CN105329914B - 一种微介孔复合zsm-5沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种微介孔复合ZSM‑5沸石及其制备方法。该制备方法包括将骨架含硼的Na型微孔ZSM‑5沸石进行铵交换，得到氨型的微孔ZSM‑5沸石；将氨型的微孔ZSM‑5沸石进行高温水热处理，得到微介孔复合ZSM‑5沸石。本发明提供的微介孔复合ZSM‑5沸石的制备方法操作简单，原料成本低的微介孔复合ZSM‑5沸石的制备方法。本发明提供的微介孔复合ZSM‑5沸石具有不同的硅铝比而且是同时具有微孔和介孔的多级孔结构沸石。

Description

一种微介孔复合ZSM-5沸石及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种沸石及其制备方法，特别涉及一种微介孔复合ZSM-5沸石及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
丙烯是一种重要的基础有机化工原料，其市场需求日益增长，在我国的石油炼制体系中，流化催化裂化(FCC)是应用最广泛的炼油工艺，也是投资最少的丙烯增产工艺，ZSM-5沸石作为增产丙烯的助剂被广泛应用于FCC工艺中。此外，由于ZSM-5沸石的择形性能，使得其在精细化工及环保等各个领域均得到了广泛的应用，如二乙苯催化剂、二甲苯异构化催化剂以及水中有机物的提取。
ZSM-5是一种高硅铝比的微孔沸石，具有MFI结构、独特的三维十元环孔道体系、较强的酸性、较好的热稳定性和较好的水热稳定性。ZSM-5沸石的直通型孔道的孔径尺寸为0.53nm×0.56nm，Z字型孔道孔径尺寸为0.51nm×0.55nm，与苯的动力学直径(0.58nm)相当，只能容许直链或者带一个甲基支链的烃类分子进入孔道内发生裂化反应，所以具有良好的择形性能。所以，ZSM-5沸石的制备显得尤为重要。
目前制备介孔沸石材料的方法层出不穷，但均存在不足之处。对于硅铝比比较高的ZSM-5沸石，主要采用化学法和利用碱处理等方法。
其中，化学法可以成功的对ZSM-5沸石脱铝形成晶内介孔，水热法脱除的铝会聚集在沸石孔道内，需结合化学法清除孔道内沉积的铝，但介孔量及介孔分布受均不可控制。利用碱处理溶解ZSM-5沸石的硅也可形成介孔，研究发现，在碱性介质中进行脱硅处理，沸石中铝含量和性质对脱硅过程有很大影响，硅铝比为25-50时可以形成理想的10nm左右的介孔。
但是，更低硅铝比的ZSM-5沸石，其相对较高的铝含量限制了沸石骨架中硅的抽出，较难形成介孔；对于更高硅铝比的ZSM-5沸石，碱处理可导致无选择性的大量脱硅，可能形成部分大孔。无论物理或化学方法对沸石进行脱硅或脱铝处理，都受到沸石本身硅铝比及稳定性方面的限制。
对氨型或氢型的沸石进行热处理可形成部分介孔，但处理温度较高，而且会造成沸石结构的坍塌。模板剂法合成介孔沸石通常使用的方法，包括硬模板剂法和软模板剂法，但合成成本较高，还存在脱模过程，制备工艺较复杂。
综上所述，ZSM-5沸石由于本身的孔结构及酸性质，在择形催化领域中得到了广泛的应用，而微介孔复合的ZSM-5沸石能有效改善大分子反应物或产物的扩散、传质和传热问题，因此具有更高的应用价值。近年来众多学者致力于微介孔复合ZSM-5沸石制备方法的研究，但各制备方法均存在不足之处，且均未涉及介孔孔径及介孔量的调控。所以，研发一种介孔体积及介孔量具有一定可控性、原料成本低且环保的微介孔复合ZSM-5沸石的制备方法成为了必须。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种微介孔复合ZSM-5沸石及其制备方法，该制备方法操作简单，原料成本低，制备得到的微介孔复合ZSM-5沸石是同时具有微孔和介孔的多孔沸石。
为了达到上述目的，本发明提供了一种微介孔复合ZSM-5沸石的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：将骨架含硼的Na型微孔ZSM-5沸石进行铵交换，得到氨型的微孔ZSM-5沸石；
步骤二：对铵交换的ZSM-5沸石进行高温水热处理，得到微介孔复合ZSM-5沸石。
根据本发明的具体实施方案，进行铵交换时是将骨架含硼的Na型微孔ZSM-5沸石加入到铵盐溶液中，搅拌混合，抽滤、洗涤，将得到的固体烘干，得到铵交换的ZSM-5沸石，优选地，搅拌在80℃的水浴加热的条件下进行。
