CN101172243B - 介孔材料/微孔分子筛复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种介孔材料/微孔分子筛复合材料及其制备方法。该复合材料是通过将多孔粘土异构材料(PCHs)与微孔分子筛凝胶混合进行原位晶化制得的。本发明制备的复合材料中，微孔分子筛包裹在多孔粘土异构材料周围。该复合材料同时具有微孔分子筛的晶体结构和多孔粘土异构材料的介孔结构，并具有高的机械稳定性、热和水热稳定性，较现有的介孔分子筛/微孔分子筛复合材料有更为广阔的应用前景。

Description

介孔材料/微孔分子筛复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合催化材料及其制备方法，具体的说是介孔材料/微孔分子筛复合材料及其制备方法。

技术背景

目前用于多相催化的材料以孔径区分主要包括两类：一类是微孔材料(孔径一般小于2.0nm)，另一类是介孔材料(孔径一般在2.0～50nm之间)。微孔材料以微孔分子筛为主。微孔分子筛一般具有较强的酸性质及独特的孔、笼结构和稳定的骨架结构，反应物分子在分子筛内孔孔道中扩散、吸附、进行催化转化。然而，多数微孔分子筛由于其孔道较小，反应原料中的大分子很难扩散进入到分子筛的孔道中，而且其狭小的孔道结构，还影响反应后产物分子的快速扩散溢出，从而导致二次裂化和生焦。

1992年，美国mobil石油公司开发了以MCM-41为前驱的介孔M41S系列分子筛，该类分子筛孔结构均一规整、比表面积大且通过调节合成条件，孔径可在2～10nm范围内任意变化。介孔分子筛可以弥补微孔分子筛在反应物内扩散上的限制。因此，结合介孔分子筛和微孔分子筛的特点，设计多层次孔道结构的材料成为当前的研究热点。

CN1597516A公开了一种微孔-介孔复合分子筛及其制备方法。该方法充分利用微孔沸石晶粒间的无定形硅铝以及适度溶解晶体边缘部分硅铝，作为合成介孔分子筛的硅铝源，以氢氧化钠溶液搅拌成浆后，然后加入合成介孔分子筛所用的模板剂，通过两步晶化合成微孔-介孔复合分子筛。

CN1208718A公开了一种复合分子筛材料及合成方法。该方法以合成介孔分子筛常用的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和合成微孔ZSM-5分子筛所用的四丙基溴化胺联合作为模板剂，采用廉价的无机硅源和无机铝源，通过分步晶化步骤合成了一种完全不同于机械混合物的介微孔分子筛ZSM-5/MCM-41。

CN1393403A公开了一种介微孔复合分子筛的合成方法，该方法是以常规的方法先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后再在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的酸碱度pH值为9.5～12，并加入合成介孔分子筛所用的模板剂，同时也可以加入硅源-硅酸钠、硅溶胶和/或铝源-硫酸铝，偏铝酸钠，也可以加入过渡金属化合物-钛酸四丁酯、硝酸铁引入杂原子金属，也可以再加入醋酸钠、氯化钠助剂，然后，再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到介微孔复合分子筛组合物。

US6762143和US6930217均公开了一种介微孔复合材料的制备方法，该方法是在微孔分子筛的基础上加入硅源、铝源或其他能生成金属氧化物的试剂，以及能生成介孔结构的模板剂，混合成凝胶，通过原位晶化合成介孔/微孔分子筛复合材料。两篇专利的区别主要在于生成介孔结构的模板剂不同。

US6710193公开了一种同时具有介微孔结构材料的制备方法，该方法主要是制备纳米微孔分子筛，分子筛颗粒的间隙形成介孔结构，所说的微孔分子筛为TS-1分子筛。

以上所述方法主要是以微孔分子筛和介孔分子筛进行复合。这类介孔分子筛与传统的微孔分子筛相比，虽然在孔道结构上更为适合较大分子化合物的反应，但骨架结构上存在明显缺点：没有重复单胞结构单元，不含有晶形结构区域，仅存在局部有序结构。因而介孔分子筛与无定形的硅铝酸盐类似，酸性较弱，而且机械稳定性、热和水热稳定性都比较差，从而限制了它们在烃加工处理中的应用。因此许多研究便从改进合成条件来提高它们的机械稳定性、热和水热稳定性，但从现有报道资料来看，要克服介孔分子筛的上述不足尚待时日。

