CN107840348A - 一种介孔分子筛的制备方法以及介孔分子筛和催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化材料合成领域，公开了一种介孔分子筛的制备方法以及一种介孔分子筛和催化剂，其中，该方法包括：(1)将介孔分子筛合成原料混合，得到反应混合物；(2)将步骤(1)所得反应混合物与添加剂混合，将所得混合物进行晶化；所述添加剂包括有机化合物和/或无机化合物，所述有机化合物为糖类，所述无机化合物选自多孔碳材料和炭黑中的一种或多种；(3)将步骤(2)所得反应产物经过固液分离，得到介孔分子筛原粉，焙烧或者不焙烧，然后与季铵盐和/或季铵碱以及水混合并进行后处理。本发明提供的介孔分子筛具有更高的介孔体积和比表面积，改善了大分子底物在其孔道内部的扩散，提高了活性中心的可接近性，分子筛的活性得到显著改善。

Description

一种介孔分子筛的制备方法以及介孔分子筛和催化剂
技术领域
本发明涉及分子筛及其制备方法和应用，特别涉及一种介孔分子筛的制备方法以及一种介孔分子筛和含有该介孔分子筛的催化剂。
背景技术
自分子筛被发现以来，由于其独特规整的孔道结构及可调变的物化结构特征，已被广泛应用于酸碱催化、吸附、离子交换等领域，特别是具有较高水热稳定性和强酸性以及较大比表面积的Y和ZSM-5型分子筛，为石油化工和精细化工领域带来了巨大的经济效益。目前，在石油化工领域分子筛应用于催化裂化、加氢裂化、汽柴油加氢改质、二甲苯异构化、芳烃歧化、乙苯和异丙苯生产等领域。二十世纪八十年代，Taramasso首次报道将过渡金属钛引入至具有MFI结构的分子筛中，成功开发了一种具有优良催化选择性氧化性能的新型分子筛TS-1。TS-1不仅保留了过渡金属的催化氧化活性，而且兼具ZSM-5分子筛的择形作用和优异的稳定性，且由于钛活性中心的分散性好，分子筛孔道结构规整，表现出良好的反应选择性；TS-1分子筛在有机物的氧化反应中可以采用低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了传统氧化过程工艺复杂和环境污染问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，已被成功用于苯酚羟基化、环己酮肟化和丙烯环氧化等一系列以过氧化氢为氧化剂的催化氧化体系中，被认为是20世纪80年代分子筛催化领域的里程碑，在环境保护要求日益严格的今天，更加受到人们的重视。
分子筛催化剂的发现，避免了传统酸碱、氧化过程工艺复杂和环境污染问题，具有传统均相体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，推动了石油化学工业的迅猛发展。然而由于分子筛孔道尺寸较小，限制了具有较大分子尺寸的反应物与活性中心的接触，阻碍了其进一步应用。
1992年，Mobil公司发现了M41S系列介孔材料。与分子筛相比，M41S较大的孔径克服了微孔材料孔径小，大分子反应物难以进入孔道内部等不足，减少了反应物向孔道外的扩散限制，使反应最大限度地在孔道内进行，M41S的发现打破了微孔分子筛在重油裂化、大分子催化转化及大分子主客体分离等领域应用的局限性，然而，由于介孔材料为无定形孔壁，在实际应用中水热稳定性较差，机械强度较低等缺点逐渐暴露出来，这严重制约了介孔材料的应用发展。
除此以外，尽管科研工作者尝试向分子筛晶体中引入附加孔道以达到改善分子筛扩散性能的目的，同时开发了含有十二元环三维孔道结构的β、含有十二元环超笼结构的分子筛以及MWW、SBA-15、HMS等具有较大孔道的材料，但这些催化材料在一些大分子化学品的催化合成中仍未达到人们的预期。
发明内容
本发明的目的是提供一种介孔分子筛的制备方法以及一种介孔分子筛和含有该介孔分子筛的催化剂。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种介孔分子筛的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将介孔分子筛合成原料混合，得到反应混合物；
(2)将步骤(1)所得反应混合物与添加剂混合，将所得混合物进行晶化；所述添加剂包括有机化合物和/或无机化合物，所述有机化合物为糖类，所述无机化合物选自多孔碳材料、炭黑和碳纳米管中的一种或多种；
