸改性，简化了胺化催化剂制备步骤，且胺化催化剂结焦慢，350℃，经反应100h后积碳率为1.3%；

2）使用磷原子上的羟基能提供质子酸，从而使分子筛保留一定的酸中心密度，该丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂低温活性高，胺化反应总选择性高。在300℃条件下进行反应时，胺化反应转化率40%，总体选择性可达90%。

具体实施方式

按照本发明的技术方案：一种丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂，其特征在于，制得的该胺化催化剂的原料重量百分组成为：丝光沸石/SAPO-34复合分子筛：75%～90%，氧化钛：5%～15%，氧化铝粘结剂：5%～10%，原料重量百分数之和为100%；

其中，丝光沸石/SAPO-34复合分子筛中，SiO₂/Al₂O₃为20～80的丝光沸石为丝光沸石/SAPO-34复合分子筛总重量的50%～80%，SAPO-34分子筛为丝光沸石/SAPO-34复合分子筛总重量的20%～50%。

上述丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺，通过下述方法制备得到：

1）将拟薄水铝石和去离子水在60℃混合，缓慢滴加重量百分含量为85%的正磷酸，搅拌1h，再加入硅溶胶，搅拌1h，再逐渐加入4-羟基哌啶，调节混合物pH为5～6，持续搅拌1h；向所得混合物中加入SiO₂/Al₂O₃为20～80的丝光沸石分子筛，持续搅拌1h，混合均匀，陈化1h，其中4-羟基哌啶：硅源：铝源：磷源：水=2：1：1：1：30；

2）将步骤1的混合物装有聚四氟乙烯内衬的高压釜，在130℃水热晶化10h，随后升温至180℃恒温水热晶化24h，产物经过滤、去离子水洗涤，120℃干燥6h，在空气气氛500℃焙烧2h，制得丝光沸石/SAPO-34复合分子筛。

本实施例制备的丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂，其活性评价装置为普通固定床管式反应器，反应器尺寸为

将颗粒为

的环胺催化剂装填进反应器，加热至反应温度，通过计量泵进料，反应后取样分析，分析仪器为GC-930气相色谱仪。本发明所述的乙醇胺转化率、哌嗪及三乙烯二胺选择性、环胺时空收率定义如下：

乙醇胺转化率C_MEA，%=1－产物液中乙醇胺的色谱面积百分数

产物选择性S，%=产物液中产物的色谱面积百分数/产物液中扣除乙醇胺的色谱面积百分数

以下是发明人给出的实施例，这些实施例是较优的例子，主要用于解释和进一步理解本发明的技术方案，本发明不限于这些实施例。

实施例1：

将3.5g拟薄水铝石和6g去离子水在60℃混合，缓慢滴加5.7g重量百分含量为85%的正磷酸和0.05g氢氟酸，搅拌1h，再加入硅溶胶24g，搅拌1h，再滴加4-羟基哌啶5g，调节混合物pH为5～6，持续搅拌1h；向上述所得混合物中加入SiO₂/Al₂O₃为20～80的丝光沸石分子筛5g，持续搅拌1h，混合均匀，陈化1h；该混合物装有聚四氟乙烯内衬的高压釜，在130℃水热晶化10h，随后升温至180℃，恒温水热晶化24h，产物经过滤、去离子水洗涤，120℃干燥6h，在空气气氛500℃焙烧2h，制得丝光沸石/SAPO-34复合分子筛；

将丝光沸石/SAPO-34复合分子筛80g、氧化钛15g、氧化铝5g混合均匀，造粒，压制成型，在450℃焙烧8h，得丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂A。

实施例2：

实施例2与实施例1中制备过程基本相同，不同的是采用2.2g重量百分含量为85%的正磷酸，模板剂吗啉为1.2g，去离子水为5.2g，制得丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂B。

实施例3：

实施例3与实施例1中制备过程基本相同，不同的是采用6.6g重量百分含量为85%的正磷酸，模板剂4-羟甲基哌啶为7.9g，去离子水为52g，制得丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂C。

实施例4：

实施例4与实施例1中制备过程基本相同，不同的是采用2.9g重量百分含量为85%的正磷酸，模板剂4-氨基哌啶为3.9g，去离子水为39g，制得丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂D。

实施例5：

实施例5与实施例1中制备过程基本相同，不同的是将丝光沸石/SAPO-34复合分子筛75g、氧化钛10g、氧化铝15g混合均匀，造粒，压制成型，在450℃焙烧8h，得丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂E。

