CN112316976B - 季胺盐改性介孔分子筛及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种季胺盐改性介孔分子筛及其制备方法和用途，制备步骤包括：步骤A、使用含氨基的硅烷偶联剂对介孔分子筛的表面进行氨基功能化，得到氨基介孔分子筛；步骤B、将所述氨基功能化介孔分子筛与ω‑溴代烷基酰氯反应，得到溴代酰胺基介孔分子筛；步骤C、将所述的溴代酰胺基介孔分子筛与叔胺反应，得到介孔分子筛固载溴化季胺盐类分子筛催化剂。本发明制备方法易操作，工作性能好。作为催化剂在制备异菌脲时，产品收率达98%，含量97%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种季胺盐改性介孔分子筛及其制备方法和用途。
背景技术
近年来，季胺盐作为相转移及阳离子反应催化剂，已得到长足的发展。因其具有很好的水溶性、离子表面活性在有机合成中得到广泛应用。但季胺盐在反应中很难与物料分离，影响最终产品的质量及收率。所以工业上常使水洗的方法，将其与物料分离。该办法难以实现委胺盐回收利用且产生大量废水，增加了工艺过程的处理成本。所以将季胺盐固载技术研究已成为本领域研究的热点之一。
季胺盐固载于树脂在用于化工化产品的合成的研究已有报道，如季胺盐固载于聚苯乙烯树脂、多微孔沸石分子筛等等。但因其的比表面积小，催化功能不强，造成工业化运行成本较高。
介孔分子筛因其有特定的孔径范围和特定介孔排列及巨大的比表面积而可以在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，尤其是催化反应中发挥作用。介孔分子筛从它诞生一开始就吸引了国际上物理、化学、生物、材料及信息等多学科研究领域的广泛兴趣，已成为国际上跨多学科的热点前沿领域之一，将在电极材料、光电器件、微电子技术、化学传感器、非线性光学材料等领域得到广泛的应用。世界上对其研究也发展迅速，如SBA-15，MCM-41，MCM-48都实现工业化规模生产。
所以将季胺盐固载在介孔分子筛上，形成特定的结构及应用成为本领域研究热点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法易操作，工作性能好的季胺盐改性介孔分子筛及其制备方法和用途。
本发明的技术解决方案是：
一种季胺盐改性介孔分子筛，其特征是：由下列方法制备得到：
步骤A、使用含氨基的硅烷偶联剂对介孔分子筛的表面进行氨基功能化，得到氨基介孔分子筛；
步骤B、将所述氨基功能化介孔分子筛与ω-溴代烷基酰氯反应，得到溴代酰胺基介孔分子筛；
步骤C、将所述的溴代酰胺基介孔分子筛与叔胺反应，得到介孔分子筛固载溴化季胺盐类分子筛催化剂。
其结构式如下：
其中：R为-CH3或-CH2CH3
R1、R2、R3为相同或不同的烷基：甲基、乙基、丙基或丁基
M为烷基碳链3～21的碳的个数。
一种季胺盐改性介孔分子筛的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
步骤A、使用含氨基的硅烷偶联剂对介孔分子筛的表面进行氨基功能化，得到氨基介孔分子筛；
步骤B、将所述氨基功能化介孔分子筛与ω-溴代烷基酰氯反应，得到溴代酰胺基介孔分子筛；
步骤C、将所述的溴代酰胺基介孔分子筛与叔胺反应，得到介孔分子筛固载溴化季胺盐类分子筛催化剂。
所述含氨基的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷；所述介孔分子筛选自SBA-15、MCM-41、MCM-41中的一种或多种；所述的ω-溴代烷基酰氯为C4至C22之间的ω-溴代烷基酰氯一种或多种；所述的叔胺为三正丁胺、三乙胺、三正丙胺中一种或多种。
步骤A中，含氨基的硅烷偶联剂与介孔分子筛的质量比为了1～4：1；反应温度50～120℃，反应时间为5～24h。
所述的步骤B中，ω-溴代烷基酰氯与氨基功能化介孔分子筛的质量比为1～2：1；反应温度50～150℃，反应时间为4～20h。
所述的步骤C中，叔胺与溴代酰胺基介孔分子筛的质量比为3～20：1，回流反应温度，反应时间为2～15h。
一种季胺盐改性介孔分子筛在作为异菌脲合成的催化剂中的应用，其特征是：3,5-二氯苯基乙内酰脲与光气催化合成3,5--二氯苯基乙内酰脲-N-甲酰氯过程中加入季胺盐改性介孔分子筛作为催化剂，再经异丙胺酰胺化得到产品异菌脲。与原季胺盐直接催化使用工艺相比，异菌脲的收率和纯度都有得以提高。同时催化剂可实现回收利用，有效降低含有催化剂的废水量，使异菌脲生产工艺过程更为简捷。