以天然蒙脱土为原料，提纯后可合成蒙脱土多孔粘土异构材料(Porous Clay Heterostructures，PCHs)。通过X光衍射法(XRD)表征其具有17-

的孔道高度，具有明显的介孔材料的结构特征。而且这种介孔材料比MCM-41、MCM-48、FSM-1和HMS等介孔材料具有孔道和催化剂功能的可调性，也可获得高度机械稳定性、热和水热稳定性，在用于油品加工或择形催化反应时，大分子有机化合物能进入PCHs层间。因此这种PCHs可以取代介孔分子筛在复合材料中的作用，从而合成出新型的介孔材料/微孔分子筛复合材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新型的介孔材料/微孔分子筛复合材料以及该复合材料的制备方法。

本发明提供的介孔材料/微孔分子筛复合材料具有如下特征：XRD谱图上具有明显的微孔分子筛特征峰，同时具有PCHs的XRD结构特点，即在2θ＝1.5°～6.5°范围内出现介孔材料的特征峰，在N₂吸附-脱附所测得的孔分布上同时存在着微孔和介孔的孔集中。复合材料的微孔根据所复合的微孔分子筛不同在4～

之间变化，而介孔的范围则由于对多孔异构材料进行扩孔处理的强度不同在2～3.1nm之间变化。从SEM照片上来看，复合材料主要是以介孔材料为核，微孔材料为壳的形式存在。

样品的晶体结构主要用日本理学公司生产的D/max2500型X光衍射(XRD)仪来表征，实验条件为：电压40Kv，电流80mA，6°/min扫描。此外，用扫描电子显微镜(SEM)对部分样品的微观结构进行了表征，实验在日本电子公司JSM-6301F冷场发射扫描电镜上进行，实验前，样品在乙醇中超声波分散。

用XRD表征PCHs的介孔结构特点采用以下计算方法：

蒙脱土中整齐有序的硅酸盐片层在XRD谱图的小角度(2θ＝1.5°～6.5°)处，会出现很强的衍射峰，该峰对应着(001)面的底面反射。根据布拉格方程：2dsinθ＝λ(其中d为某晶面(hkl)的晶面间距，λ为射线波长(0.154178nm)，θ为布拉格角)，可以求出d(001)值。该d(001)值是表示PCHs层间距大小的重要参数。d(001)值减去蒙脱土层板厚度(0.9nm)即为层间距。层间距可作为改性蒙脱土(包括PCHs)具有介孔材料结构特征的重要证据。蒙脱土的层间距一般为0.6～1nm，经过适当的方法改性后，其层间距可达到3.0nm以上。

孔性质在美国迈克公司生产的ASAP2400物理吸附仪上进行。实验条件为：样品在300℃，0.1MPa下处理4小时，待样品瓶充入101.325kPa的氮气后取下样品，准确称量后进行分析。SEM实验在日本电子公司JSM-6301F冷场发射扫描电镜上进行，实验前，样品在乙醇中超声波分散。

本发明介孔材料/微孔分子筛复合材料的制备方法为：将PCHs与微孔分子筛凝胶混合均匀，然后进行原位晶化，经分离、洗涤和干燥制得所述介孔材料/微孔分子筛复合材料。其中PCHs与微孔分子筛凝胶的重量比为(1～8)∶(2～9)；所述微孔分子筛凝胶的摩尔配比为：(4～100)SiO₂∶Al₂O₃∶(2～180)Na₂O∶(0～20)R₁∶(160～1000)H₂O，式中R₁为模板剂。

通常，为了节省模板剂的用量或者缩短晶化时间，以及合成均匀分子筛颗粒的目的，还可以往分子筛凝胶中加入2～10v％的结构导向剂，并搅拌均匀。因此本发明还可以往所述凝胶中加入摩尔组成为(12～150)SiO₂∶Al₂O₃∶(0～40)R₂∶(10～80)Na₂O∶(160～1000)H₂O的结构导向剂，式中R₂为模板剂。