(3)将步骤(2)所得反应产物经过固液分离，得到介孔分子筛原粉，焙烧或者不焙烧，然后与季铵盐和/或季铵碱以及水混合并进行后处理。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种介孔分子筛，其中，所述介孔分子筛的介孔体积不低于0.18cm3/g。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种催化剂，其中，该催化剂含有本发明所述的介孔分子筛。
本发明提供的介孔分子筛复合材料，介孔体积不低于0.18cm3/g，比表面不低于495m2/g，本发明提供的介孔分子具有更高的介孔体积和比表面积，改善了大分子底物在其孔道内部的扩散，提高了活性中心的可接近性，分子筛的活性得到显著改善。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为对比例2得到的分子筛的孔径分布图；
图2为对比例3得到的分子筛的孔径分布图；
图3为本发明实施例1得到的分子筛的孔径分布图；
图4为本发明实施例2得到的分子筛的孔径分布图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明，所述介孔分子筛的制备方法包括：
(1)将介孔分子筛合成原料混合，得到反应混合物；
(2)将步骤(1)所得反应混合物与添加剂混合，将所得混合物进行晶化；所述添加剂包括有机化合物和/或无机化合物，所述有机化合物为糖类，所述无机化合物选自多孔碳材料和炭黑中的一种或多种；
(3)将步骤(2)所得反应产物经过固液分离，得到介孔分子筛原粉，焙烧或者不焙烧，然后与季铵盐和/或季铵碱以及水混合并进行后处理。
根据本发明，所述步骤(1)中的介孔分子筛合成原料为本领域技术人员所公知，并且能够根据需要制备的分子筛的种类而进行适当选择。
例如，制备全硅分子筛时，优选将模板剂、有机硅源和水混合，将所得混合物水解并除去醇而得到反应混合物。制备钛硅分子筛时，优选将模板剂、钛源、有机硅源和水混合，将所得混合物水解并除去醇而得到反应混合物。
其中，所述有机硅源优选为四烷氧基硅烷(正硅酸烷基酯)，所述四烷氧基硅烷中，四个烷氧基可以各自独立地为C1-C6的烷氧基；优选四个烷氧基相同，例如，均为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基。具体地，所述的四烷氧基硅烷可选自四甲氧基硅烷(正硅酸甲酯)、四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯)、四丙氧基硅烷(正硅酸丙酯)、四丁氧基硅烷(正硅酸丁酯)和二甲氧基二乙氧基硅烷中的一种或多种。
其中，所述模板剂的可选择范围较宽，例如，可以为季铵盐和/或季铵碱。优选情况下，所述模板剂为式(Ⅰ)所示的季铵盐或季铵碱。
其中，R6-R9各自独立地选自C1-C20的烷基，M为OH-、F-、Cl-、Br-或I-。所述的C1-C20的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。
具体地，所述模板剂可以为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基己基氢氧化铵、三甲基庚基氢氧化铵、三甲基癸基氢氧化铵、三甲基十二烷基氢氧化铵、三甲基十四烷基氢氧化铵、三甲基十六基氢氧化铵、三甲基十八烷基氢氧化铵、三乙基己基氢氧化铵、三乙基庚基氢氧化铵、三乙基癸基氢氧化铵、三乙基十二烷基氢氧化铵、三乙基十四烷基氢氧化铵、三乙基十六基氢氧化铵、三乙基十八基氢氧化铵、三丙基己基氢氧化铵、三丙基庚基氢氧化铵、三丙基癸基氢氧化铵、三丙基十二烷基氢氧化铵、三丙基十四烷基氢氧化铵、三丙基十六基氢氧化铵、三丙基十八基氢氧化铵、三丁基己基氢氧化铵、三丁基庚基氢氧化铵、三丁基癸基氢氧化铵、三丁基十二烷基氢氧化铵、三丁基十四烷基氢氧化铵、三丁基十六基氢氧化铵、三丁基十八基氢氧化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、三甲基己基溴化铵、三甲基庚基溴化铵、三甲基癸基溴化铵、三甲基十二烷基溴化铵、三甲基十四烷基溴化铵、三甲基十六基溴化