CN113559921A - 金属负载介孔碳-zsm-5分子筛壳核催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属负载介孔碳‑ZSM‑5微孔分子筛壳核催化剂及其制备和应用方法，采用水热合成法和软模板法，制备具有高介电性和金属负载特性的壳核催化剂，利用高介电性，在微波场中吸波升温，大大提高物料体系在微波场中的整体升温速率，同时，利用催化剂介孔碳壳层和金属负载特性，在微波场作用下，促进大分子物质断键裂解成小分子物质，降低热解过程中的结焦量。小分子物质进入ZSM‑5分子筛进行高效择形脱氧，降低生物油中的含氧量，制取富烃生物油。本发明通过对催化剂的形貌调控，结合微波场的加热方式，提高了催化剂催化活性和稳定性，实现生物质的高品质制油。
Description
技术领域
本发明涉及生物质催化技术领域，尤其是一种金属负载介孔碳-ZSM-5分子筛壳核催化剂及其制备和应用方法。
背景技术
生物质能作为一种可再生能源，通过热化学方法将其转化为可利用的生物油、合成气已经得到广泛研究，生物质转化技术分三大类：直接燃烧、生物转化和物理化学转化，其中微波场生物质催化热解技术属于物理化学转化技术，具有整体加热、条件温和、绿色节能、便于控制、清洁卫生无污染等优点。其将生物质转化为生物油表现出了良好的效果。但是生物质原料和大部分催化剂材料的吸波升温性能并不优越，不利于制取高品质生物油，限制了其直接作为化石燃料的替代品或者与化石燃料掺混使用的可能性。
ZSM-5分子筛催化剂在结构上具有直孔道(0.53nm×0.56nm)与弦形孔道(0.51nm×0.55nm)双向交叉的纳米微孔，生物质初级热解蒸汽中的含氧化合物在这些孔道内通过脱水、脱羰基以及脱羧基等反应完成催化脱氧，生成烃类，而O则以H2O、CO、CO2的形式脱除。虽然其在生物质热解过程中能够起一定的催化作用，但研究表明，ZSM-5分子筛催化剂的转化率较低，随着时间的推移，催化表面会因大分子物质结焦而失去活性。
基于以上背景，现今的生物质热解催化剂及微波热解技术中存在着以下问题和挑战：
(1)生物质原料和大部分催化剂材料的介电性能差，tanδ数值低，吸波升温性能不优越，无法在微波场的微波辐射下迅速加热升温，消耗能源的同时也影响着高品质生物质油的制取。
(2)生物质微波催化快速热解得到的生物油虽然质量上有了很大的提高，但是由于催化剂断键裂解能力较单一，催化速度较慢等问题，生物质油的质量无法保证，产率较低，难以有效利用。
(3)生物质初级热解蒸汽中50％以上的组分是分子量大于500的大分子物质(包括低聚合度纤维素、木质素衍生物、低聚糖、多苯环类、大分子醇醛酮酸类、大分子碎片、反应中间物等)这部分大分子物质无法进入ZSM-5微孔分子筛孔道被催化转化，造成转化率降低，并且这些大分子物质多为不稳定化合物，会在ZSM-5微孔分子筛外表面不断缩聚结焦不断生长延展的焦，最终会堵塞分子筛催化剂孔口，限制反应物向催化剂孔道内的扩散，阻碍后续择形催化反应的进行。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种金属负载介孔碳-ZSM-5分子筛壳核催化剂及其制备和应用方法，目的是提高微波场加热下催化剂活性和稳定性及高质量生物油生产能力。
本发明采用的技术方案如下：
一种金属负载介孔碳-ZSM-5分子筛壳核催化剂制备方法，包括以下步骤：
S1：将大分子金属源、大分子碳源和结构导向剂加入尚未脱除模板剂的ZSM-5分子筛胶体溶液中，并均匀混合；且所述大分子金属源、大分子碳源和结构导向剂的分子大于所述ZSM-5分子筛的孔道尺寸；
S2：利用水热或自组装过程，使所述大分子金属源、大分子碳源和结构导向剂包覆在尚未脱除模板剂的ZSM-5分子筛胶体外表面；
S3：烘干和固化，使所述大分子金属源、所述大分子碳源和所述结构导向剂与所述尚未脱除模板剂的ZSM-5分子筛胶体溶液紧密接触形成固体；
S4：将S3所得的固体碳化和活化，合成金属负载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂。
其进一步技术方案为：
所述大分子金属源是Ni或Fe的金属硝酸盐；所述大分子碳源为糠醇，所述结构导向剂为三嵌段共聚物。
所述S1中，所述的尚未脱除模板剂的ZSM-5分子筛胶体溶液的Si/Al＝50。
所述S2中，水热或自组装过程反应温度为100～140℃；所述S3中，烘干和固化过程反应温度为70℃；所述S4中，碳化过程反应温度为900℃。
