CN103964459B - 一种分子筛的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种分子筛的改性方法，该方法包括将分子筛、选自水、醇、酯中的一种或多种的物质以及有机碱混合均匀后，在密封反应釜中100～250℃和自生压力下处理，再将处理所得产物回收后，再经稀土离子盐交换。本发明方法所得分子筛，由于脱除分子筛孔道中和骨架中的硅，增加了稀土离子的交换度和与分子筛中铝原子的相互作用，在保证分子筛孔道畅通的同时，显著增加了稀土的负载量。

Description

一种分子筛的改性方法

技术领域

本发明是关于一种分子筛的改性方法，更进一步说是关于一种有机碱和稀土对分子筛进行共同改性的方法。

背景技术

利用沸石特定的孔道结构和孔径尺寸上的差别，可以在一定程度上实现分子筛分作用。由于在研究和生产实际中需要识别的分子动力学直径差别远小于0.1nm，而沸石的孔径变化是跳跃式的，变化幅度超过0.1nm，通过传统的一次合成方法难以实现对其孔径进行精细调变。另一方面，为了提高沸石分子筛的吸附和催化选择性，还需要对沸石表面结构和酸性能进行改性研究。现有的改性方法主要有：（1）沸石分子筛阳离子交换；（2）沸石分子筛骨架的杂原子同晶置换；（3）沸石分子筛骨架的脱铝改性和脱硅改性；（4）分子筛孔道与表面修饰。

相对酸处理脱铝改性沸石的方法，用碱液处理沸石则是一种脱硅的改性方法。它可以改变沸石的SiO₂/M₂O₂(M=Al或Fe、B、Ca等)，从而达到改变沸石酸性的目的，同时对催化剂的比表面积和微孔体积也有影响。碱液处理对沸石孔结构和酸性质的改性作用有限，碱液浓度过高或者改性条件苛刻会破坏分子筛的结构。

对分子筛进行稀土离子改性可调变分子筛酸性。稀土离子通过极化和诱导作用，使其周围的水分子极化，有效吸引OH^-，使H⁺处于游离状态，产生B酸中心，从而提高了催化剂的裂化活性。稀土离子的另一个重要作用是增加骨架Al的稳定性。稀土离子通过表面修饰进入分子筛晶体内部，由超笼迁移到β笼，与骨架氧原子发生相互作用，抑制了分子筛在水热条件下的骨架脱Al，从而增强了分子筛骨架结构的稳定性。稀土改性的程度受稀土负载量的影响，稀土负载量过高会造成孔道堵塞。

CN1775360A公开了一种用于提高酮类化合物氨氧化催化剂稳定性的方法。该方法中纳米钛硅分子筛经过酸性化合物处理，再用有机碱处理，或者直接用有机碱处理。处理后的分子筛形成了大量孔径为0.1-10nm左右的微孔以及大量的空腔和凹坑。该法改性得到分子筛具有优异的催化氧化活性和活性稳定性。

CN1245090A公开的方法是将所得经酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，并在密封反应釜中于120～200℃的温度和自生压力下反应2小时至8天时间，其中所说的有机碱为脂肪胺类，醇胺类或者季铵碱类化合物。

USP6475465公开了一种将钛硅分子筛直接用脂肪胺类、醇胺类、季铵碱类等有机碱类化合物处理的方法。

USP4497969公开了一种用有机碱、有机酸、乙醇、甘油、苯酚、酯处理结晶硅铝分子筛的方法。

USP5705729公开了一种USY分子筛部分或全部进行稀土交换改性的方法。该法改性得到分子筛在异丁烷/丁烯烷基化反应中具有良好的烷基化反应活性和活性稳定性。

发明内容

本发明人通过大量的试验发现，当分子筛用有机碱和稀土共同改性，意外地可在保证分子筛孔道畅通的同时，显著增加改性后的分子筛的稀土原子的负载量。基于此，形成本发明。

因此，本发明的目的在于提供一种不同于现有技术的改性分子筛的方法，以显著增加所得分子筛的稀土原子的负载量。

本发明提供的分子筛的改性方法，该方法包括将分子筛、选自水、醇、酯中的一种或多种的物质以及有机碱混合均匀后，在密封反应釜中100～250℃和自生压力下处理，再将处理所得产物回收后，再经稀土离子盐交换。

本发明提供的方法改性得到的分子筛，增加了稀土离子的交换度和与分子筛中铝原子的相互作用，在保证分子筛孔道畅通的同时，显著增加了稀土的负载量。

具体实施方式

本发明提供的分子筛的改性方法，该方法包括将分子筛、选自水、醇、酯中的一种或多种的物质以及有机碱混合均匀后，在密封反应釜中100～250℃和自生压力下处理，再将处理所得产物回收后，再经稀土离子盐交换。

