KR20110047478A

KR20110047478A - 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체를 이용한 개질된 바이오오일의 생산방법

Info

Publication number: KR20110047478A
Application number: KR1020090104115A
Authority: KR
Inventors: 박영권; 박현주; 허현수; 유룡; 김정남
Original assignee: 서울시립대학교 산학협력단
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2011-05-09
Also published as: KR101145935B1

Abstract

본 발명은 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자를 이용하여 바이오오일을 생산하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라, 바이오매스 또는 바이오오일에 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체를 접촉시킴으로써, 안정성, 발열량, 방향족 수율 등이 개질된 바이오오일을 생산할 수 있다.

바이오오일, 촉매, 개질, 방향족

Description

메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체를 이용한 개질된 바이오오일의 생산방법 {PRODUCING METHOD OF REFORMED BIO-OIL USING MESOPOROUS MFI AS A CATALYST}

본 발명은 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체를 이용하여 안정성, 발열량, 방향족 수율 등이 개질된 바이오오일을 생산하는 방법에 관한 것이다.

화석연료가 한정된 매장량과 편중된 분포특성으로 인한 수급 불안정 문제점을 드러낸 이래 인류는 재생가능자원(renewable resource)의 개발에 꾸준한 노력을 기울여왔다. 특히 최근 10년간은 식물을 비롯한 바이오매스(biomass)가 화석연료 중심의 기존 산업시설 및 장치 등에 직접 적용할 수 있는 대체자원으로서 인식되면서 커다란 관심을 끌고 있다.

바이오매스란 육상과 수상의 식물과 동물 및 미생물을 포함하는 지구상의 유기체 전부를 물질로 환산한 것을 가리키는 것으로, 목재, 곡물, 농업 임업 관련 부산물이나 하수처리장의 슬러지, 도시 고형폐기물 등의 유기성 물질 전체를 포함하 는 개념이다. 생물계는 식물체를 근간으로 형성되며 식물체는 곧 화학결합 중에 태양에너지를 저장하는 탄소화합물이라고 할 수 있기 때문에 결국 바이오매스는 화석연료와 같이 탄소화합물로 이루어진 에너지 저장 물질이라고 할 수 있다. 따라서 바이오매스는 재생자원 중 유일하게 화석연료를 대신하여 에너지원으로서는 물론 화학공업 원료물질 공급원(chemical feedstock)으로서의 역할까지도 수행할 수 있는 자원이 된다.

최근 이러한 바이오매스를 이용하여 바이오연료를 생산하는 방법이 많이 제시되고 있는데, 그 중 하나가 열분해 공정을 이용한 방법이다. 그러나 여기서 얻어지는 바이오오일은 산소성분이 많고 강한 산도 등을 나타내어 연료로 사용하기에는 불안정하다는 문제가 있었다.

따라서, 이를 개질하기 위하여 수소 처리나 촉매를 이용한 연구들이 진행되어 왔으며, 그와 같은 촉매로는 ZSM-5, Y 촉매와 같은 제올라이트 계열이나, NiMO/γ-Al₂O₃ 같은 석유화학 공정의 수소화 촉매들이 있다.

그러나 바이오오일의 분자 크기가 상대적으로 크기 때문에 기공 크기가 작은 ZSM-5 등은 바이오오일 개질 촉매로서는 부적당한 점이 많다. 또한 메조 기공을 갖는 MCM-41 등도 바이오오일 개질에 적용되어졌으나, MCM-41은 수열 안정성이 낮아 바이오오일에 다량 함유된 수분의 구조에 의해 붕괴되는 단점이 있다. 또한 MCM-41등은 약산점을 가지고 있어, 방향족 생성에는 부적당하였다.

본 발명의 목적은 바이오매스로부터 안정성과 발열량이 증가된 바이오오일을 생산하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 바이오오일 내 방향족 화합물의 수율을 증가시켜 고부가가치를 지니는 바이오오일을 생산하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명의 일 측면에 따르면,

바이오매스 또는 바이오오일에 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체를 접촉시킴으로써 안정성과 발열량이 증가된 바이오오일을 생산하는 방법을 제시할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기한 방법에 의해 생산되는 개질된 바이오오일을 제시할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 바이오매스 또는 바이오오일에 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체(이하, Meso-MFI라고도 칭한다)를 접촉시킴으로써 안정성과 발열량이 증가된 바이오오일을 생산하는 방법을 제공한다.