所述S4中，活化过程采用的试剂为磷酸，通过磷酸酸洗金属负载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂的表面。
一种金属负载介孔碳-ZSM-5分子筛壳核催化剂，利用上述制备方法制得。所述金属负载介孔碳-ZSM-5分子筛壳核催化剂的外壳为金属负载介孔碳，内核为ZSM-5分子筛；所述催化剂的金属负载量为5％，tanδ数值范围为0.69-0.85。
一种所述的金属负载介孔碳-ZSM-5分子筛壳核催化剂的应用方法，包括以下流程：
将反应器放入微波室内，使反应器内保持负压的惰性反应环境；
将生物质和金属负载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂的混合物料利用半连续式给料器送入反应器中，微波室开启微波加热，使物料进行催化断键裂解反应，产生热解气；
产生的热解气经过冷凝，可凝部分凝结为生物质油后收集，不可凝部分通过管路返回至反应器中，作为补充载气继续循环利用。
其进一步技术方案为：
所述生物质为玉米秸秆；生物质和催化剂的质量比为2∶1。
所述催化断键裂解反应的反应温度为550℃，反应时间为40min。
本发明的有益效果如下：
本发明采用水热合成法和软模板法制备金属负载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂，将其应用于微波室中催化提质。一方面，通过对催化剂的结构调整，提高了催化剂的活性和稳定性，实现了高品质生物油的制取。另一方面，通过微波加热，实现了条件温和、清洁卫生等优点的加热方式。具体优点如下：
(1)所制备的催化剂外壳为具有优良大分子断键能力的金属负载介孔碳，内核为ZSM-5分子筛，总体为三维有序介孔-微孔复合结构。金属负载介孔壳层凭借其优良的断键裂解能力将大分子破碎为小分子，减少催化剂表面的结焦量；ZSM-5微孔分子筛能够进行高效地择形脱氧，从而制备富烃生物油。
(2)催化剂的外壳层呈高介电性，是优质的微波吸收剂，其受微波辐射时迅速加热升温，再通过热传导对内辅助加热ZSM-5分子筛内核、对外辅助加热所接触的生物质原料，提升整个物料体系在微波场中的升温速率。
(3)相较于传统电加热，本发明采用微波加热的方式，物料受微波辐射时通过偶极子转向极化实现介电加热，强化了加热的均匀性，便于在加热过程中进行控制，并且加热后无余热滞后反应，清洁卫生无污染。
(4)微波场与催化剂间独特的热点效应和非热效应(低温等离子体效应、光催化效应等)会激发微波热点和活性组分的生成，进而降低目标反应的难度，促进目标反应的进行。
附图说明
图1为本发明的催化剂制备流程示意图。
图2为本发明的催化剂应用方法的具体实施例所采用装置的结构示意图。
图中：1、半连续式给料器；2、真空泵；3、入口连接管；4、微波室；5、控制面板；6、反应器；7、冷凝器；8、出口连接管；9、热电偶；10、导管；11、收集装置。
具体实施方式
以下结合附图说明本发明的具体实施方式。
本申请的金属负载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂制备方法，可参考图1，包括以下步骤：
S1：将大分子金属源、大分子碳源和结构导向剂加入尚未脱除模板剂的ZSM-5分子筛胶体溶液中，并且将四者均匀混合；
S2：利用水热或自组装过程，将大分子金属源、大分子碳源和结构导向剂包覆在尚未脱除模板剂的ZSM-5分子筛胶体外表面；
S3：进行烘干和固化，使大分子金属源、大分子碳源和结构导向剂与尚未脱除模板剂的ZSM-5分子筛胶体溶液紧密接触在一起，形成固体；
S4：通过碳化和活化，合成金属负载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂。
图1中，ZSM-5分子筛胶体溶液、大分子金属源、大分子碳源、结构导向剂和金属负载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂分别用A、B、C、D和E表示。
上述大分子金属源、大分子碳源和结构导向剂的分子较大，不会进入ZSM-5分子筛的微孔孔道内部，只会通过水热或自组装包覆在其外表面。
上述大分子金属源是Ni或Fe的金属硝酸盐；大分子碳源为糠醇；结构导向剂为三嵌段共聚物，可采用F127或P123。
上述尚未脱除模板剂的ZSM-5分子筛胶体溶液硅铝比Si/Al＝50。
上述水热或自组装过程反应温度为100～140℃；上述烘干和固化过程反应温度为70℃，上述碳化和活化过程反应温度为900℃。