实施例6：

实施例6与实施例1中制备过程基本相同，不同的是将丝光沸石/SAPO-34复合分子筛80g、氧化钛10g、氧化铝10g混合均匀，造粒，压制成型，在450℃焙烧8h，得丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂F。

实施例7：

实施例7与实施例1中制备过程基本相同，不同的是将丝光沸石/SAPO-34复合分子筛90g、氧化钛5g、氧化铝5g混合均匀，造粒，压制成型，在450℃焙烧8h，得丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂G。

实施例8：

将3.5g拟薄水铝石和6g去离子水在60℃混合，缓慢滴加5.7g重量百分含量为85%的正磷酸和0.05g氢氟酸，搅拌1h，再加入硅溶胶24g，搅拌1h，再滴加5g吗啉，调节混合物pH为5～6，持续搅拌1h，陈化1h；该混合物装有聚四氟乙烯内衬的高压釜，在130℃水热晶化10h，随后升温至180℃恒温水热晶化24h，产物经过滤、去离子水洗涤，120℃干燥6h，在空气气氛500℃焙烧2h，制得SAPO-34复合分子筛；

将SAPO-34复合分子筛40g、SiO₂/Al₂O₃为50的丝光沸石分子筛50g、氧化钛5g、氧化铝5g混合均匀，造粒，压制成型，在450℃焙烧8h，得胺化催化剂H。

将实施例1～8所制备的丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂A、B、C、D、E、F、G、H装填进固定床管式反应器，丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂装填量为30mL，N₂保护下加热至280℃～330℃，乙醇胺

与氨的摩尔比为1：20，乙醇胺进料空速为0.4g/mL.h-1，稳定反应24h后

取样分析，分析结果如表1所示。

表1胺化反应结果

Claims (4)

1.一种丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂，其特征在于，制得的该胺化催化剂的原料重量百分组成为：丝光沸石/SAPO-34复合分子筛：75%～90%，氧化钛：5%～15%，氧化铝粘结剂：5%～10%，原料重量百分数之和为100%；

其中，丝光沸石/SAPO-34复合分子筛中，SiO₂/Al₂O₃为20～80的丝光沸石为丝光沸石/SAPO-34复合分子筛总重量的50%～80%，SAPO-34分子筛为丝光沸石/SAPO-34复合分子筛总重量的20%～50%。

2.如权利要求1所述的丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂，其特征在于，所述的原料重量百分组成为：丝光沸石/SAPO-34复合分子筛：80%，氧化钛：15%，氧化铝粘结剂：5%；丝光沸石/SAPO-34复合分子筛中，SiO₂/Al₂O₃为20～80的丝光沸石为丝光沸石/SAPO-34复合分子筛总重量的60%，SAPO-34分子筛为丝光沸石/SAPO-34复合分子筛总重量的40%。

3.如权利要求1所述的丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂，其特征在于，所述的原料重量百分组成为：丝光沸石/SAPO-34复合分子筛：90%，氧化钛：5%，氧化铝粘结剂：5%；丝光沸石/SAPO-34复合分子筛中，SiO₂/Al₂O₃为20～80的丝光沸石为丝光沸石/SAPO-34复合分子筛总重量的70%，SAPO-34分子筛为丝光沸石/SAPO-34复合分子筛总重量的30%。

4.权利要求1至3其中之一所述丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）丝光沸石/SAPO-34复合分子筛制备：

步骤一，将铝源和去离子水在60℃条件下混合，滴加重量百分含量为85%的正磷酸，搅拌1h，再加入硅溶胶，搅拌1h，再滴加模板剂，调节混合物pH为5～6，持续搅拌1h；向所得混合物中加入SiO₂/Al₂O₃为20～80的丝光沸石分子筛，持续搅拌1h，混合均匀，陈化1h，其混合物中的重量组成为：模板剂：硅源：铝源：磷源：水=2：1：1：1：30；

所述的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或两种任意比例的混合物；

所述的模板剂是4-羟基哌啶、4-氨基哌啶、4-羟甲基哌啶、哌啶、吗啉或三乙胺中的一种或任意比例混合物；

步骤二，将步骤一制备的混合物装入有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在130℃条件下水热晶化10h，随后升温至180℃，恒温水热晶化24h，产物经过滤、去离子水洗涤，120℃干燥6h，在空气气氛500℃焙烧2h，制得丝光沸石/SAPO-34复合分子筛；

2）丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂制备：

按重量百分数称取丝光沸石/SAPO-34复合分子筛80%～90%、5%～15%，氧化铝粘结剂：5%～10%，混合均匀，造粒，压制成型，在450℃焙烧8h，得丝光沸石/SAPO-34复合分子筛胺化催化剂。