铵、三甲基十八基溴化铵、三乙基己基溴化铵、三乙基庚基溴化铵、三乙基癸基溴化铵、三乙基十二烷基溴化铵、三乙基十四烷基溴化铵、三乙基十六基溴化铵、三乙基十八基溴化铵、三丙基己基溴化铵、三丙基庚基溴化铵、三丙基癸基溴化铵、三丙基十二烷基溴化铵、三丙基十四烷基溴化铵、三丙基十六基溴化铵、三丙基十八基溴化铵、三丁基己基溴化铵、三丁基庚基溴化铵、三丁基癸基溴化铵、三丁基十二烷基溴化铵、三丁基十四烷基溴化铵、三丁基十六基溴化铵、三丁基十八基溴化铵、三甲基己基氯化铵、三甲基庚基氯化铵、三甲基癸基氯化铵、三甲基十二烷基氯化铵、三甲基十四烷基氯化铵、三甲基十六基氯化铵、三甲基十八基氯化铵、三乙基己基氯化铵、三乙基庚基氯化铵、三乙基癸基氯化铵、三乙基十二烷基氯化铵、三乙基十四烷基氯化铵、三乙基十六基氯化铵、三乙基十八基氯化铵、三丙基己基氯化铵、三丙基庚基氯化铵、三丙基癸基氯化铵、三丙基十二烷基氯化铵、三丙基十四烷基氯化铵、三丙基十六基氯化铵、三丙基十八基氯化铵、三丁基己基氯化铵、三丁基庚基氯化铵、三丁基癸基氯化铵、三丁基十二烷基氯化铵、三丁基十四烷基氯化铵、三丁基十六基氯化铵和三丁基十八基氯化铵中的一种或多种。
其中，所述钛源选自四烷氧基钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛和它们的水解产物中的一种或几种。
此外，模板剂、钛源、四烷氧基硅烷和水的用量只要能够保证制得所述全硅分子筛/钛硅分子筛即可。优选情况下，以四烷氧基硅烷的摩尔量为1计，模板剂的摩尔量为0.04-0.6，优选为0.05-0.45，更优选为0.08-0.3，进一步优选为0.1-0.2。优选情况下，以四烷氧基硅烷的摩尔量为1计，水的摩尔量为5-100，优选10-60。优选情况下，以四烷氧基硅烷的摩尔量为1计，钛源的摩尔量为0.005-0.05。
例如，制备ZSM分子筛时，可以将硅源、铝源、碱和水混合，得到反应混合物。
其中，所述硅源可以为硅酯、水玻璃、硅溶胶、硅胶和硅铝胶中的一种或几种。所述铝源可以为烷氧基铝、硫酸铝、铝酸钠和硅铝胶中的一种或几种。所述碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和碱性模板剂中的一种或几种。优选，所述分子筛合成原料中还含有模板剂，所述模板剂为具有碳原子数为1-4的烷基的季铵盐、具有碳原子数为1-4的烷基的季铵碱和通式为R(NH2)n的烷基胺中的一种或几种，其中R为碳原子数为1-6的烷基或亚烷基，n为1或2。
此外，硅源、铝源、碱、模板剂和水的用量只要能够保证制得所述ZSM-5分子筛即可。例如，硅源、铝源、碱、模板剂与水的摩尔比为1:(0.01-0.5):(0.05-0.3):(0.05-0.2):(5-15)，其中，硅源以SiO2计、铝源以Al2O3计、碱源以OH-或N计。
所述分子筛原料中还可以含有用于对分子筛进行改性的其它杂原子金属源，例如锡源、铁源、贵金属源等。
根据本发明，将分子筛合成原料混合，得到反应混合物的反应条件可以根据不同种类分子筛参考本领域技术人员公知的反应条件，在此不再赘述。
具体来说，根据本发明提供的分子筛的制备方法制备的分子筛包括含有MFI、FAU、β结构的全硅或含杂原子分子筛，优选情况下，所述分子筛选自Silicalite-1分子筛、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、TS-1、TS-2、Sn-MFI、Fe-MFI、Mn-MFI、Y、USY、β、Ti-β和Sn-β中的一种或多种。
根据本发明，将步骤(1)所得反应混合物与添加剂混合是指通过引入有机无机物添加剂和/或无机化合物添加剂，通过限域生长或阻碍小晶粒成长，形成支撑型孔道，进而通过焙烧或对分子筛的进一步处理脱除该有机化合物添加剂和/或无机化合物添加剂后，在分子筛内部形成介孔孔道。其中，所述有机化合物为糖类物质；所述无机化合物选自多孔碳材料和炭黑中的一种或多种。
其中，所述糖类包括单糖、二糖、多糖，以及化学改性后的单糖、二糖和多糖中的至少一种。其中，所述单糖选自葡萄糖、果糖、核糖和脱氧核糖中的一种或多种，所述二糖选自蔗糖、乳糖和麦芽糖中的一种或多种，述多糖选自糖原、淀粉、纤维素、半纤维素、木质素和壳聚糖中的一种或多种。
