CN102807885B - 基于微波活化和热解气再循环制取高品质生物油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于微波活化和热解气再循环制取高品质生物油的方法。基于生物质主要化学组分结构的明显差异和微波辐射的独特作用，首先在微波热解反应器上对生物质原料进行微波活化预处理，选择性分解其中的半纤维素组分，从而减少快速热解阶段水分和羰基化合物的形成，同时活化纤维素组分，提高快速热解阶段纤维素的转化效率。然后在流化床内进行预处理产物的快速热解反应，通过循环利用热解气提供反应性气氛来改变热解产物的组成，进一步减少快速热解过程中羰基化合物的形成，同时对热解蒸汽进行原位过滤以脱除其中的固体颗粒物，最终制取的生物油具有较低的水分，羰基化合物以及固体颗粒物含量，储存稳定性好，热值高。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于微波活化和热解气再循环制取生物油的方法，即通过生物质原料的微波活化预处理和循环利用快速热解产生的热解气制取高品质生物油的方法。
技术背景
生物质快速热解技术在中温、高升温速率和短停留时间下进行，生物油能量密度较高，易于储存和运输，含有很多有价值的化学品和化学中间体，该技术颇具发展潜力和应用前景。
快速热解条件非常苛刻，生物油化学组分十分复杂，其中的水分和羰基化合物主要来源于生物质中的半纤维素和纤维素，高的水分含量不仅降低了生物油的热值，也容易使生物油发生分层现象；羰基化合物包含酸、酮、醛等，具有较强的反应活性，导致生物油稳定性变差。生物油中的固体颗粒物主要由热解焦颗粒、灰分和高分子聚合物等组成，固体颗粒物的存在增大了生物油粘度，加速生物油老化，降低生物油稳定性。因此有必要去除生物油中的水、羰基化合物、固体颗粒物等不稳定组分，提升生物油的品质，促进生物油的实际应用。
生物油品质提升方法包括催化提质（末端改善）、原料预处理（源头控制）和反应控制（过程控制）。CN1432626A公开了一种催化裂解精制生物油的方法，在催化裂解反应器中以HZSM-5作为催化剂对生物油进行催化裂解，去除生物油中的氧以提升其品质，但催化提质工艺存在催化剂易失活，操作复杂等问题。生物质原料组成和化学结构直接影响着生物油的组成和特性，原料预处理可从源头调控生物油化学组成，其中的化学预处理虽对生物油的性质有所改善，但预处理后需干燥处理，操作复杂，能耗较大。而热处理操作相对简单，其中低温热解（烘焙）是目前使用较多的生物质预处理方法，低温热解基于生物质主要组分的热解温度区差异在低温下对生物质进行选择性热解，使其中的大部分半纤维素分解，从而减少了快速热解阶段水分和羰基化合物的产生，降低了生物油中不稳定组分的含量。CN101693845A公开了一种生物质选择性热解制取高品质生物油的方法，采用螺旋热解反应器、浅床流化床和深床流化床三级热解系统制取化学品和生物油，降低生物油中水分含量，提高热值。但在螺旋热解反应器热解过程中，由于常规加热方式下传热速率较慢，原料受热不均匀，纤维素易出现交联炭化，木质素成焦反应加剧，热选择性较差。目前快速热解技术的反应过程控制主要对快速热解的工艺条件包括进料速率，流化气速、反应温度以及停留时间等进行优化，可以提高生物油产率，但生物油品质得不到明显改善，另外热解过程中产生的固体颗粒物对生物油的品质影响较大，快速热解过程中多采用旋风分离的方式脱除热解蒸汽中的固体颗粒，但旋风分离无法有效分离具有较小粒径的固体颗粒（2-3μm以下），导致生物油中的固体颗粒含量较高，由于生物油粘度大，直接液相过滤难度较大，操作复杂。因此需要开发更有效的快速热解反应过程控制技术，以提高生物油品质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、操作简便、适应性强的生物质快速热解制取高品位生物油的方法。