活化过程的试剂为磷酸，通过磷酸酸洗金属负载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂表面。
上述制备方法制得的金属负载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂的结构可参考图1中E所示，外壳为金属负载介孔碳，内核为ZSM-5分子筛；金属负载量约为5％，tan6数值范围为0.69-0.85。
本申请的金属负载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂的应用方法，将催化剂用于微波场生物质催化热解制油，包括如下流程：
将反应器6放入微波室4内，使反应器6内保持负压的惰性反应环境；
将生物质和金属负载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂的混合物料利用半连续式给料器1送入反应器6中，微波室4开启微波加热，使物料进行催化断键裂解反应，产生热解气；
产生的热解气经过冷凝，可凝部分凝结为生物质油后收集，不可凝部分通过管路返回至反应器6中，作为补充载气继续循环利用。
上述载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂为Ni负载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂或者Fe负载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂。
上述生物质和金属负载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂的质量配比为2∶1。
上述催化断键裂解反应的反应温度为550℃，反应时间为40min。
实施上述应用方法所采用的装置可参考图2，具体地，反应器6采用石英反应器，其具有两个接口，分别为入口连接管3和出口连接管8，入口连接管3与半连续式给料器1连接，出口连接管8通过导管10与收集装置11连接，收集装置11出口段内设有冷凝器7，冷凝器7另一端连接有真空泵2。出口连接管8内设有伸入到反应器6内的热电偶9；微波室4上设有控制面板5。
本申请通过制取金属负载介孔碳-ZSM-5分子筛壳核催化剂并应用于微波场加热中，提高了微波催化加热过程的整体升温速率，并使初步热解气中的大分子物质转化为小分子物质，减少了焦炭的生成，提高了催化剂的活性和稳定性，增加了生物油中烃类的碳产率。
本申请的金属负载介孔碳-ZSM-5分子筛壳核催化剂，具有金属负载介孔碳和ZSM-5微孔分子筛内核，总体为三维有序介孔-微孔复合结构。金属负载介孔碳外壳层能够同时实现“吸波传热”和“促进裂解”，该壳层呈高介电性，是优质微波吸收剂，其受微波辐射时迅速加热升温，提升整个物料体系在微波场中的升温速率，同时金属负载介孔碳壳层也是良好的断键裂解催化剂，在微波场的作用下，负载金属通过热点效应、低温等离子体效应和光催化效应，会诱导微波热点和自由基等活性组分的产生，促进大分子物质裂解。
以下以具体实施例进一步说明本申请的金属负载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂的应用方法：
实施例一：
实验开始前，将反应器6放入微波室4内，分别通过入口连接管3、出口连接管8与半连续式给料器1、收集装置11连接好，插入热电偶9，开启真空泵2，使反应器6内保持320mm汞柱的负压的惰性环境。开启微波加热，通过控制面板5和热电偶9测控加热温度，使反应器6内的温度达到550℃，通过半连续式给料器1将物料——玉米秸秆和Si/Al＝50的ZSM-5分子筛以2∶1的质量比输送入反应器6内，物料在石英反应器6反应40min，产生的热解气经过冷凝器7的作用，可凝部分凝结为生物质油由收集装置11收集，不可凝部分通过导管10经出口连接管8返回至反应器6中，作为补充载气继续循环利用。
实施例二：
与实施例一的其他条件均相同，区别是采用的物料为：玉米秸秆和金属负载量约5％的Ni负载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂，且玉米秸秆和催化剂的质量比也为2∶1。
实施例三：
与实施例一的其他条件均相同，区别是采用的物料为：玉米秸秆和金属负载量约5％的Fe负载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂，且玉米秸秆和催化剂的质量比也为2∶1。
对比例一：
除热解装置为传统电加热固定床反应器外，其他条件与实施例一相同。