其中，所述多孔碳材料是指具有不同孔道结构的碳材料，具体包括碳纳米管，所述碳纳米管是碳的一种同素异构体，是由石墨烯片按一定螺旋角卷而成的无缝中空管状物，管上的碳原子采用SP2杂化，相互间以碳碳σ键结合，形成由六边形组成的蜂窝状结构。为改善碳纳米管的亲水性，也可以通过适当的化学修饰，本发明在此不做限。
所述多孔碳材料还包括活性炭、膨胀石墨、碳分子筛、介孔碳材料、大孔碳材料等，该多孔碳材料多是由煤、木材、果壳、果实壳等天然富含碳的有机材料经高温和一定压力热解作用后转化而成，也可由模版剂法合成，多孔碳材料为内部空隙结构发达，表面积大的富碳材料，为改善多孔碳材料的亲水性，也可以通过适当的化学修饰，本发明在此不做限制。其中，所述介孔碳材料的孔径为大于或等于2nm至小于50nm，所述大孔碳材料的孔径为大于或等于50nm。
其中，所述炭黑是指含碳物质(煤、低分子烃、重油、燃料油等)在氧气不足的条件下不完全燃烧或分解得到的黑色粉末，具有非常宽范围的比表面积，可以为10m2/g-3000m2/g，为改善炭黑的亲水性，也可以通过适当的化学修饰，本发明在此不做限制。
根据本发明，步骤(2)中，尽管只要将步骤(1)所得产物与有机化合物和/或无机化合物混合，并进行晶化即可实现本发明的目的，但是优选情况下，在步骤(2)中，以介孔分子筛合成原料中，以SiO2计的硅源质量为基准，添加剂的用量为0.5质量％-50质量％，优选为0.5质量-25质量％。
步骤(2)中，将步骤(1)所得产物与添加剂混合时，反应体系的温度可为室温至110℃，优选为室温至90℃，更优选为50℃-90℃。其中，将步骤(1)所得产物与添加剂混合的方法没有特别限定，例如，可以为将添加剂混合加入到步骤(1)所得产物中。
步骤(2)中，晶化温度可以为90℃-200℃，优选为110℃-180℃，更优选为130℃-180℃；晶化时间为1小时-20天，优选为4小时-6天，更优选为6小时-6天，进一步优选为8小时-3天。
优选情况下，该方法还包括在进行步骤(2)之前，将进行步骤(1)之后的反应体系在50℃-110℃下静置0.5-60小时。
根据本发明，步骤(3)中，将步骤(2)所得反应产物经过固液分离，得到分子筛原粉。将所述分子筛原粉在300℃-650℃之间焙烧，得到焙烧后的分子筛。所述分子筛原粉可以焙烧也可以不焙烧，即，与季铵盐和/或季铵碱以及水混合的介孔分子筛既包括未经焙烧的分子筛原粉，也包括经焙烧后的分子筛。
根据本发明，在步骤(3)中，未经焙烧的分子筛原粉和/或经焙烧后的分子筛与季铵盐和/或季铵碱以及水混合进行后处理的温度可以为室温至200℃，优选为50-200℃，后处理时间可以为1小时-10天，优选为12小时-8天。其中，将未经焙烧的分子筛原粉和/或经焙烧后的分子筛与季铵盐和/或季铵碱以及水混合的方法没有特别限定，优选可以为将未经焙烧的分子筛原粉和/或经焙烧后的分子筛加入到季铵盐和/或季铵碱的水溶液中。
根据本发明，优选情况下，步骤(3)中，以介孔分子筛中硅的摩尔量为1计，所述季铵盐和季铵碱的总摩尔量为0.02-0.5。
根据本发明，将前述的分子筛原粉和/或焙烧后的分子筛与季铵盐和/或季铵碱和水混合物(优选，将前述的分子筛原粉和/或焙烧后的分子筛，加入到季铵盐和/或季铵碱的水溶液中)，并在室温至200℃下进行后处理1小时至10天。后处理温度优选为30℃-200℃，更优选为50℃-150℃；后处理时间优选为12小时-8天，更优选为1天-6天。以所述介孔分子筛中硅的摩尔量为1计，所述季铵盐和季铵碱的总摩尔量为0.02-0.5，优选为0.02-0.2(若只含有季铵盐或季铵碱，总摩尔量指季铵盐或季铵碱的摩尔量)。以所述分子筛中硅的摩尔量为1计，水的摩尔量为2-50，优选为2-30。所述的季铵盐、季铵碱与前述模板剂部分中式(Ⅰ)所示的季铵盐或季铵碱相同，在此不再赘述。
根据本发明，对分子筛制备方法中任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，例如0.5℃-1℃/min。
根据本发明，对分子筛制备方法中任一步骤的晶化压力没有特别的限制，可为晶化体系的自生压力。