生物油能量密度较高，易于储存和运输，但组分非常复杂，稳定性差，限制其实际应用。高效、低成本地去除不稳定组分是生物油品质提升技术的关键。催化提质工艺复杂，催化剂易失活，经济性较差；原料预处理可从源头调控生物油化学组成，降低生物油中不稳定组分的含量，但现有原料预处理技术效果不明显，而微波活化预处理可以实现生物质组分选择性热解，提高预处理效果；反应过程控制是决定生物油品质的重要环节。本发明为了解决现有技术存在的不足，提供了一种新的快速热解技术，通过微波活化预处理改变生物质原料的化学组成，最大限度去除其中的半纤维素组分，获得活化固体产物，然后对活化固体产物进行流化床快速热解，并对热解反应过程进行控制，采用热解气再循环和原位过滤相结合有效去除生物油中水分、羰基化合物以及固体颗粒物等不稳定组分，提高生物油品质。
本发明在对现有的热解工艺条件进行优化的基础上，采用热解气再循环为微波活化产物的快速热解提供反应性气氛，减少羰基化合物等不稳定组的生成，同时辅助以原位过滤脱除其中的固体颗粒物，最终制取的生物油不稳定组分含量低，热稳定性好，热值高，储存运输过程不易变质，燃烧性能好。
本发明基于微波活化和热解气再循环制取高品质生物油的方法，包括以下步骤：
（一）微波活化预处理：将生物质原料（包括秸秆类和木类生物质）干燥破碎后输入微波热解反应器（150-200℃）进行原料的微波活化预处理，最大限度地分解去除原料中的半纤维素，同时减少其他组分热解反应的发生。本发明采用的微波活化预处理能明显提高原料预处理的效果，主要利用微波的独特加热方式以及微波与生物质不同化学组分相互作用的差异。不同于常规加热，微波加热是一种内源性加热，利用电磁波把能量传播到被加热物料内部。微波辐射与生物质中的半纤维素和纤维素通过偶极极化和离子传导进行相互作用，导致半纤维素无定形特性增加，分子自由运动加快，热分解反应的活化能降低，促进半纤维素的热分解，同时微波辐射削弱了纤维素层间氢键作用，降低了结晶度，而结晶度对于纤维素转化程度有着显著影响。木质素因存在大量的复杂空间位阻结构和缺乏羟基官能团，在微波辐射下反应性很低，几乎不发生热分解反应。因此在微波辐射作用下，生物质不同组分的热分解选择性比较明显，原料通过微波活化处理，采用合适的处理温度，可以选择性地热解去除生物质中的大部分半纤维素组分，有效降低生物油中水和羰基化合物等不稳定组分含量，提高生物油的稳定性；同时纤维素结晶度降低，从而使快速热解阶段纤维素的转化效率和生物油的产率得到提高。
（二）流化床快速热解：将步骤（一）产生的生物质微波活化产物输入流化床快速热解装置，在480-520℃下进行快速热解，流化床的流化速度控制在0.3-1.0m/s，物料热解产生的热解蒸汽通过流化床内的原位过滤装置进行原位过滤，实现热解蒸汽与焦的分离，有效去除热解蒸汽中的固体颗粒，过滤后的热解蒸汽经原位过滤装置的气体出口输出；
（三）生物油的收集：将从原位过滤装置的气体出口输出的热解蒸汽通过喷淋塔进行喷淋冷凝，并收集生物油。采用长链烷烃类溶剂作为有机喷淋介质，通过喷淋塔内的喷头雾化产生细小液滴，热解蒸汽与液滴充分接触并快速冷凝成生物油，生物油与冷凝介质一起收集在喷淋塔下方的储油罐，由于生物油与喷淋介质不互溶，两者可在储油罐内实现快速有效分离，生物油沉积于储油罐底部，不可冷凝热解气从气体出口输出。
（四）热解气循环：不可冷凝热解气通过净化分离系统进行净化，净化后的不可冷凝热解气继续通入流化床进行循环。热解蒸汽经原位过滤和喷淋冷凝后获得具有较低的水分、羰基化合物以及固体颗物等不稳定组分含量的生物油，生物油稳定性提高，品质得到提升。部分不可冷凝的热解气继续通过气体循环泵从流化床底部引入流化床作为载气。热解气再循环比例在50%～95%之间。热解气中包含的CO、H2以及CH4等烃类气体为还原性气体，具有一定的脱氧能力，因此在流化床内可形成反应性气氛，当物料在反应性气氛下进行热解时，CO、H2以及CH4等烃类气体能与热解产生的羰基化合物发生脱氧反应，多余的氧以水和CO2等形式被去除，从而在热解过程中有效减少羰基化合物如有机酸、醛酮类化合物的生成，降低热解蒸汽中羰基化合物含量，提高生物油的稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用微波活化的方法，从源头选择性分解生物质中的半纤维素，减少快速热解阶段水分和羰基化合物的产生，降低了生物油中不稳定组分的含量；同时微波辐射活化了生物质中的纤维素组分，减少木质素组分的降解。