根据本发明的具体实施方案，可以根据实际情况重复进行步骤一、步骤二一次或多次，每次操作条件可不同，比如每次水热处理的条件可以不同。
本发明提供的微介孔复合ZSM-5沸石的制备方法中，优选地，所采用的骨架含硼的Na型微孔ZSM-5沸石采用直接合成法制备或采用同晶取代法制备；其中，直接合成法和同晶取代法按照常规方式进行操作即可。
本发明提供的微介孔复合ZSM-5沸石的制备方法中，优选地，采用直接合成法合成制备骨架含硼的微孔ZSM-5沸石所用的硼源包括硼酸、偏硼酸钠和四硼酸钠等中的一种或几种的组合。
本发明提供的微介孔复合ZSM-5沸石的制备方法中，优选地，采用同晶取代法合成制备骨架含硼的微孔ZSM-5沸石所用的硼源包括三氟化硼和/或三氯化硼等。
本发明提供的微介孔复合ZSM-5沸石的制备方法中，优选地，铵交换在浓度为0.1-2mol/L的铵盐溶液中进行；更优选地，采用的铵盐包括氯化铵、硫酸铵或硝酸铵。
本发明提供的微介孔复合ZSM-5沸石的制备方法中，优选地，骨架含硼的微孔ZSM-5沸石与铵盐溶液的质量比为1:5-15。
本发明提供的微介孔复合ZSM-5沸石的制备方法中，抽滤之后的洗涤过程洗涤至滤液pH值为7左右即可，其后的烘干的温度优选为120℃但不限于此。
本发明提供的微介孔复合ZSM-5沸石的制备方法中，优选地，高温水热处理的时间为0.5-4h，高温水热处理的温度为400-800℃(优选为450-680℃)。
本发明提供的微介孔复合ZSM-5沸石的制备方法中，优选地，以氧化物的形式计(SiO2、Al2O3)，所采用的骨架含硼的Na型微孔ZSM-5沸石中硅与铝的摩尔比为20-200:1，本发明所涉及的硅铝比均按照其氧化物的摩尔比计算。
本发明提供的微介孔复合ZSM-5沸石的制备方法中，优选地，所采用的骨架含硼的Na型微孔ZSM-5沸石中，硼与铝的原子摩尔比为0.01-5：1，本发明所涉及的硼铝比均按照硼与铝的原子摩尔比计算。
本发明还提供了一种微介孔复合ZSM-5沸石，其是由上述的制备方法制得的。
本发明提供的微介孔复合ZSM-5沸石的制备方法与现有的ZSM-5沸石的制备方法相比，具有以下优点：
使用本发明的制备方法可以制备出在具有不同硅铝比的同时具有微孔和介孔结构的多级孔ZSM-5沸石。本发明的制备方法的操作步骤简单，对设备要求较低，原料成本低且环保，是一种有着广阔应用前景的多级孔ZSM-5沸石的制备方法。
附图说明
图1为实施例1和比较例1的ZSM-5A和ZSM-5B的孔径分布图。
图2为实施例2和比较例2的ZSM-5C和ZSM-5D的孔径分布图。
图3为实施例3和比较例3的ZSM-5E和ZSM-5F的孔径分布图。
图4为实施例4和比较例4的ZSM-5G和ZSM-5H的孔径分布图。
图5为实施例5和比较例5的ZSM-5I和ZSM-5J的孔径分布图。
图6为实施例6和比较例6的ZSM-5K和ZSM-5L的孔径分布图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种微介孔复合ZSM-5沸石的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：通过直接合成法制得硼铝原子摩尔比值为0.2，硅铝比值(以SiO2、Al2O3的摩尔比计)约为25的Na型微孔ZSM-5沸石；
步骤二：进行铵交换，将步骤一合成的ZSM-5沸石加入到浓度为0.5mol/L的氯化铵溶液中，固液的质量比为1:5，在80℃水浴条件下搅拌1h，抽滤、洗涤至滤液pH值接近7，滤饼按照以上条件继续交换两次，然后将滤饼在烘箱中120℃条件下烘干，得到铵交换的ZSM-5沸石；
步骤三：将铵交换后的氨型微孔ZSM-5沸石进行水热处理，水热处理温度为650℃，处理时间为2h；
重复进行步骤二至步骤三各一次，处理后得到微介孔复合ZSM-5沸石，记为ZSM-5A。
对比例1
按照实施例1中的方法处理相同硅铝比但不含硼的微孔ZSM-5分子筛，处理后的样品记为ZSM-5B。
将实施例1和比较例1制得的ZSM-5A和ZSM-5B进行低温氮气吸附脱附表征，其孔径分布图如图1所示，图1所示的结果表明实施例1的ZSM-5A在8nm附近出现介孔，而比较例1的ZSM-5B在该位置未见介孔生成。
实施例2
本实施例提供了一种微介孔复合ZSM-5沸石的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：通过直接合成法制得硼铝原子摩尔比值为1.3，硅铝比值(以SiO2、Al2O3的摩尔比计)约为30的Na型微孔ZSM-5沸石；