本发明提供的方法中，所说的分子筛为硅铝分子筛或硅磷铝分子筛，经水热晶化合成得到、经过铵交换已经将其中的钠离子以氧化钠计≤0.2重量%，焙烧脱除其中的有机模板剂的分子筛。更进一步，也可以是在一定的温度下，将有机酸或无机酸或水蒸气与分子筛接触得到的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛。所说的硅铝分子筛或硅磷铝分子筛可以选自FAU结构沸石、BETA结构沸石、MFI结构沸石、CHA结构沸石、丝光沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-48沸石。

本发明提供的方法中，所说的选自水、醇、酯中的一种或多种的物质中，醇选自包括饱和一元醇、不饱和一元醇、饱和二元醇、不饱和二元醇、饱和三元醇和不饱和三元醇中的一种；酯选自饱和有机酸酯、不饱和有机酸酯、饱和无机酸酯和不饱和无机酸酯中的一种；在本发明的一些具体实施方案中，可以是水、甲醇、乙醇，甲酸甲酯中的一种或多种。

本发明提供的方法中，所说的有机碱为分子中含有氨基（-NH2）的有机碱性化合物。有机碱为脂肪胺类、醇胺类、季铵碱类、含氮杂环有机碱、芳香胺化合物，例如为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、砒啶等。

本发明提供的方法中，所说的有机碱也可以用选自ⅠA、ⅡA族金属的醇盐替代，优选的醇盐为乙醇钠。

本发明提供的方法中，所说的分子筛、选自水、醇、酯中的一种或多种的物质以及有机碱的重量投料比例优选为1：2～10：0.5～3。

本发明提供的方法中，所说的处理，优选在密封反应釜中反应温度为120～200℃，自生压力下反应1小时至8天时间。

本发明提供的方法中，所说的将处理所得产物回收的过程通常是指洗涤和干燥，例如110℃烘干的过程。

本发明提供的方法中，所说的稀土离子盐交换，是将分子筛与稀土离子接触交换的过程。所说的稀土离子盐为一种或多种选自La系和Ac系的稀土金属的盐，其中优选为镧和/或铈的可溶性金属盐，如硝酸镧、硝酸铈等。所说的交换，是在温度为50～200℃、优选50～100℃，所说的交换，可以进行1-5次；每次交换后，进行洗涤、抽滤，干燥和在350～650℃焙烧的步骤。

在本发明提供的方法中，一个最优选的实施方式是将硅铝比（氧化硅和氧化铝的摩尔比）在20-40的β分子筛加入二乙胺和乙醇，再在压力溶弹中密闭情况下110-130℃加热10-36h，将所得样品抽滤、洗涤，干燥后，再与水和硝酸镧混合进行稀土交换并回收样品，在此最优选的实施方式下，所得样品的稀土负载量能大幅度提高。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明内容。

实施例中，分子筛组成用X射线荧光光谱法（XRF）测定，稀土含量以RE₂O₃%计。

分子筛的比表面积和孔体积由静态低温氮吸附容量法（BET）测定，所用实验仪器为美国Micromeritics公司ASAP-2405静态氮吸附仪。测试过程为：液氮在77K下与吸附剂接触，静置达到吸附平衡。由氮气进气量和吸附后残存于气相中的气量差值计算出吸附剂吸附氮气的量。比表面积采用二参数BET方程计算，孔分布采用BJH法计算。

实施例中所用原料除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实施例1

本实施例说明本发明提供的β分子筛的改性过程。

10gβ分子筛（周村催化剂厂提供，SiO₂/Al₂O₃＝25，Na₂O%<0.1%，550℃焙烧2h）加入10g二乙胺（北京益利精细化学品有限公司，分析纯）和50g乙醇（北京化工厂，分析纯，下同），加入到压力溶弹中，120℃加热24h。将所得样品抽滤、洗涤，110℃烘干后，再将上述有机碱改性样品5g加入300g水，加入六水合硝酸镧（国药集团化学试剂公司，分析纯，下同）40g，50℃交换5h，洗涤抽滤，110℃烘干后，所得样品编号为A。样品A的XRF、BET表征的结果列于表1。

对比例1

本对比例说明对β分子筛仅进行稀土改性的过程。

5gβ分子筛（周村催化剂厂提供，SiO₂/Al₂O₃＝25，Na₂O%<0.1%，550℃焙烧2h）加入300g水，加入六水合硝酸镧40g，50℃交换5h，洗涤抽滤，110℃烘干后，所得对比样品编号为X。对比样品X的XRF、BET表征的结果列于表1。

实施例2

本实施例说明本发明提供的Y型分子筛的改性过程。

10gY分子筛（长岭催化剂厂提供，SiO₂/Al₂O₃＝5，Na₂O%<0.1%，550℃焙烧2h）加入10g三乙胺（北京益利精细化学品有限公司，分析纯）和50g甲醇（北京化工厂，分析纯，下同），加入到压力溶弹中，120℃加热144h。将所得样品抽滤、洗涤，110℃烘干后，再将上述有机碱改性样品5g加入200g水，加入六水合硝酸铈（国药集团化学试剂公司，分析纯，下同）30g，60℃交换4h，洗涤抽滤，110℃烘干后，所得样品编号为B。样品B的XRF、BET表征的结果列于表1。