本发明复合材料是将微孔分子筛凝胶和PCHs进行原位晶化合成的，微孔分子筛包裹在PCHs周围，制得的复合材料既具有微孔沸石的结构特征，同时还具有介孔材料的结构特征。一般而言，微孔分子筛具有强酸性，高热和水热稳定性的特点，但是孔径较小，不利于大分子的催化反应。介孔分子筛存在酸性弱，水热和热稳定性差的缺点，但是具有大比表面积和大孔径，有利于大分子的催化反应。本发明复合材料克服了一般介孔分子筛的缺点，充分保留了介孔材料PCHs的特点，即高的机械稳定性、热和水热稳定性，因此以其为基础组分合成的复合材料具有比表面积大，大孔径，较强的酸性，稳定性好的优点，而且由于介孔材料外面包裹的微孔分子筛阻止了水气的渗透，抑制了水蒸汽对介孔材料的破坏。进一步提高了介孔材料的水热稳定性，本发明的复合材料较现有的介孔/微孔复合分子筛有着更为广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例3制得PCHs的XRD谱图

图2为实施例3制得介孔材料/β分子筛复合材料的XRD谱图

图3为实施例3制得介孔材料/β分子筛复合材料的SEM谱图

图4为实施例9制得介孔材料/Y分子筛复合材料的XRD谱图

图5为实施例10制得介孔材料/ZSM-5分子筛复合材料的XRD谱图

具体实施方式

本发明中复合组分PCHs包括由阳离子型层状粘土制备的PCHs，优选具有2∶1结构的层状粘土制成的PCHs，最优选为蒙脱土、海泡石或氟蒙脱石。

本发明介孔材料/微孔分子筛复合材料的具体制备步骤如下：

(1)PCHs的制备

首先制备酸性粘土或有机粘土，可以通过对层状粘土改性获得，所述的改性方法均为本领域普通技术。

其中酸改性的方法为：将层状粘土、铵盐(或酸)和去离子水以重量比1∶(0.1～0.6)∶(5～20)制成浆液，在室温～95℃下搅拌0.5～24小时，分离，洗涤，在室温～150℃下干燥。其中铵盐包括NH₄Cl、NH₄NO₃和(NH₄)₂SO₄等，酸包括盐酸、硫酸和硝酸等；若加入的为铵盐，还需要在300～700℃下焙烧1～5小时。

所述的有机改性方法为：将层状粘土、季铵盐和去离子水以重量比1∶(0.1～0.6)∶(5～20)制成浆液，在室温～95℃下搅拌0.5～24小时，分离，洗涤，在室温～150℃下干燥备用。其中有机铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵等。

接下来制备PCHs：取制备好的酸性或有机层状粘土，加入有机胺，剧烈搅拌反应10～60min后，加入TEOS，室温下搅拌反应2～8h，离心分离，60～150℃干燥6～24h，在300～700℃焙烧3～8h除去有机物，即得到PCHs。其中酸性或有机层状粘土：有机胺：TEOS摩尔比为1∶50∶(50～200)；所述的有机胺选自辛胺、壬胺、十二胺、十四胺或十六胺中的一种或两种。

为了进一步增大层间距，本发明推荐用氨水对PCHs进行扩孔处理，具体方法为：将浓度为0.1～5M的氨水和PCHs按照30～60mL/g固体的比例置于合成釜中，在密闭条件下，于80～120℃下处理1～3天，经处理后PCHs孔径可以达到1.7～3.1nm。

(2)微孔分子筛凝胶的制备

将硅源、铝源、氢氧化钠和水按照(4～100)SiO₂∶Al₂O₃∶(2～180)Na₂O∶(0～20)R₁∶(160～1000)H₂O的摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下混合，继续搅拌直至原料混合均匀，得到分子筛凝胶。所述的铝源可以是氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝或铝酸钠；硅源可以是水玻璃、硅溶胶、硅酸或白炭黑；模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或二丙胺。

