CN114534770A - 一种兼具吸波-催化功能催化剂制备与污泥微波热解应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于资源与环境领域,涉及一种兼具吸波‑催化功能的催化剂制备与污泥微波热解应用,具体涉及一种兼具吸波‑催化功能的催化剂制备及应用于污泥微波热解制低氧生物油的方法。本发明方法中提供了具有称重功能的热解设备,可旋转及纵向移动的腔体实现污泥的高温微波催化热解。称重功能可以反映物料的实时重量变化,通过移动物料来提高微波辐照均匀性,有效地改善微波能量密度分布不均匀的缺陷并提高能量利用效率。提出了采用过渡金属Co、Fe改性MCM‑41分子筛催化剂,改性后的催化剂催化活性大大提升,在微波场下可强化对微波的吸收,赋予改性催化剂催化‑微波吸收双重功能。能有效地提高生物油的产率及并降低含氧化合物的含量。
Description
技术领域
本发明属于资源与环境领域,一种兼具吸波-催化功能的催化剂制备与污泥微波热解应用,具体涉及一种兼具吸波-催化功能的催化剂制备及应用于污泥微波热解制低氧生物油的方法。
背景技术
现有技术中,污泥热解技术主要包括:
(1)污泥热解产生物油产率:
近年来,与传统污泥热解技术相比,微波热解技术因其具有升温速率快、加热均匀及能量损失小等优势,可显著改善传统热解过程中存在的有机质转化效率低、能源不集中等缺陷,因而被认为是污泥资源化、能源化最有效技术之一。微波热解作为一项新兴的污泥处理技术,在实现污泥高效减量化的同时还能将其转化成生物气和生物油等生物燃料。其中,生物油作为能源物质已被证明具有一定的回收利用的潜能和价值。根据研究,影响污泥微波热解产生物油的产率及品质的主要因素有吸波物质、催化剂及热解终温等。
(2)污泥微波热解产生物油的品质:
迄今为止,学者们已对微波热解污泥产生的生物油进行了广泛的研究。生物油主要是由单环芳烃、烷烃、烯烃和酯类等有机化合物组成,热值可达到37.7-40.67MJ/kg,具有作为生物燃油的潜力。然而,生物油中含氧化合物仍相对较多,氧元素含量较高将导致热解油的粘度和闪点提高,使生物油化学稳定性变弱。因此,提高生物油的质量和品质有利于提高废油资源利用效率并降低其对环境的危害。目前,人们逐渐开始寻求各种手段提高生物油的产率和品质。
(3)污泥微波催化热解产生物油催化剂的选择:
研究表明:在微波热解过程中加入催化剂,可定向调控反应过程,从而选择性地改变产物分布并提高生物燃料的品质。目前运用于催化热解提质生物油的催化剂种类繁多,常用的有碱金属类、贵金属类、非金属类、天然矿石类(白云石、橄榄石)以及分子筛 (MCM-41、ZSM-11、HZSM-5)等。金属类催化剂由于其脱氧效率较高和促进产气,但经长时间高温热解可能存在积碳,进而降低其催化活性。分子筛催化剂能够促进生物中碳氢化合物的产生并降低呋喃等含氧化合物的含量,但是用作催化剂活性较低,常需要对其进行改性提高催化活性。选择适当的催化剂来催化热解污泥可以改善生物油的品质,降低工业成本及对环境的危害等,但是还存在一定的缺陷。这是急需我们去解决的一大难题。
现有技术主要存在的问题和需要进一步改善的方面包括:
(1)污泥微波热解产生物油的产率有待提高:
对比于传统污泥热解技术,尽管微波热解技术可以在短时间内从室温快速升温至目标设定温度,然而固定的物料装置使微波只能固定在特定的位置辐射,导致污泥的某些部位辐射到的微波能多,有些部位少。这样会导致污泥表面和内部微波能量密度分布不均匀,阻碍了挥发冷凝后液体燃料的产生。此外,传统的微波热解设备不能实时反映物料的重量变化,无法近似判断出最优热解终点和及时停止微波能的过多输入,提高能量利用效率。因此,如何提高微波污泥热解产生物油的产率是当前该领域亟待解决的难点之一。
(2)污泥微波热解产生物油中的含氧量需要降低:
通过改变热解参数对废油热解产物品质有一定的提升,生物油仍存在含氧量高、热值低、粘度高、酸度高、腐蚀性强、稳定性差等一系列缺陷,降低了其作为燃料直接应用的可能性。污泥热解产生的生物油中的高含氧量物质中氧元素一般是以羟基或羰基形式存在于有机物中,均有较强的极性基团,使生物油化学稳定性变弱。因此降低氧含量是目前亟待解决的关键难题。研究表明,添加催化剂进行原位催化重整是提升热解产物品质的有效方法之一。热解过程中催化剂的存在可以促进热解油中酸、醛组分的转化,降低含氧量,进而实现生物油组分的优化。因此,如何筛选转化效率高、脱氧效果显著、稳定性好的催化剂是实现微波催化热解从污泥中产高质液体燃料的关键所在。