상기 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체는 2~50nm의 메조기공 크기 및 0.05~2ml/g의 메조기공 부피를 가질 수 있으며, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 티타노실리케이트, 알루미노포스페이트, 실리코알루미노포스페이트 및 보로실리케이트 등의 화학조성을 가질 수 있다.

또한, 상기 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체는 염기수용액 처리, 이온교환, 탈알루미늄화, 금속담지 또는 유기관능화와 같은 후처리 반응에 의해 활성화 또는 개질화 될 수 있다.

상기 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체의 제조방법은 특허출원 2005-0097161호나 M. Choi 등(M. Choi, H. Cho, R. Srivastava, C. Venkatesan, D. Choi, R, Ryoo, Nat. Mater. 5 (2006) 718.) 및 V.N. Shetti 등(V.N. Shetti, J. Kim, R. Srivastava, M.K. Choi, R. Ryoo, J. Catal. 254 (2008) 296)에 개시되어 있는 바와 같다.

본 발명자 등은 상기한 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체를 바이오매스 자체 또는 이로부터 생산된 바이오오일과 접촉시켜 반응시킴으로써, 바이오오일의 안정성과 발열량을 증가시키고, 오일 내 방향족 화합물의 수율을 높임으로써 고부가가치를 지니는 바이오오일을 생산하는 방법을 제공하고자 한다.

구체적으로, 상기 방법은

a) 바이오매스를 열분해하는 단계;

b) 상기 단계에서 생성된 증기상 생성물을 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체층에 450~550℃에서 20분~2시간 통과시키는 단계; 및

c) 상기 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체층을 통과한 증기상 생성물을 응축하는 단계를 포함할 수 있다.

또는 상기 방법과 달리, 바이오매스를 직접 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체와 혼합시켜 반응시킴으로써, 바이오오일의 생산과 개질을 동시에 달성할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 바이오매스와 촉매의 양은 바이오매스: 촉매(무게비) 1: 0.01~5가 바람직한데, 상기 범위에서 반응 효율이 높다. 즉, 촉매가 바이오매스의 1/100 이하로 사용될 경우에는 오일의 개질이 잘 일어나지 않으며, 바이오매스의 5배를 초과하여 사용할 경우에는 촉매 양에 비해 개질 효율이 높지 않다.

본 발명에 따르면, 상기한 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체를 단독으로 이용할 수도 있지만, 여기에 갈륨을 담지(impregnation)하거나 이온교환으로 넣어 이용하는 것이 오일 수율과 방향족 화합물의 수율 면에서 바람직하다. 담지법을 이용할 경우 갈륨은 상기 분자체의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 범위로 담지될 수 있다.

갈륨이 0.1 중량% 이하로 담지될 경우 갈륨의 양이 너무 작아 담지를 목적으로 한 효과를 기대하기 어려우며, 10 중량% 초과하여 담지하는 경우는 방향족 화합물 및 오일 수율이 상기 범위 내의 갈륨을 담지한 결과보다 더 낮아지는 경우를 초래하였다.

본 발명자 등은 바이오매스를 열분해하기 위하여 고정층 반응기를 사용하였으나 반응기의 종류가 이에 제한되지 않는다. 고정층 반응기, 유동층 반응기를 비 롯하여 같은 목적을 달성하기 위하여 당업계에 알려진 어떠한 반응기도 이용할 수 있다. 열분해 반응은 400 ~ 550℃ 하에서 20분 ~ 2시간 지속될 수 있는데, 이는 바이오매스의 종류나 양에 따라 조절될 수 있으며, 상기 범위에서 바이오오일의 수율이 좋다.