根据本发明，对分子筛制备方法中所得的任一产品的后处理方法均无特别的限制，可以采用现有适宜的方法，例如将晶化产物过滤、洗涤(可选)和干燥，可得分子筛原粉；将晶化产物过滤、洗涤(可选)、干燥(可选)和焙烧，可得焙烧后的分子筛。洗涤一般在室温至50℃下用水进行混合或淋洗，水量一般为晶化产物质量的1-20倍。干燥温度一般为100℃-200℃。焙烧温度一般为350℃-650℃。
对于步骤(3)的介孔分子筛与季铵盐和/或季铵碱以及水混合进行后处理工艺，即分子筛重排步骤，此过程可以进行一次，也可以重复一次或多次，所述重复，即将重排处理得到的介孔分子筛复合材料再按照重排步骤的方法进行处理。通过重排处理，可以得到具有二次孔结构的介孔分子筛复合材料，所得介孔分子筛复合材料具有更大的孔体积和比表面积，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
本发明还提供了一种介孔分子筛，所述介孔分子筛的介孔体积不低于0.18cm3/g。
根据本发明，所述介孔分子筛中，介孔体积优选不低于0.25cm3/g，更优选不低于0.3cm3/g。所述介孔分子筛中，介孔体积一般为0.2cm3/g-0.5cm3/g。
本发明还提供了一种催化剂，该催化剂含有本发明前述的介孔分子筛。
本发明中的模板剂，在本领域中也称为结构导向剂或有机导向剂。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例及对比例中，在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定，射线源为CuKα管电压40kV，管电流40mA，扫描速度0.5°/min，扫描范围2θ＝4°-40°。
实施例及对比例中，比表面积和孔体积的测试方法采用氮吸附容量法，按照BET、t-plot和BJH计算方法。(参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，RIPP151-90，科学出版社，1990年出版)。
实施例和对比例中所用原料性质如下：
钛酸四丁酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
硫酸氧钛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
偏铝酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
四丙基氢氧化铵，工业级，广东大有化工厂。
硅酸四乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
其余试剂未经进一步说明的均为市售品，分析纯。
羧甲基壳聚糖购自Ruibio，CAS:83512-85-0，分子量15万。
阳离子淀粉购自山东福洋生物科技有限公司，叔胺盐改性。
十八烷基胺官能化碳纳米管购自aldrich，直径为2-10纳米，长度为0.5-2μm。
炭黑购自Strem，直径为20-25纳米，长度为1-5微米。
蔗糖购自Acros公司，99+％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
对比例1
将23.1g硅酸四乙酯与22.1g四丙基氢氧化铵水溶液(浓度24.4重量％)混合，加入7.2g去离子水均匀混合；然后于剧烈搅拌的作用下，将该混合物在75℃下搅拌赶醇6小时，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃下恒温晶化3天；将得到的样品经过滤、洗涤，110℃干燥和550℃焙烧，即可得到常规Silicalite-1分子筛，记作DB-1。氮气吸脱附结果见表1。
对比例2
本对比例说明按照Thangaraj等人(Zeolites，1992，Vol.12第943-950页)的方法制备钛硅分子筛。
将22.5g硅酸四乙酯与7.0g四丙基氢氧化铵水溶液(浓度25.05重量％)混合，加入59.8g去离子水均匀混合；然后于60℃下水解1.0h，得到硅酸四乙酯的水解溶液。再在剧烈搅拌的作用下，向上述溶液中缓慢滴入由1.1g钛酸四丁酯和5.0g异丙醇所组成的溶液，将该混合物在75℃下搅拌3h，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃下恒温晶化3天，即可得到常规TS-1分子筛，记作DB-2。氮气吸脱附结果见表1，孔径分布见图1。