实施例3

本实施例说明本发明提供的丝光沸石的改性过程。

10g丝光沸石分子筛（周村催化剂厂提供，SiO₂/Al₂O₃＝10，Na₂O%<0.1%，550℃焙烧2h）加入10g乙二胺（天津市光复科技发展有限公司，分析纯）和50g去离子水，加入到压力溶弹中，150℃加热1h。将所得样品抽滤、洗涤，110℃烘干后，再将上述有机碱改性样品加入200g水，加入六水合硝酸镧30g，70℃交换3h，洗涤抽滤，110℃烘干后，所得样品编号为C。样品C的XRF、BET表征的结果列于表1。

实施例4

本实施例说明本发明提供的ZSM-5分子筛的改性过程。

10gZSM-5分子筛（周村催化剂厂提供，SiO₂/Al₂O₃＝25，Na₂O%<0.1%，550℃焙烧2h）加入20g四乙基氢氧化铵（天津市光复科技发展有限公司，分析纯）和50g甲酸甲酯（济南莱恩化工有限责任公司，分析纯），加入到压力溶弹中，150℃加热24h。将所得样品抽滤、洗涤，110℃烘干后，再将上述有机碱改性样品加入100g水，加入六水合硝酸镧15g，80℃交换2h，洗涤抽滤，110℃烘干后，所得样品编号为D。样品D的XRF、BET表征的结果列于表1。

实施例5

本实施例说明本发明提供的ZSM-22分子筛的改性过程。

10gZSM-22分子筛（周村催化剂厂提供，SiO₂/Al₂O₃＝25，Na₂O%<0.1%，550℃焙烧2h）加入20g砒啶（上海科兴实验室设备有限公司，分析纯）和50g乙醇，加入到压力溶弹中，200℃加热2h。将所得样品抽滤、洗涤，110℃烘干后，再将上述有机碱改性样品加入100g水，加入六水合硝酸镧15g，90℃交换1h，洗涤抽滤，110℃烘干后，所得样品编号为E。样品E的XRF、BET表征的结果列于表1。

实施例6

本实施例说明本发明提供的SAPO-34分子筛的改性过程。

10gSAPO-34分子筛（长岭催化剂厂提供，SiO2/Al2O3＝25，Na₂O%<0.1%，550℃焙烧2h）加入10g乙醇钠（武汉星化化工有限公司，分析纯）和50g乙醇，加入到压力溶弹中，250℃加热1h。将所的样品抽滤、洗涤，110℃烘干后，再将上述有机碱改性样品加入100g水，加入六水合硝酸镧15g，100℃交换0.5h，洗涤抽滤，110℃烘干后，所得样品编号为F。样品F的XRF、BET表征的结果列于表1。

表1

从表1可以看出，本发明提供的方法改性得到的分子筛，其以XRF测定的稀土含量以Re₂O₃%计，从对比例1的10%增加到14%，增加了40%的稀土负载量。说明本发明方法所得分子筛，由于脱除分子筛孔道中和骨架中的硅，增加了稀土离子的交换度和与分子筛中铝原子的相互作用，在保证分子筛孔道畅通的同时，显著增加了稀土的负载量。

Claims (8)

1.一种分子筛的改性方法，该方法是将经水热晶化合成得到、经过铵交换已经将其中的钠离子以氧化钠计≤0.2重量％，焙烧脱除其中的有机模板剂的BETA结构沸石、醇以及有机碱以1：2～10：0.5～3的重量投料比例混合均匀后，在密封反应釜中100～250℃和自生压力下处理，再将处理所得产物回收后，再经稀土离子盐交换，其中所说的醇选自包括饱和一元醇、不饱和一元醇、饱和二元醇、不饱和二元醇、饱和三元醇和不饱和三元醇中的一种，所说的有机碱为分子中含有氨基的有机碱性化合物或者为选自ⅠA、ⅡA族金属的醇盐。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的醇为乙醇或甲醇。

3.按照权利要求1的方法，其中，所说的有机碱选自脂肪胺类、醇胺类、季铵碱类、含氮杂环有机碱或芳胺化合物。

4.按照权利要求1的方法，其中，所说的有机碱为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵或砒啶。

5.按照权利要求1的方法，其中，所说的醇盐为乙醇钠。

6.按照权利要求1的方法，其中，所说的稀土离子盐为含镧和/或铈的可溶性金属盐。

7.按照权利要求1的方法，其中，所说的处理是在密封反应釜中120～200℃和自生压力下处理1小时至8天。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于，将氧化硅和氧化铝的摩尔比在20-40的BETA结构沸石加入二乙胺和乙醇，再在压力溶弹中密闭情况下110-130℃加热10-36h，将所得样品抽滤、洗涤，干燥后，再与水和硝酸镧混合进行稀土交换并回收样品。