이어, 상기 반응기에서 열분해를 통해 발생한 증기상 생성물이 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매층을 통과하면서 직접 개질될 수 있도록 열분해 반응기 후단에 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 촉매층 반응기를 설치하였다. 상기 촉매층 반응기에서의 반응온도 및 반응시간은 450-550℃ 하에서 20분 ~ 2시간 범위가 바람직하며, 상기 범위에서 바이오오일의 수율이 좋다.

상기 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체층을 통과한 생성물은 증기상이므로 응축하는 단계를 거칠 수 있다. 상기 응축과정을 거쳐 가스 성분은 배출된 액상의 바이오오일을 얻을 수 있다.

본 발명과 같이, 수열 안정성과 산도가 뛰어나고 표면적이 큰 메조다공성 제올라이트 촉매를 이용하여 바이오오일을 개질함으로써 바이오오일 성분 중의 산소를 H₂O, CO, CO₂ 등으로 제거하여 보다 더 안정성 있고, 발열량이 높은 바이오오일을 생산할 수 있다.

즉, 다른 제올라이트 촉매에 비해 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자 체층(Meso MFI)을 사용시 방향족 화합물이 더 많이 생산되며, 상기 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체에 갈륨을 담지하면, 바이오오일과 방향족 화합물의 더 높은 수율을 기대할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않음은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1: 바이오오일의 생산 1(열분해 증기상 생성물을 개질하는 과정)

라디에타 소나무를 표준체를 사용하여 평균 톱밥입자 크기 0.7 (0.425～1.0 mm) 로 선별한 후 생성물 내 수분함량을 최소화하기 위하여 건조기에서 110℃로 24 h 이상 건조한 후 5 g을 실험에 사용하였다. 건조 후 시료 내 수분 함량은 1 wt% 미만이었다. 촉매는 HZSM-5, MMZ_ZSM _-5, Meso-MFI, 1wt% 갈륨 담지한 Meso-MFI, 5wt% 갈륨 담지한 Meso-MFI 0.5 g을 각각 실험에 사용하였다. 또한 촉매를 사용하지 않은 대조군도 수립하였다.

1-1: 촉매의 준비

HZSM-5는 상업용 촉매(Zeolyst)를 구입하였으며 MMZ_ZSM _-5는 아래의 방법에 의 해 합성하였다.

MMZ_ZSM _-5 촉매를 합성하기 위해서, 우선 제올라이트를 이용하여 전구체 용액을 제조한다. 잘 건조된 제올라이트를 미리 준비한 수산화나트륨 수용액을 사용하여 녹인다. 이때 수산화나트륨/실리카의 몰 비율이 0.5에서 4.0정도로 조절할 수 있도록 수산화나트륨의 물에 대한 농도를 조절하여 사용한다. 구체적인 예로서, 수산화나트륨 1.5g을 5g의 증류수에 녹인다. 이 수산화나트륨 수용액에 2.25g의 HZSM-5 제올라이트를 격렬한 자력교반 하에서 넣어 준다. 이렇게 제올라이트가 녹은 용액을 2.5g의 수용액으로 희석시켜 투명한 상태가 유지되는지 확인한 후 MMZ의 합성에 전구체로 사용하게 된다. MMZ의 합성을 위해서는, 우선 양이온성 계면활성제, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 4.6g을 증류수 70g에 투명할 때까지 교반하여 녹인다. 이 계면활성제 용액을 실온에서 계속 교반하면서 위에서 언급한 제올라이트 전구체 용액을 한 방울씩 떨어뜨려 준 뒤 1시간동안 교반한 후 뚜껑을 잘 닫아주고 100℃ 오븐에서 교반없이 24시간 동안 추가로 반응시켜 준다. 이어, 상온에서 반응용액을 식힌 뒤 교반하면서 초산을 한 방울씩 떨어뜨리며 pH를 10까지 높인다. 상기 100℃ 오븐에서의 반응(1일)과 pH 조절을 한 번 더 반복해준다. 이렇게 얻어진 침전물은 진공여과법으로 얻어내고 이 과정에서 수차례 증류수로 잘 씻어 준다. 그 후 100℃ 오븐에서 3시간 이상 건조해주고, 계면활성제를 염산과 에탄올의 혼합용액(염산(35%):에탄올 = 1g:100ml)으로 추출한 후, 550℃ 정도에서 3시간 이상 소성하면 MMZ 물질을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용한 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체 Meso-MFI는 M. Choi 등(M. Choi, H. Cho, R. Srivastava, C. Venkatesan, D. Choi, R, Ryoo, Nat. Mater. 5 (2006) 718.) 및 V.N. Shetti 등(V.N. Shetti, J. Kim, R. Srivastava, M.K. Choi, R. Ryoo, J. Catal. 254 (2008) 296)의 방법으로, An amphiphilic organosilane, [(3-trimethoxysilyl)propyl] dodecyldimethylammonium chloride (TPDAC) ([CH₃O)₃SiC₃H₆N(CH₃)₂C_nH_2n ₊₁]Cl, n=12)를 mesopore-directing agent로 이용하여 직접 제조하였다. 상기 문헌에 기재된 제조방법의 내용은 본 명세서의 내용에 포함된다.