模板剂在合成沸石的晶化过程中起着非常重要的作用，主要体现在三个方面；(1)支撑沸石的骨架；(2)平衡沸石骨架的电荷；(3)引导沸石晶核的形成。不同的分子筛需要不同的模板剂，因此还可以加入氯化钾起到某种特定分子筛模板剂的作用，用以制备摩尔组成为(4～100)SiO₂∶Al₂O₃∶(2～180)Na₂O∶(0～200)K₂O∶(0～20)R₁∶(160～1000)H₂O的分子筛凝胶。

通常，为了节省模板剂的用量或者缩短晶化时间，以及合成均匀分子筛颗粒的目的，可以往分子筛凝胶中加入2v％～10v％的结构导向剂。所述结构导向剂的制备方法一般为：将硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水按照(12～150)SiO₂∶(0～1)Al₂O₃∶(0～40)R₂∶(10～80)Na₂O∶(160～1000)H₂O的摩尔配比，在室温及搅拌条件下混合，继续搅拌直至反应物料混合均匀，然后转入合成釜中，在30℃～150℃下老化1～3天制成导向剂。所述的的硅源为白炭黑、水玻璃、硅溶胶或硅酸；铝源为氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝或铝酸钠；模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或二丙胺。

(3)介孔材料/微孔分子筛复合材料的合成

将步骤(1)制得的PCHs按(1～8)∶(2～9)的重量比加入到步骤(2)制得的微孔分子筛凝胶中，搅拌均匀后，在90～160℃下晶化1～8天，然后进行离心分离或抽滤分离，并用去离子水洗涤1～6遍，最后在室温～120℃下干燥6～12小时即得到本发明的介孔材料/微孔分子筛复合材料。

可与PCHs复合的微孔分子筛包括现有的各种微孔分子筛，如Y分子筛、ZSM-5分子筛、Beta分子筛、TS-1分子筛、MCM-22分子筛、SAPO-11分子筛等，尤其适合于Y分子筛、ZSM-5分子筛、Beta分子筛或MCM-22分子筛。

下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

实施例1

本实施例制备有机蒙脱土：

(1)浮选：取40g天然钙基蒙脱土，加入360mL去离子水，在室温条件下搅拌5小时，沉降2小时，取上层液体，加入絮凝剂，分离出精制钙基蒙脱土，在110℃下干燥24小时。

(2)钠化：称取浮选后的20g精制钙基蒙脱土，加入800mL去离子水，配制成浆液，然后加入8g NaCl，在60℃下机械搅拌4小时，分离出钠基蒙脱土，在室温～150℃下干燥24小时。

(3)有机改性：取10g钠基蒙脱土，加入400mL去离子水，加入4g的十六烷基三甲基溴化铵，在60℃下搅拌5小时，分离，然后洗涤至滤液无Cl^-为止(用硝酸银检验)，在室温～150℃下干燥24小时即制得有机蒙脱土。

实施例2

本实施例制备酸性蒙脱土：

取10g按实施例1中步骤(1)浮选的精制钙基蒙脱土，加入400mL去离子水，加入5mL浓度为36％(质量分数)的盐酸，在室温下搅拌5小时，固液分离，然后洗涤至滤液无Cl^-为止(用硝酸银检验)，在室温～150℃下干燥24小时即得到酸性蒙脱土。

实施例3

PCHs的制备：取10g按实施例1制备的有机蒙脱土，加入20mL辛胺，剧烈搅拌30min后，加入60mL TEOS，室温下搅拌反应4h，离心分离，于空气中干燥16小时，然后在500℃焙烧4h除去有机物，得到PCHs。其XRD谱图见图1。图上，在2θ＝2.8°的位置出现了能代表其介孔特点的衍射峰，计算出其层间距为2.1nm。