(3)污泥微波催化热解产生物油的催化剂制备:
根据资料相关报道,现有的运用于污泥热解的催化剂种类功能单一,并且不易回收。分子筛催化剂因其具有独特的三维孔道结构、良好的热稳定、较好的耐酸和抗积碳性能,其优异的异构化、加氢还原及择形催化功能广泛应用于污泥升级提质。其中,MCM-41 分子筛是具有均一孔径的长程有序介孔材料,具有极高的BET比表面积、大吸附容量、均一的中孔结构等特点,在催化领域中具有相当大的潜在应用价值。然而,纯硅MCM-41 本身酸性很弱,直接用作催化剂活性较低,常需要对其进行改性。掺入活性金属可以通过增加活性位点和MCM-41酸性来提升催化剂活性,且过渡金属具有一定的电导率和磁导率,在微波场下可强化金属改性MCM-41分子筛催化剂的对微波的吸收,赋予改性催化剂催化-微波吸收双重功能。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题,本方法提供了一种兼具吸波-催化功能的催化剂及制备与污泥微波热解应用。具体地,本发明通过以下技术方案来实现:
本发明首先提供了一种兼具吸波-催化功能的催化剂的制备方法,包括:
将FeN3O9·9H2O、Co(NO3)2·6H2O按照Fe、Co的摩尔比为1:1溶解在去离子水中,搅拌,加入催化剂MCM41,Fe3+、Co2+与MCM41的质量比为85:15,然后干燥除去去离子水,在间歇式微波炉内煅烧得到Co、Fe改性的MCM-41分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种兼具吸波-催化功能的催化剂的制备方法,其特征在于,所述搅拌为移入80℃下的磁力搅拌器热搅拌4小时;所述高温下干燥是指将其放入105℃的烘箱中12h来除去去离子水。
作为本发明一种优选技术方案,所述搅拌为移入80℃下的磁力搅拌器热搅拌4小时。
作为本发明一种优选技术方案,所述干燥是指将其放入105℃的烘箱中12h来除去去离子水。
作为本发明一种优选技术方案,所述煅烧为将FeN3O9·9H2O、Co(NO3)2·6H2O 和MCM41混合干燥后的粉末放入间歇式微波炉在600℃下煅烧4h。
本发明进一步提供了一种Co、Fe改性的MCM-41分子筛催化剂,所述催化剂通过前述制备方法制备得到。
本发明进一步提供了一种污泥微波热解制低氧生物油的方法,包括,采用Co、Fe改性的MCM-41作为污泥微波热解催化剂。
具体地,作为本发明一种优选技术方案,所述微波热解在以下设备中进行,所述设备包括:(1):热电偶;(2):进料仓;(3):微波发生器;(4):旋转台;(5):微波炉腔体;(6):可移动支柱;(7):电子称;(8):升降台。
其中,微波炉腔体内设置有旋转台,通过进料仓将盛有处理样品的瓷舟放置旋转台上,热电偶伸入污泥中,旋转台通过可移动支柱与电子称连接,电子称下方设置有升降台,微波炉腔体内通过微波发生器提供微波。
作为本发明一种优选技术方案,取污泥和催化剂放入具有介电性能的瓷舟中,并将其通过进料仓送入微波炉热解腔体之中,并将热电偶插入样品中;启动微波开关之前,为营造良好的热解惰性气氛,向反应体系中提前通流速为200mL/min的N2,保持20min;
微波开启之后,选择温度控制模式,以1200W的恒定功率加热到设定的温度;整个热解过程将氮气流速调整至100mL/min,反应热解时间为20min,待停止热解后,持续通入氮气,待温度低于300℃时可关闭N2,将气体通过冷凝装置冷凝后收集生物油;
作为本发明的一种优选技术方案,选择二氯甲烷溶剂的冷凝瓶装置放置于盛有冰水混合物的大容器中,确保生物油的收集。
作为本发明的一种优选技术方案,热解温度为550℃。
作为本发明的一种优选技术方案,催化剂的添加量为污泥重量的30%。
作为本发明的一种优选技术方案,污泥的含水率为83.5wt.%,挥发性有机物的含量 58.9wt.%,固定碳的含量4.4wt.%,灰分的含量为36.7wt.%。
本发明热重微波热解设备的称重功能可以满足记录实时质量变化和功率输出情况。根据物料升温-失重曲线的失重趋势及拐点等特征,近似判断出最优热解终点,不仅能使热解原料热解完全,还能及时停止微波能的过多输入,从而在热解后端有效地降低能耗,提高能量利用效率。利用旋转式及纵向移动腔体实现污泥微波快速热解,改善微波能量密度分布,从而提高单位时间处理的污泥量。同时,旋转式的进样方式有助于实现微波的均匀辐射,促进微波能向热能的转变,增强体系的对微波的介电响应能力,形成有效的分子间碰撞,从而提高生物油的产率,改善生物油的组成。