对比例3
本对比例说明按照CN1260241A公开的方法制备HTS分子筛。
将22.5g硅酸四乙酯与9.0g四丙基氢氧化铵水溶液(浓度25.05重量％)混合，加入64.5g去离子水均匀混合；然后于60℃下水解1.0h，得到硅酸四乙酯的水解溶液。再在剧烈搅拌的作用下，向上述溶液中缓慢滴入由0.6g钛酸四丁酯和7.0g异丙醇所组成的溶液，将该混合物在75℃下搅拌7h，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃下恒温晶化3天，即可得到常规TS-1分子筛。
再将钛酸四丁酯、无水异丙醇、四丙基氢氧化铵和去离子水按照1:15:2.4:350的摩尔比例均匀混合，于常压45℃下水解30分钟，得到钛酸四丁酯的水解溶液。取上述制备的TS-1分子筛，按照分子筛(g):Ti(mol)＝600:1的比例与上述钛酸四丁酯的水解溶液均匀混合，于常温下均匀搅拌12h，最后将分散好的悬浊液放入不锈钢反应釜中，在165℃下放置3天，即可得所述的HTS分子筛，记作DB-3。氮气吸脱附结果见表1，孔径分布见图2。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的钛硅分子筛的制备。
(1)将31.0g硅酸四乙酯、1.8g钛酸四丁酯与15g四丙基氢氧化铵溶液(质量浓度24.4％)混合，剧烈搅拌下加入25g去离子水，并在80℃温度下水解赶醇4小时，随时补充蒸发的水分，得到微黄色透明水溶液；
(2)将步骤(1)所得产物装入不锈钢密闭反应釜中，在80℃预晶化24小时，得到预晶化产物；
(3)将0.5g蔗糖加入至上述预晶化产物中，于室温剧烈搅拌2小时，形成透明黏稠液体，将上述液体转移至不锈钢密闭反应釜中，于90℃条件下恒温12小时，然后以1℃/min的速度缓慢升温至165℃，恒温2天，即得到钛硅介孔材料，将得到的材料经过滤，洗涤，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时。
(4)将1.0g所制备的分子筛样品与浓度为10重量％的十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAOH)水溶液均匀混合，加入至不锈钢密闭反应釜，其中所述介孔钛硅材料与CTAOH水溶液的重量比为1:30，在温度60℃条件下重排处理3天，经过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，550℃焙烧3h，即可得到重排的钛硅介孔材料，记作MZ-1。孔径分布见图3，氮气吸脱附结果见表1。
对比例4
按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是，不加入实施例1中所述的蔗糖，记作DB-4。氮气吸脱附结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的钛硅分子筛的制备。
(1)将31.0g硅酸四乙酯、1.8g钛酸四丁酯与15g四丙基氢氧化铵溶液(质量浓度24.4％)混合，剧烈搅拌下加入25g去离子水，并在80℃温度下水解赶醇4小时，随时补充蒸发的水分，得到微黄色透明水溶液；
(2)将步骤(1)所得产物装入不锈钢密闭反应釜中，称取0.15g羧甲基壳聚糖加入至上述预晶化产物中，于室温剧烈搅拌2小时，形成透明黏稠液体，将上述液体转移至不锈钢密闭反应釜中，于90℃条件下恒温8小时，然后以1℃/min的速度缓慢升温至165℃，恒温24h，即得到钛硅介孔材料，将得到的材料经过滤，洗涤，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时。
(3)将1.0g步骤(2)所制备的样品与浓度为24.4重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液均匀混合，加入至不锈钢密闭反应釜，其中所述介孔钛硅材料与TPAOH水溶液的重量比为1:5，在温度110℃条件下重排处理1天，经过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，550℃焙烧3h，即可得到重排的钛硅介孔材料，记作MZ-2。孔径分布见图4。氮气吸脱附结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的全硅分子筛的制备。