介孔材料/β分子筛复合材料的制备：(1)分别称取3.65g氯化钾和1.54g氯化钠加入到32g去离子水中，搅拌至全溶；(2)量取浓度为25wt％的四乙基氢氧化铵溶液105mL与溶液(1)充分混合；(3)在搅拌下将12.8g白炭黑逐渐加入到溶液(2)中，搅拌均匀；(4)称取3.6g铝酸钠和2.11g氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌至全溶；(5)将溶液(3)与溶液(4)相混合，搅拌5～30min至浓稠状；(6)称取5.8g PCHs加入到凝胶(5)中，机械搅拌18min。(7)将(6)置于高压釜中在130℃下恒温晶化5天；(8)待高压釜急速冷却后，分离、抽滤、洗涤，在60℃干燥24小时，并于500℃焙烧5h得到介孔材料/β分子筛复合材料。其XRD谱图见图2。从图2可以看出，该复合材料同时表现出了PCHs和β分子筛的特征峰，其中PCHs的层间距为2.1nm。

该蒙脱土/β分子筛复合材料的SEM谱图见图3。明显可以看出，图中主要以大颗粒的蒙脱土粒子和小颗粒的β分子筛粒子存在，β分子筛粒子大量“寄生”在蒙脱土粒子上，二者相互结合紧密。

实施例4

PCHs材料的制备：取10g按照实施例1制备的有机蒙脱土，加入20mL十二胺，剧烈搅拌30min后，再加入60mL TEOS，在室温下搅拌反应4h，离心分离，空气中干燥，500℃焙烧4h除去有机物，得到PCHs材料。

介孔材料/β分子筛复合材料的制备：(1)分别称取4.2g氯化钾和2.15g氯化钠加入到36g去离子水中，搅拌至全溶；(2)量取浓度为30％的四乙基氢氧化铵溶液138mL与溶液(1)充分混合；(3)在搅拌下将13.7g白炭黑逐渐加入到溶液(2)中，搅拌均匀；(4)称取3.71g铝酸钠和1.62g氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌至全溶；(5)将混合物(3)与溶液(4)相混合，搅拌30min至浓稠状；(6)称取5.65g PCHs材料加入到混合液(5)中，机械搅拌25min；(7)将(6)置于高压釜中在140℃下恒温晶化3天；(8)待高压釜急速冷却后，分离、抽滤、洗涤，在70℃干燥，并于600℃焙烧5h得到介孔材料/β分子筛复合材料。

实施例5

PCHs材料的制备：取10g按照实施例2制备的酸性蒙脱土，加入20mL辛胺，剧烈搅拌30min后，加入60mL TEOS，室温下搅拌反应4h。离心分离，空气中室温干燥12小时，并在500℃焙烧4h除去有机物，得到PCHs材料。

介孔材料/β分子筛复合材料的制备：(1)分别称取2.78g氯化钾和1.69g氯化钠加入到20g去离子水中，搅拌至全溶；(2)量取浓度为20％的四乙基氢氧化铵溶液90mL与溶液(1)充分混合；(3)在搅拌下将9.8g白炭黑逐渐加入到溶液(2)中，搅拌均匀；(4)称取4.31g铝酸钠和1.2g氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌至全溶；(5)将混合物(3)与溶液(4)相混合，搅拌5～30min至浓稠状；(6)称取4.5g PCHs材料加入到混合液(5)中，搅拌15min。(7)将(6)置于高压釜中在120℃下恒温晶化6天；(8)待高压釜急速冷却后，分离、抽滤、洗涤，在70℃干燥，并于550℃焙烧5h得到介孔材料/β分子筛复合材料。

实施例6

PCHs材料的后处理：取5g未焙烧的PCHs材料(按实施例4制备)和160mL氨水同时放入密闭容器中，在100℃下加热48h。固液分离，在70℃干燥24小时，并于550℃焙烧5h。

介孔材料/β分子筛复合材料的制备：(1)分别称取2.78g氯化钾和1.69g氯化钠加入到20g去离子水中，搅拌至全溶；(2)量取浓度为20％的四乙基氢氧化铵溶液90mL与溶液(1)充分混合；(3)在搅拌下将9.8g白炭黑逐渐加入到溶液(2)中，搅拌均匀；(4)称取4.31g铝酸钠和1.2g氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌至全溶；(5)将混合物(3)与溶液(4)相混合，搅拌5～30min至浓稠状；(6)称取4.5g后处理的PCHs材料加入到混合液(5)中，搅拌15min。(7)将(6)置于高压釜中在120℃下恒温晶化6天；(8)待高压釜急速冷却后，分离、抽滤、洗涤，在70℃干燥，并于550℃焙烧5h得到介孔材料/β分子筛复合材料。