本发明相对于现有技术的有益效果包括:
本发明创造性的提出了具有称重功能的热解设备,可旋转及纵向移动的腔体实现污泥的高温微波催化热解。称重功能可以反映物料的实时重量变化,通过移动物料来提高微波辐照均匀性,有效地改善微波能量密度分布不均匀的缺陷并提高能量利用效率。提出了采用过渡金属Co、Fe改性MCM-41分子筛催化剂,改性后的催化剂催化活性大大提升,在微波场下可强化对微波的吸收,赋予改性催化剂催化-微波吸收双重功能。能有效地提高生物油的产率及并降低含氧化合物的含量,为实现优化污泥微波热解工艺、提质生物油提供理论依据和技术参考。具体地:
1、具有称重功能的微波热解装置,可通过水平旋转来改善微波能量分布密度,通过横向移动物料来提高微波辐照范围,提升热解均匀性的设备。
2、在微波快速热解的条件下,通过调控温度、催化剂添加量定向提高生物油产率以及降低生物油中含氧化合物的含量,可实现生物油的回收和再利用。
3、适用于微波热解的催化剂的制备方法,构建了微波驱动的金属Fe、Co改性的MCM-41分子筛双功能催化剂。
附图说明
图1为污泥进料热解示意图,其中:
(1):热电偶;(2):进料仓;(3):微波发生器;(4):旋转台;(5):微波炉腔体; (6):可移动支柱;(7):电子称;(8):升降台。
图2为不同温度对污泥微波催化热解产生物油产率和含氧化合物的影响。
图3为催化剂的添加量对污泥微波催化热解产生物油产率和含氧化合物的影响。
具体实施方式
下面结合附图说明及具体实施方式对本发明作进一步说明,但本发明不局限于此。
除另有说明外,实施例采用的污泥的含水率为83.5wt.%,挥发性有机物的含量58.9 wt.%,固定碳的含量4.4wt.%,灰分的含量为36.7wt.%。
实施例1热重微波热解设备
如图1所示,热重微波热解设备包括:(1):热电偶;(2):进料仓;(3):微波发生器;(4):旋转台;(5):微波炉腔体;(6):可移动支柱;(7):电子称;(8):升降台。
其中,微波炉腔体内设置有旋转台,通过进料仓将盛有处理样品的瓷舟放置旋转台上,热电偶伸入污泥中,旋转台通过可移动支柱与电子称连接,电子称下方设置有升降台,微波炉腔体内通过微波发生器提供微波。
实施例2催化剂改性及污泥微波热解方法
通过使用初期湿润浸渍(IWI)方法,分别将质量为1.179g的FeN3O9·9H2O和0.742g的Co(NO3)2·6H2O一起溶解在80mL去离子水中,其中Fe、Co的摩尔比为1:1。然后加入催化剂MCM41,Fe3+、Co2+与MCM41的质量比为85:15。溶解好之后移入80℃下的磁力搅拌器热搅拌4小时。接下来,将其放入105℃的烘箱中12h来除去去离子水,混合干燥后的粉末放入间歇式微波炉在600℃下煅烧4h得到Co、Fe改性的MCM-41分子筛催化剂。
采用实施例1的设备,取10g污泥(含水率为83.5wt.%)和改性催化剂放入具有介电性能的瓷舟中,并其按比例通过进料仓送入微波炉热解腔体之中,并将热电偶插入样品中。启动微波开关之前,为营造良好的热解惰性气氛,向反应体系中提前通流速为200 mL/min的N2,保持20min。
微波开启之后,选择温度控制模式,以1200W的恒定功率加热到设定的温度。整个实验过程将氮气流速调整至100mL/min,反应热解时间为20min。待停止热解后,持续通入氮气,待温度低于300℃时可关闭N2。
将两个盛有100mL二氯甲烷溶剂的冷凝瓶装置放置于盛有冰水混合物的大容器中,确保生物油的收集。
实施例3不同温度和催化剂添加量对污泥微波催化热解产生物油产率和含氧化合物的影响
根据实施例2的方案,对不同温度和催化剂添加量进行研究,结果如下:
3.1温度对污泥微波催化热解产生物油产率和含氧化合物的影响
从图2中可以发现,以污泥为原料(含水率为83.5wt.%),通过添加催化剂和改变温度可以有效提高污泥微波热解产生物油的产率和降低含氧化合物的含量。在三个温度梯度下,当温度为550℃时,生物油的产率是最高的为55.7%。这说明适当地提高热解温度是有利于污泥热解产生物油,但是过高的温度会使可凝聚的热解挥发成分油分子发生二次裂解生成分子量更小的气态分子,而降低生物油的产率。