2.本发明采用热解气再循环的方法，在热解反应器中形成反应性气氛，物料在反应性气氛下进行热解，脱氧反应加强，减少羰基化合物的生成，在反应过程中降低了生物油中不稳定组分的含量，提高生物油的稳定性；
3.本方法最终制取的生物油不稳定组分含量低，热稳定性好，热值高，储存运输过程不易变质，燃烧性能好。
附图说明
图1是本发明流程示意图；
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明做进一步详细说明。
本实施例采取以下步骤：
（一）微波活化预处理：将松木原料干燥破碎后输入微波热解反应器中在180℃下进行微波活化预处理，松木原料在微波热解反应器中的停留时间为1min，最大限度地分解去除松木中的半纤维素，同时减少其他组分热解反应的发生。松木在微波活化前后的化学组成对比如表1所示：
表1微波活化前后松木原料的化学组分分析
本实施例以松木为原料，但是其他秸秆类和木类生物质。根据原料的不同，控制微波热解反应器在150-200℃进行原料的微波活化预处理。
（二）流化床快速热解：将步骤（一）产生的松木微波活化产物输入流化床快速热解装置，在500℃下进行快速热解，流化床的流化速度控制在0.6m/s，物料热解产生的热解蒸汽通过流化床内过滤装置进行原位过滤，实现热解蒸汽与焦的分离，有效去除热解蒸汽中的固体颗粒，过滤后的热解蒸汽经原位过滤装置的气体出口输出。
（三）生物油的收集：将从原位过滤装置的气体出口输出的热解蒸汽通过喷淋塔进行喷淋冷凝，采用L-异构烷烃作为有机喷淋介质，通过喷淋塔内的喷头雾化产生细小液滴，热解蒸汽与液滴充分接触并快速冷凝成生物油，生物油与冷凝介质一起收集在喷淋塔下方的储油罐，由于生物油与喷淋介质不互溶，两者可在储油罐内实现快速有效分离，生物油沉积于储油罐底部。不可冷凝热解气从气体出口输出。
（四）热解气再循环：从冷凝系统的气体出口输出的不可冷凝热解气通过净化分离系统进行净化，净化后80%的热解气通过气体循环泵从流化床底部引入流化床作为载气，使松木的活化固体产物在反应性气氛下进行热解，最终获得的松木热解油中水分、羰基化合物以及固体颗粒物含量明显降低，品质得到提升。本快速热解工艺过程与常规的直接快速热解所获得的松木热解油组成的对比如表2所示。
表2不同快速热解工艺获得的松木热解油成分分析
上述详细说明是针对本发明的实施例的具体说明，该实例并非用以限制本发明的专利保护范围，凡未脱离本发明的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利保护范围中。
Claims (1)
1.基于微波活化和热解气再循环制取高品质生物油的方法，其特征在于包含以下步骤：
（1）微波活化预处理：将生物质原料干燥破碎后输入微波热解反应器在150-200℃进行原料的微波活化预处理；
（2）流化床快速热解：将步骤（1）产生的生物质微波活化产物输入流化床快速热解装置，在480-520℃下进行快速热解，流化床的流化速度控制在0.3-1.0m/s，物料热解产生的热解蒸汽通过流化床内的原位过滤装置进行原位过滤，实现热解蒸汽与焦的分离，有效去除热解蒸汽中的固体颗粒，过滤后的热解蒸汽经原位过滤装置的气体出口输出；
（3）生物油的收集：将从原位过滤装置的气体出口输出的热解蒸汽通过喷淋塔进行喷淋冷凝，并收集生物油；
（4）热解气再循环：不可冷凝热解气通过净化分离系统进行净化，净化后的不可冷凝热解气继续通入流化床进行循环。
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