(1)将30.0g硅酸四乙酯与19g四丙基氢氧化铵溶液(质量浓度24.4％)混合，剧烈搅拌下加入25g去离子水，并在80℃温度下水解赶醇4小时，随时补充蒸发的水分，得到无色透明水溶液；
(2)将步骤(1)所得产物装入不锈钢密闭反应釜中并加入1.7g阳离子淀粉，于室温剧烈搅拌2小时，形成透明黏稠液体，将上述液体转移至不锈钢密闭反应釜中，于100℃条件下恒温12小时，然后以1℃/min的速度缓慢升温至165℃，恒温1天，将得到的材料经过滤，洗涤，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时。
(3)将1.0g所制备的分子筛样品与浓度为12重量％的十二烷基三甲基氢氧化铵(DTAOH)水溶液均匀混合，加入至不锈钢密闭反应釜，其中所述介孔钛硅材料与DTAOH水溶液的重量比为1:5在温度130℃条件下重排处理1天，经过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，550℃焙烧3h，即可得到重排的全硅介孔材料，记作MZ-3。氮气吸脱附结果见表1。
对比例5
按照实施例3的方法制备全硅分子筛，不同的是，不加入阳离子淀粉，记作DB-5。氮气吸脱附结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的钛硅分子筛的制备。
(1)将22.5g硅酸四乙酯与7.0g四丙基氢氧化铵水溶液(浓度24.4重量％)混合，加入59.8g去离子水均匀混合；然后于60℃下水解1h，得到硅酸四乙酯的水解溶液。再在剧烈搅拌的作用下，向上述溶液中缓慢滴入由1.1g钛酸四丁酯和5.0g异丙醇所组成的溶液，将该混合物在75℃下搅拌3h，得到澄清透明的胶体。
(2)将步骤(1)所得产物装入不锈钢密闭反应釜中并加入0.032g十八烷基胺官能化碳纳米管，于室温剧烈搅拌1小时，形成透明黏稠液体，将上述液体转移至不锈钢密闭反应釜中，于100℃条件下恒温12小时，然后以1℃/min的速度缓慢升温至165℃，恒温1天，将得到的材料经过滤，洗涤，120℃干燥12小时，550℃焙烧6小时。
(3)将1.0g步骤(2)制备的分子筛样品与浓度为10重量％的十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAOH)水溶液均匀混合，加入至不锈钢密闭反应釜，其中所述介孔钛硅材料与CTAOH水溶液的重量比为1:15，在温度65℃条件下重排处理2天，经过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，550℃焙烧3h，即可得到重排的钛硅介孔材料，记作MZ-4。氮气吸脱附结果显示见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的ZSM-5分子筛的制备。
(1)称取22.5g硅酸四乙酯，0.26g叔丁醇铝，5.0g四丙基氢氧化铵和20g去离子水加入烧杯中，在60℃下水解3小时。
(2)将步骤(1)所得产物装入不锈钢密闭反应釜中，在90℃预晶化10小时，得到预晶化产物；
(3)将0.5g羧甲基壳聚糖加入至上述预晶化产物中，于室温剧烈搅拌2小时，形成透明黏稠液体，将上述液体转移至不锈钢密闭反应釜中，于165℃恒温晶化3天，将得到的材料经过滤，洗涤，120℃干燥12小时，550℃焙烧后得到ZSM-5。
(4)将1.0g所制备的含模板剂的ZSM-5样品与浓度为10重量％的十四烷基三乙基氢氧化铵(TDTPAOH)水溶液均匀混合，加入至不锈钢密闭反应釜，其中所述ZSM-5与HTPAOH水溶液的重量比为1:15，在温度50℃条件下处理4天，经过滤、洗涤，120℃下干燥12小时，550℃焙烧3h，记做MZ-5，氮气吸脱附结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的ZSM-5分子筛的制备。
(1)称取22.5g硅酸四乙酯，0.26g叔丁醇铝，5.0g四丙基氢氧化铵和20g去离子水加入烧杯中，在60℃下水解3小时。