当加入催化剂之后生物油的产率最高可到61.93%(550℃)以及含氧化合物的含量最低可至55.45%(650℃)。这说明Fe-Co/MCM41催化剂的添加可以有效调控污泥微波催化热解产生物油产率和含氧化合物的含量。
3.2催化剂添加量对污泥微波催化热解产生物油产率和含氧化合物的影响
根据以上研究,采取550℃为后续实验温度。从图3中可以发现,通过改变催化剂的添加量可有效调控污泥微波催化热解产生物油产率和含氧化合物的含量。随着催化剂的添加量的增加,生物油的产率呈现先增加侯降低的趋势,而含氧化合物的含量呈现先降低后升高的趋势。
当催化剂的添加量为30%时,污泥微波催化热解产生物油产率最大为71.19%。这是由于Fe、Co改性后使MCM-41分子筛孔径变大,有利于大分子物质进入改性分子筛中,裂解成分子量较小物质而增加生物油的产率。此时,含氧化合物的含量最低为16.22%。这说明Fe、Co的负载使MCM-41的吸波作用加强,从而加速电磁场方向的变化,使含氧基团共价键断裂所需的活化能减小,从而加快了生物油的脱氧速度。同时,金属Fe、 Co原子取代MCM-41中的Si原子所产生的电荷,催化剂能够提供更多的酸位,在其预先确定的条件下对废机油进行脱氧。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种兼具吸波-催化功能的催化剂的制备方法,其特征在于,包括:
将FeN3O9·9H2O、Co(NO3)2·6H2O按照Fe、Co的摩尔比为1:1溶解在去离子水中,搅拌,加入催化剂MCM41,Fe3+、Co2+与MCM41的质量比为85:15,然后干燥除去去离子水,在间歇式微波炉内煅烧得到Co、Fe改性的MCM-41分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种兼具吸波-催化功能的催化剂的制备方法,其特征在于,所述搅拌为移入80℃下的磁力搅拌器热搅拌4小时;所述高温下干燥是指将其放入105℃的烘箱中12h来除去去离子水。
3.根据权利要求1所述的一种兼具吸波-催化功能的催化剂的制备方法,其特征在于,所述煅烧为将FeN3O9·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和MCM41混合干燥后的粉末放入间歇式微波炉在600℃下煅烧4h。
4.一种Co、Fe改性的MCM-41分子筛催化剂,所述催化剂通过前述权利要求1-3任一权利要求所述的制备方法制备得到。
5.一种污泥微波热解制低氧生物油的方法,其特征在于,包括,采用权利要求4所述的Co、Fe改性的MCM-41作为污泥微波热解催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种污泥微波热解制低氧生物油的方法,其特征在于,
所述微波热解在以下设备中进行,所述设备包括:(1):热电偶;(2):进料仓;(3):微波发生器;(4):旋转台;(5):微波炉腔体;(6):可移动支柱;(7):电子称;(8):升降台;
其中,微波炉腔体内设置有旋转台,通过进料仓将盛有处理样品的瓷舟放置旋转台上,热电偶伸入污泥中,旋转台通过可移动支柱与电子称连接,电子称下方设置有升降台,微波炉腔体内通过微波发生器提供微波。
7.根据权利要求5所述的一种污泥微波热解制低氧生物油的方法,其特征在于,所述方法包括:取污泥和催化剂放入具有介电性能的瓷舟中,并将其通过进料仓送入微波炉热解腔体之中,并将热电偶插入样品中;启动微波开关之前,为营造良好的热解惰性气氛,向反应体系中提前通流速为200mL/min的N2,保持20min;
微波开启之后,选择温度控制模式,以1200W的恒定功率加热到设定的温度;整个热解过程将氮气流速调整至100mL/min,反应热解时间为20min。待停止热解后,持续通入氮气,待温度低于300℃时可关闭N2,将气体通过冷凝装置冷凝后收集生物油。
8.根据权利要求7所述的一种污泥微波热解制低氧生物油的方法,其特征在于,所述冷凝装置冷凝是指选择二氯甲烷溶剂的冷凝瓶装置放置于盛有冰水混合物的大容器中,确保生物油的收集。
9.根据权利要求5或7所述的一种污泥微波热解制低氧生物油的方法,其特征在于,热解温度为550℃。
10.根据权利要求5或7所述的一种污泥微波热解制低氧生物油的方法,其特征在于,催化剂的添加量为污泥重量的30%。
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