具体对比例二：
除热解装置为传统电加热固定床反应器外，其他条件与实施例二相同。
具体对比例三：
除热解装置为传统电加热固定床反应器外，其他条件与实施例三相同。
对以上实施例1～3和对比例1～3的催化生物质快速热解所得生物油中烃类的碳产率，以及实施例1～3中催化剂的tanδ数值范围和物料体系在微波场中的升温速率进行测量，所得结果如下表所示：
由上述实施例1～3和对比例1～3可以看出，金属负载介孔碳-ZSM-5分子筛壳核催化剂配合微波加热的加热方式，能够提升整个物料体系在微波场中的升温速率，增大所得生物油中烃类的碳产率，实现生物质向高质量生物油的有效转化；通过对比例1～3可以看出，在传统电加热的加热方式下，金属负载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂仍然能够提高生物质催化热解所得生物油的品质，制备富烃生物油。
本申请的应有方法利用催化剂的高介电性，实现物料受微波辐射时通过偶极子转向极化实现条件温和、和清洁卫生的介电加热，提高物料整体的升温速率。加热后的初级热解蒸汽进入催化剂，通过催化剂外壳的介孔碳和负载金属，利用催化剂良好的断键裂解能力和负载金属颗粒的热点效应、低温等离子效应及光催化效应，实现将初级热解蒸汽中的大分子物质转化为小分子物质，减少焦炭生成，促进择形催化反应的进行，提升生物油中的烃类的含量。
Claims (9)
1.一种金属负载介孔碳-ZSM-5分子筛壳核催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将大分子金属源、大分子碳源和结构导向剂加入尚未脱除模板剂的ZSM-5分子筛胶体溶液中，并均匀混合；且所述大分子金属源、大分子碳源和结构导向剂的分子大于所述ZSM-5分子筛的孔道尺寸；
S2：利用水热或自组装过程，使所述大分子金属源、大分子碳源和结构导向剂包覆在尚未脱除模板剂的ZSM-5分子筛胶体外表面；
S3：烘干和固化，使所述大分子金属源、所述大分子碳源和所述结构导向剂与所述尚未脱除模板剂的ZSM-5分子筛胶体溶液紧密接触形成固体；
S4：将S3所得的固体碳化和活化，合成金属负载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属负载介孔碳-ZSM-5分子筛壳核催化剂制备方法，其特征在于，所述大分子金属源是Ni或Fe的金属硝酸盐；所述大分子碳源为糠醇，所述结构导向剂为三嵌段共聚物。
3.根据权利要求1所述的金属负载介孔碳-ZSM-5分子筛壳核催化剂制备方法，其特征在于，所述S1中，所述的尚未脱除模板剂的ZSM-5分子筛胶体溶液的Si/Al＝50。
4.根据权利要求1所述的金属负载介孔碳-ZSM-5分子筛壳核催化剂制备方法，其特征在于，所述S2中，水热或自组装过程反应温度为100～140℃；所述S3中，烘干和固化过程反应温度为70℃；所述S4中，碳化过程反应温度为900℃。
5.根据权利要求1所述的金属负载介孔碳-ZSM-5分子筛壳核催化剂制备方法，其特征在于，所述S4中，活化过程采用的试剂为磷酸，通过磷酸酸洗金属负载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂的表面。
6.一种根据权利要求1所述的制备方法制得的金属负载介孔碳-ZSM-5分子筛壳核催化剂，其特征在于，所述催化剂外壳为金属负载介孔碳，内核为ZSM-5分子筛；所述催化剂的金属负载量为5％，tanδ数值范围为0.69-0.85。
7.一种根据权利要求6所述的金属负载介孔碳-ZSM-5分子筛壳核催化剂的应用方法，其特征在于，包括以下流程：
将反应器(6)放入微波室(4)内，使反应器(6)内保持负压的惰性反应环境；
将生物质和金属负载介孔碳-ZSM-5微孔分子筛壳核催化剂的混合物料利用半连续式给料器(1)送入反应器(6)中，微波室(4)开启微波加热，使物料进行催化断键裂解反应，产生热解气；
产生的热解气经过冷凝，可凝部分凝结为生物质油后收集，不可凝部分通过管路返回至反应器(6)中，作为补充载气继续循环利用。
8.根据权利要求7所述的金属负载介孔碳-ZSM-5分子筛壳核催化剂的应用方法，其特征在于，所述生物质为玉米秸秆；生物质和催化剂的质量比为2∶1。
9.根据权利要求7所述的金属负载介孔碳-ZSM-5分子筛壳核催化剂的应用方法，其特征在于，所述催化断键裂解反应的反应温度为550℃，反应时间为40min。
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