한편, 갈륨을 상기 제조된 Meso-MFI 촉매에 담지하기 위해서 gallium nitrate(Aldrich, 99.9 purity)를 증류수에 용해시켜 제올라이트에 첨가하여 80℃에서 3시간 동안 음압을 걸어주며 물을 증발시켰다. 그 후 130℃에서 하루 동안 수분을 완전히 증발시킨 후 500℃에서 4시간 동안 소성시켰다. 그리고 마지막으로 450℃에서 4시간 동안 수소증기로 환원시킨 후 다시 500℃에서 4시간 소성시키고 나서 실험에 사용하였다.

1-2: 촉매층 반응기를 이용한 바이오오일 생산

상기 라디에타 소나무의 톱밥입자(바이오매스)로부터의 바이오오일의 생산과정을 도 1을 참조하여 설명한다.

도 1의 시스템 전체를 질소가스로 퍼징시키면서 환원조건으로 유지시킨다. 이때 반응기 하부로 주입되는 질소가스는 반응기로 유입되며 furnace 온도는 500℃ 로, 촉매층 반응기는 500℃로 미리 설정한 반응온도를 온도제어기(P.I.D controller)를 통해 유지시킨다.

상기 반응온도에 도달하면 시료를 담아두는 반응기를 furnace로 유입시켜 1 시간 반응시켰다. 여기에서는 고온에서 빠른 속도로 열이 전달되어 바이오매스가 증기상 생성물로 전환된다.

흐름관을 지난 증기상 생성물은 500℃의 촉매층을 한시간 통과하면서 개질되었고, 이어 condensor(냉매 순환장치)를 이용하여 -20℃로 유지시킨 응축기에서 액상 생성물인 바이오오일로 회수되었고 가스 성분은 배출되었다.

1-3: 생성된 바이오오일의 평가

상기한 단계를 거쳐 생성된 생성물은 GC-TCD, GC-FID, GC-MS, Karl Fischer titrator 등을 사용하여 분석하였다.

상기 라디에타 소나무의 촉매 열분해를 수행한 결과를 표 1과 도 2에 나타내었다. 바이오오일은 Meso MFI를 촉매로 사용한 경우 촉매를 사용하지 않았을 때에 비하여 42.9 wt%까지 감소한 반면, 가스 수율은 34.5 wt%까지 증가하였으며 오일 내 water 성분도 60.8%까지 증가하였으며 오일 내 방향족 화합물이 생성된 것을 확인할 수 있다. 그리고, Meso MFI에 1%의 갈륨을 담지하였을 때는 담지하지 않은 Meso MFI 보다 더 높은 오일과 방향족 화합물의 수율을 얻을 수 있었다.

상기 결과는 촉매를 사용하지 않았을 때와 비교하여 가스 수율과 바이오 오 일내의 물 성분이 증가한 것을 보여주는 것으로서 바이오오일내의 산소성분이 물과 CO, CO₂ 상태로 변화하여 이에 따라 오일 내 발열량이 증가되는 것으로 보인다(산소성분이 제거되면 C와 H가 상대적으로 증가하기 때문에 발열량이 증가한다).