步骤二：进行铵交换，将步骤一合成的ZSM-5沸石加入到浓度为0.5mol/L的氯化铵溶液中，固液的质量比为1:10，在80℃水浴条件下搅拌1h，抽滤、洗涤至滤液pH值接近7，滤饼按照以上条件继续交换两次，然后将滤饼在烘箱中120℃条件下烘干，得到铵交换的ZSM-5沸石；
步骤三：将铵交换后的氨型微孔ZSM-5沸石进行水热处理，水热处理温度为650℃，处理时间为2h；
重复进行步骤二至步骤三各一次，处理后得到微介孔复合ZSM-5沸石，记为ZSM-5C。
对比例2
按照实施例2中的方法处理相同硅铝比但不含硼的微孔ZSM-5分子筛，处理后的样品记为ZSM-5D。
将实施例2和比较例2制得的ZSM-5C和ZSM-5D进行低温氮气吸附脱附表征，其孔径分布图如图2所示，图2所示的结果表明实施例2的ZSM-5C在10nm附近出现介孔，而比较例2的ZSM-5D在该位置未见介孔生成。
实施例3
本实施例提供了一种微介孔复合ZSM-5沸石的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：通过直接合成法制得硼铝原子摩尔比值为0.02，硅铝比值(以SiO2、Al2O3的摩尔比计)约为30的Na型微孔ZSM-5沸石；
步骤二：进行铵交换，将步骤一合成的ZSM-5沸石加入到浓度为1mol/L的氯化铵溶液中，固液的质量比为1:10，在80℃水浴条件下搅拌2h，抽滤、洗涤至滤液pH值接近7，滤饼按照以上条件继续交换一次，然后将滤饼在烘箱中120℃条件下烘干，得到铵交换的ZSM-5沸石；
步骤三：将铵交换后的氨型微孔ZSM-5沸石进行水热处理，水热处理温度为650℃，处理时间为2h，得到微介孔复合ZSM-5沸石，记为ZSM-5E。
对比例3
按照实施例3中的方法处理相同硅铝比但不含硼的微孔ZSM-5分子筛，处理后的样品记为ZSM-5F。
将实施例3和比较例3制得的ZSM-5E和ZSM-5F进行低温氮气吸附脱附表征，其孔径分布图如图3所示，图3所示的结果表明实施例3的ZSM-5E在6-10nm附近出现介孔，而比较例3的ZSM-5F在该位置未见介孔生成。
实施例4
本实施例提供了一种微介孔复合ZSM-5沸石的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：通过同晶取代法制得硼铝原子摩尔比值为4.8，硅铝比值(以SiO2、Al2O3的摩尔比计)约为60的Na型微孔ZSM-5沸石；
步骤二：进行铵交换，将步骤一合成的ZSM-5沸石加入到浓度为0.5mol/L的硫酸铵溶液中，固液的质量比为1:12，在80℃水浴条件下搅拌2h，抽滤、洗涤至滤液pH值接近7，滤饼按照以上条件继续交换一次，然后将滤饼在烘箱中120℃条件下烘干，得到铵交换的ZSM-5沸石；
步骤三：将铵交换后的氨型微孔ZSM-5沸石进行水热处理，水热处理温度为550℃，处理时间为2h，水热处理后得到微介孔复合ZSM-5沸石，记为ZSM-5G。
比较例4
按照实施例4中的方法处理相同硅铝比但不含硼的微孔ZSM-5分子筛，处理后的样品记为ZSM-5H。
将实施例4和比较例4制得的ZSM-5G和ZSM-5H进行低温氮气吸附脱附表征，其孔径分布曲线如图4所示，图4所示的结果表明实施例4的ZSM-5G在10nm附近出现介孔，而比较例4的ZSM-5H在该位置未见介孔生成。
实施例5
本实施例提供了一种微介孔复合ZSM-5沸石的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：通过直接合成法制得硼铝原子摩尔比值为2.3，硅铝比值(以SiO2、Al2O3的摩尔比计)约为100的Na型微孔ZSM-5沸石；
步骤二：进行铵交换，将步骤一合成的ZSM-5沸石加入到浓度为1.5mol/L的硝酸铵溶液中，固液的质量比为1:15，在80℃水浴条件下搅拌1h，抽滤、洗涤至滤液pH值接近7，滤饼按照以上条件继续交换一次，然后将滤饼在烘箱中120℃条件下烘干，得到铵交换的ZSM-5沸石；
步骤三：将铵交换后的氨型微孔ZSM-5沸石进行水热处理，水热处理温度为600℃，处理时间为2h；
重复进行步骤二步骤三各一次，其中第二次水热处理温度为680℃，处理时间为1h后，得到微介孔复合ZSM-5沸石，记为ZSM-5I。
对比例5