实施例7

PCHs材料的后处理：取5g未焙烧的PCHs材料(按实施例4制备)和180mL氨水同时放入密闭容器中，在120℃下加热48h，固液分离，在70℃干燥24小时，并于550℃焙烧5h。

介孔材料/β分子筛复合材料的制备：(1)分别称取3.65g氯化钾和1.54g氯化钠加入到32g去离子水中，搅拌至全溶；(2)量取浓度为25％的四乙基氢氧化铵溶液105mL与溶液(1)充分混合；(3)在搅拌下将12.8g白炭黑逐渐加入到溶液(2)中，搅拌均匀；(4)称取3.6g铝酸钠和2.11g氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌至全溶；(5)将混合物(3)与溶液(4)相混合，搅拌5～30min至浓稠状；(6)称取5.8g后处理的PCHs材料加入到混合液(5)中，机械搅拌18min。(7)将(6)置于高压釜中在130℃下恒温晶化5天；(8)待高压釜急速冷却后，分离、抽滤、洗涤，在60℃干燥，并于500℃焙烧5h得到介孔材料/β分子筛复合材料。

实施例8

PCHs材料的后处理：取5g未焙烧的PCHs(按实施例4制备)和150mL氨水同时放入密闭容器中，在120℃下加热24h，固液分离，在70℃干燥24小时，并于550℃焙烧5h。

介孔材料/β分子筛复合材料的制备：(1)分别称取3.65g氯化钾和1.54g氯化钠加入到32g去离子水中，搅拌至全溶；(2)量取浓度为25％的四乙基氢氧化铵溶液105mL与溶液(1)充分混合；(3)在搅拌下将12.8g白炭黑逐渐加入到溶液(2)中，搅拌均匀；(4)称取3.6g铝酸钠和2.11g氢氧化钠加入到去离子水中，搅拌至全溶；(5)将混合物(3)与溶液(4)相混合，搅拌5～30min至浓稠状；(6)称取5.8g后处理的PCHs材料加入到混合液(5)中，机械搅拌30min。(7)将(6)置于高压釜中在130℃下恒温晶化5天；(8)待高压釜急速冷却后，分离、抽滤、洗涤，在60℃干燥，并于550℃焙烧5h得到介孔材料/β分子筛复合材料。

实施例9

PCHs材料的后处理：取5g未焙烧的PCHs(按实施例4制备)和250mL氨水同时放入密闭容器中，在120℃下加热24h，固液分离，在70℃干燥24小时，并于550℃焙烧5h。

介孔材料/Y分子筛复合材料的制备：(1)将4.07gNaOH，2.09g铝酸钠与19.95g水相混置搅拌至全溶；(2)将上述溶液与22.72g硅酸钠溶液(浓度为28.7wt％SiO₂)搅拌10min，室温下陈化一天；(3)将0.14gNaOH，13.09g铝酸钠与130.97g水相混搅拌至全溶；(4)将上述溶液与142.43g硅酸钠溶液相混，强烈搅拌至凝胶均匀生成；(5)在(4)中加入(2)制备的导向剂，混合均匀；(6)在(5)中加入2g PCHs材料，搅拌1h；(7)将物料密封室温陈化一昼夜，然后于100℃下晶化24小时。在室温下用蒸馏水洗涤5次，105℃下烘干后得到介孔材料/Y分子筛复合材料。其XRD谱图见图4。从图可以看出，该复合材料同时表现出了PCHs和Y分子筛的特征峰，其中PCHs的层间距为2.1nm。

实施例10

PCHs材料的后处理：取5g未焙烧的PCHs(按实施例4制备)和300mL氨水同时放入密闭容器中，在120℃下加热24h，固液分离，在70℃干燥24小时，并于550℃焙烧5h。