또한 고부가가치성을 지닌 mono aromatics 함량이 촉매 개질 전에는 바이오오일에 나타나지 않다가 Meso-MFI 촉매를 사용했을 때 약 30% 가까이 생성되는 것을 볼 수 있으며, 1% Ga을 담지했을 때 약 40%까지 수율이 증가되는 것을 볼 수 있다. 하지만 5%의 Ga을 담지하였을 때는 오히려 촉매의 표면적 감소 등으로 인해 더 낮은 함량의 방향족 화합물의 수율이 얻어지는 것을 볼 수 있다.

	생성물 분포(wt%)					Coke^b
	바이오오일			가스	Char
	토탈	유기 분획	^a물 함량	가스	Char
촉매사용안함	54.2	16.9	38.8	23.8	22.0	-
HZSM-5	46.6	13.8	52.7	30.4	23.0	13.6
MMZ_ZSM _-5	50.6	15.1	50.6	27.4	22.0	18.8
Meso-MFI	42.9	11.7	60.8	34.5	22.6	21.3
1wt% Ga/Meso-MFI	45.9	13.8	52.4	31.6	22.5	19.4
5wt% Ga/Meso-MFI	49.2	15.4	49.5	28.4	22.4	17.3

a wt% on bio-oil basis.

b Obtained by TGA experments and coke on catalysist.

실시예 2: 바이오오일의 생산 2( 바이오매스로부터 직접 생산하는 과정)

도 1의 시스템 전체를 질소가스로 퍼징시키면서 환원조건으로 유지시켰다. 이때 반응기 하부로 주입되는 질소가스는 반응기로 유입되며 furnace 온도는 500℃ 로, 촉매층 반응기는 500℃로 미리 설정한 반응온도를 온도제어기(P.I.D controller)를 통해 유지시킨다.

상기 반응온도에 도달 후, 실시예 1에서 사용한 시료와 촉매를 함께 혼합하여 담아둔 반응기를 furnace로 유입시켜 1 시간 동안 반응시켰다. 여기에서는 고온에서 빠른 속도로 열이 전달되어 바이오매스가 증기상 생성물로 전환되는데, 이 증기상 생성물은 condensor(냉매 순환장치)를 이용하여 -20℃로 유지시킨 응축기에서 액상 생성물인 바이오오일로 회수되었고 가스 성분은 배출되었다.

실시예 2에서 생산된 바이오오일 또한 실시예 1에서 생산된 바이오오일과 비슷한 수준으로 개질된 것을 확인하였다(데이터 미도시).

이상 첨부된 표를 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매반응기를 구비하는 열분해 시스템의 개략도이다.

P.I.D controller : 온도제어장치

Furnace : 가열기

MFC : 유량조절기

Circulator : 냉각기

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 바이오매스의 열분해 반응 후의 생성물 중 유기분획 기준으로 얻어지는 각 산물의 양(중량%)을, 사용한 촉매별로 나타낸 그래프이다.

Oxygenates: 함산소탄화수소

Mono aromatics : 단일환방향족탄화수소

PAHs : 다환성방향족탄화수소

Phenolics : 페놀성 화합물

Claims

바이오매스 또는 바이오오일에 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체를 접촉시킴으로써, 안정성과 발열량이 증가된 바이오오일을 생산하는 방법.
제1항에 있어서,

a) 바이오매스를 열분해하는 단계;

b) 상기 단계에서 생성된 증기상 생성물을 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체층에 450~550℃에서 20분~2시간 통과시키는 단계; 및

c) 상기 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체층을 통과한 증기상 생성물을 응축하는 단계를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서,

바이오매스를 직접 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체와 혼합시켜 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체는 갈륨(Ga)을 담지한 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 분자체는 알루미노실리케이트, 실리케이트, 티타노실리케이트, 알루미노포스페이트, 실리코알루미노포스페이트 및 보로실리케이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 화학조성을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항의 방법에 의해 생산된 바이오오일.