按照实施例5中的方法处理相同硅铝比但不含硼的微孔ZSM-5分子筛，处理后的样品命名为ZSM-5J。
将实施例5和比较例5制得的ZSM-5I和ZSM-5J进行低温氮气吸附脱附表征，其孔径分布图如图5所示，图5所示的结果表明实施例5的ZSM-5I在9nm附近出现介孔，而比较例5的ZSM-5J在该位置未见介孔生成。
实施例6
本实施例提供了一种微介孔复合ZSM-5沸石的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：通过同晶取代法制得硼铝原子摩尔比值为3.1，硅铝比值(以SiO2、Al2O3的摩尔比计)约为200的Na型微孔ZSM-5沸石；
步骤二：进行铵交换，将步骤一合成的ZSM-5沸石加入到浓度为2.0mol/L的氯化铵溶液中，固液的质量比为1:10，在80℃水浴条件下搅拌3h，抽滤、洗涤至滤液pH值接近7，然后将滤饼在烘箱中120℃条件下烘干，得到铵交换的ZSM-5沸石；
步骤三：将铵交换后的氨型微孔ZSM-5沸石进行水热处理，水热处理温度为500℃，处理时间为2h；
重复进行步骤三一次，在600℃下进行水热处理2h后，得到微介孔复合ZSM-5沸石，记为ZSM-5K。
对比例6
按照实施例6中的方法处理相同硅铝比但不含硼的微孔ZSM-5分子筛，处理后的样品命名为ZSM-5L。
将实施例6和比较例6制得的ZSM-5K和ZSM-5L进行低温氮气吸附脱附表征，其孔径分布图如图6所示，图6所示的结果表明实施例6的ZSM-5K在9nm附近出现介孔，而比较例6的ZSM-5L在该位置未见介孔生成。

Claims (12)

1.一种微介孔复合ZSM-5沸石的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：将骨架含硼的Na型微孔ZSM-5沸石进行铵交换，得到氨型的微孔ZSM-5沸石；
步骤二：对氨型的微孔ZSM-5沸石进行高温水热处理，得到微介孔复合ZSM-5沸石；所述高温水热处理的时间为0.5-4h，所述高温水热处理的温度为450-680℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的骨架含硼的Na型微孔ZSM-5沸石采用直接合成法制备或采用同晶取代法制备。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，直接合成法制备骨架含硼的Na型微孔ZSM-5沸石所用的硼源包括硼酸、偏硼酸钠和四硼酸钠中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，同晶取代法制备骨架含硼的Na型微孔ZSM-5沸石所用的硼源包括三氟化硼和/或三氯化硼。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铵交换在浓度为0.1-2mol/L的铵盐溶液中进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述铵盐包括氯化铵、硫酸铵或硝酸铵。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述骨架含硼的微孔ZSM-5沸石与铵盐溶液的质量比为1:5-15。
8.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，以氧化物的形式计，所述骨架含硼的Na型微孔ZSM-5沸石中，硅与铝的摩尔比为20-200:1。
9.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，所述骨架含硼的Na型微孔ZSM-5沸石中，硼与铝的原子摩尔比为0.01-5：1。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述骨架含硼的Na型微孔ZSM-5沸石中，硼与铝的原子摩尔比为0.01-5：1。
11.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，进行两次以上的水热处理，每次水热处理的条件相同或不同。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，进行两次以上的水热处理，每次水热处理的条件相同或不同。
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