介孔材料/ZSM-5分子筛复合材料的制备：(1)将710.3g H₂O，13.8g NaOH与117.0g TPAOH溶液(20％溶液)充分溶解混合至均匀；(2)在搅拌下将158.9g硅酸逐步分批加入上述溶液中，在室温下充分振荡1h，在100℃下陈化16h；(3)将867.8gH₂O，8.8gNaOH与10.3g铝酸钠充分混合相溶；(4)将113.1g硅酸在充分搅拌下逐步分批加入溶液(3)中并在室温下猛烈振荡1h；(5)将步骤(2)中制得的胶态晶种50g加入(4)中再振荡1h；(6)将2.0gPCHs材料加入到(5)中再振荡1h；(7)将(6)置于反应釜中，在180℃下晶化40h后过滤，用去离子水充分洗涤，105℃下干燥24h后即得到介孔材料/ZSM-5分子筛复合材料。该介孔材料/ZSM-5分子筛复合材料XRD图见图5。从图可以看出，该复合材料同时表现出了PCHs和ZSM-5分子筛的特征峰，其中PCHs的层间距为2.1nm。

通过本发明方法得到的介孔材料/微孔分子筛复合材料不仅具有介孔材料的热稳定性和水热稳定性，还具有微孔分子筛的择形及较好的裂化性能，形成了介微孔多层次孔道结构。

Claims (11)

1.一种介孔材料/微孔分子筛复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取酸性或有机层状粘土，加入有机胺，剧烈搅拌反应10～60min后，加入TEOS，室温下搅拌反应2～8h后，离心分离、干燥和焙烧得到蒙脱土多孔粘土异构材料PCHs；所述的酸性或有机层状粘土：有机胺：TEOS的摩尔比为1∶50∶(50～200)；其中所述的酸性或有机层状粘土由阳离子型层状粘土经酸改性或有机改性得到；

(2)将氨水和PCHs按照30～60mL/g的液固比例置于合成釜中，在密闭条件下于80℃～120℃下处理1～3天；所述氨水的浓度为0.1M～5M；

(3)将硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂和水按照(4～100)SiO₂∶Al₂O₃∶(2～180)Na₂O∶(0～20)R₁∶(160～1000)H₂O摩尔配比，在室温下混合均匀，得到微孔分子筛凝胶，R₁为模板剂；

(4)将PCHs与微孔分子筛凝胶以重量比(1～8)∶(2～9)混合均匀，在90℃～160℃晶化1～8天，并经分离、洗涤和干燥制得所述复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)制备微孔分子筛凝胶的过程中加入摩尔配比为(12～150)SiO₂∶Al₂O₃∶(0～40)R₂∶(10～80)Na₂O∶(160～1000)H₂O的结构导向剂，式中R₂为模板剂，所述结构导向剂的加入量占微孔分子筛凝胶体积的2v％～10v％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的分离采用离心分离或者抽滤分离，所述的洗涤是用去离子水洗涤1～6遍，所述的干燥是在室温～120℃下干燥6～12小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机胺选自辛胺、壬胺、十二胺、十四胺或十六胺中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的干燥是在60～150℃干燥6～24h，焙烧是在300℃～700℃焙烧3～8h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的微孔分子筛凝胶的制备方法为：将硅源、铝源、氢氧化钠、模板剂和水按照(4～100)SiO₂∶Al₂O₃∶(2～180)Na₂O∶(0～20)R₁∶(160～1000)H₂O摩尔配比，在室温及机械搅拌条件下混合，继续搅拌直至原料混合均匀，得到微孔分子筛凝胶。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所用的铝源为氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝或铝酸钠，硅源为水玻璃、硅溶胶、硅酸或白炭黑，模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或二丙胺。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂的制备方法为：将硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水按照(12～150)SiO₂∶Al₂O₃∶(0～40)R₂∶(10～80)Na₂O∶(160～1000)H₂O的摩尔配比，在室温及搅拌条件下混合，继续搅拌直至反应物料混合均匀，然后转入合成釜中，在30℃～150℃下老化1～3天制成结构导向剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为白炭黑、水玻璃、硅溶胶或硅酸；铝源为氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝或铝酸钠；模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或二丙胺。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的微孔分子筛选自Y分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛或MCM-22分子筛。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的阳离子型层状粘土为蒙脱土、海泡石或者氟蒙脱石。

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