(2)将0.3g研磨后的炭黑加入至上述预晶化产物中，于室温剧烈搅拌2小时，形成透明黏稠液体，将上述液体转移至不锈钢密闭反应釜中，于165℃恒温晶化3天，将得到的材料经过滤，洗涤，120℃干燥12小时，550℃焙烧后得到ZSM-5。
(3)将1.0g所制备的含模板剂的ZSM-5样品与浓度为10重量％的十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAOH)水溶液均匀混合，加入至不锈钢密闭反应釜，其中所述ZSM-5与HTPAOH水溶液的重量比为1:10，在温度70℃条件下处理1天，经过滤、洗涤，120℃下干燥3小时，550℃焙烧3h，记做MZ-6，氮气吸脱附结果见表1。
对比例6
按照实施例6的方法制备ZSM-5分子筛，不同的是，不加入炭黑，记作DB-6。氮气吸脱附结果见表1。
表1
由表1的结果可见，与现有技术相比，采用本发明的方法合成的介孔分子筛具有更高的介孔体积。由此可知，在将本发明提供的介孔分子筛应用于大分子底物反应中会具有更高的催化活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种介孔分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将介孔分子筛合成原料混合，得到反应混合物；
(2)将步骤(1)所得反应混合物与添加剂混合，将所得混合物进行晶化；所述添加剂包括有机化合物和/或无机化合物，所述有机化合物为糖类，所述无机化合物选自多孔碳材料和炭黑中的一种或多种；
(3)将步骤(2)所得反应产物经过固液分离，得到介孔分子筛原粉，焙烧或者不焙烧，然后与季铵盐和/或季铵碱以及水混合并进行后处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述糖类选自单糖、二糖、多糖以及化学改性的单糖、二糖和多糖中的至少一种，
其中，所述单糖选自葡萄糖、果糖、核糖和脱氧核糖中的一种或多种，所述二糖选自蔗糖、乳糖和麦芽糖中的一种或多种，所述多糖选自糖原、淀粉、纤维素、半纤维素、木质素和壳聚糖中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多孔碳材料选自碳纳米管、活性炭、膨胀石墨、碳分子筛、介孔碳材料和大孔碳材料中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，以介孔分子筛合成原料中，以SiO2计的硅源质量为基准，添加剂的用量为0.5质量％-50质量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在进行步骤(2)之前，将进行步骤(1)之后的反应体系在50℃-110℃下静置0.5-60小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，晶化温度为90℃-200℃，晶化时间为1小时-20天。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，后处理温度为室温至200温度，优选为50-200℃，后处理时间为1小时-10天，优选为12小时-8天。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，在步骤(3)中，以介孔分子筛中硅的摩尔量为1计，季铵盐和季铵碱的总摩尔量为0.02-0.5。
9.一种介孔分子筛，其特征在于，所述介孔分子筛的介孔体积不低于0.18cm3/g。
10.根据权利要求9所述的介孔分子筛，其中，所述介孔分子筛为含有MFI、FAU、β结构的全硅或含杂原子分子筛，优选，所述介孔分子筛选自Silicalite-1分子筛、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、TS-1、TS-2、Sn-MFI、Fe-MFI、Mn-MFI、Y、USY、β、Ti-β和Sn-β中的一种或多种。
11.一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有权利要求9或10所述的介孔分子筛。
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