本发明制备方法易操作，工作性能好。作为催化剂在制备异菌脲时，产品收率达98％，含量97％以上。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：催化剂四丁基溴化胺改性介孔分子筛SBA-15G4的合成制备：
1)、在带有搅拌和回流装置的1000ml四口烧瓶中，加入25g介孔分子筛SBA-15粉末，无水乙醇500ml，硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷25g，通入氮气保护，升温回流反应18小时后，降至室温，抽滤，滤并用100无水乙醇洗涤2次。经真空80℃干燥得胺化的介孔分子筛SBA-15 41g，标记为SBA-15A。
2)、将上述得到的胺化SBA-15A20g加入烧瓶中，加入无水甲苯200ml，三正丁胺28g，搅拌，于室温下滴加4-溴丁酰氯8g，1小时滴完后，升温回流反应24小时，降温，抽滤。滤饼用100ml乙腈洗涤两次。经真空干燥得经季胺盐改性的介孔分子筛SBA-15 34g。经物理吸附仪吸附法测定：改性后的SBA-15A标记为SBA-15G4，比表面积：226m2/g，孔容：0.52m3/g，孔径：6.8nm。
实施例2：N,N,N-三乙基-N-十一烷基溴化胺改性介孔分子筛SBA-15G11的合成制备：
将上述1)得到的胺化SBA-15A20g加入烧瓶中，加入无水甲苯200ml，三乙胺20g，搅拌，于室温下滴加ω-溴代十一酰氯12.5g，1小时滴完后，升温回流反应24小时，降温，抽滤。滤饼用100ml乙腈洗涤两次。经真空干燥得经季胺盐改性的介孔分子筛SBA-1535.5g。经物理吸附仪吸附法测定：改性后的SBA-15A标记为SBA-15G11，比表面积：208m2/g，孔容：0.51m3/g，孔径：6.5nm。
实施例3：改性介孔分子筛SBA-15G4用于异菌脲的合成：
A、3,5-二氯苯基乙内酰脲基甲酰氯的合成：在带有搅拌和回流装置及尾气吸收系统的500ml四口烧瓶中，加入3,5-二氯苯基乙内酰脲50g，甲苯250ml，改介孔分子筛SBA-15G4，5g，开搅拌，升温至90℃，以一定的流量通入光气反应，回流反应6小时，至物料透明。用氮气赶除多余的光气及氯化氢。降至室温，抽滤，催化剂滤饼用50ml甲苯漂涤1次，供下批套用。料液为3,5-二氯苯基乙内酰脲基甲酰氯甲苯液。
异菌脲的合成：在带有搅拌和回流装置的500ml四口烧瓶中，加入上述3,5-二氯苯基乙内酰脲基甲酰氯甲苯液，开搅拌，滴加异丙胺43ml，至PH值为10，回流反应4小时。降温至30℃，加入100ml水洗，分层，水相回收异丙胺套用。有机相去真空脱离出部分甲苯(套用)后，冷却至5℃以下，结晶、抽滤。滤饼经60℃以下真空烘干，得产品异菌脲68.1g。含量97.2％，收率98％.
B、3,5-二氯苯基乙内酰脲基甲酰氯的合成：在带有搅拌和回流装置及尾气吸收系统的500ml四口烧瓶中，加入3,5-二氯苯基乙内酰脲50g，甲苯250ml，加入上批回收的催化剂SBA-15G4，5.4g，开搅拌，升温至90℃，以一定的流量通入光气反应，回流反应6小时，至物料透明。用氮气赶除多余的光气及氯化氢。降至室温，抽滤，催化剂滤饼用50ml甲苯漂涤1次，供下批套用。料液为3，5-二氯苯基乙内酰脲基甲酰氯甲苯液。.
异菌脲的合成：在带有搅拌和回流装置的500ml四口烧瓶中，加入上述3,5-二氯苯基乙内酰脲基甲酰氯甲苯液，开搅拌，滴加异丙胺45ml，至PH值为9，回流反应4小时。降温至30℃，加入100ml水洗，分层，水相回收异丙胺套用。有机相去真空脱离出部分甲苯(套用)后，冷却至5℃以下，结晶、抽滤。滤饼经60℃以下真空烘干，得产品异菌脲68.0g。含量97.3％，收率97.9％.
C、3,5-二氯苯基乙内酰脲基甲酰氯的合成：在带有搅拌和回流装置及尾气吸收系统的500ml四口烧瓶中，加入3,5-二氯苯基乙内酰脲50g，甲苯250ml，改介孔分子筛SBA-15G11，6g，开搅拌，升温至90℃，以一定的流量通入光气反应，回流反应6小时，至物料透明。用氮气赶除多余的光气及氯化氢。降至室温，抽滤，催化剂滤饼用50ml甲苯漂涤1次，供下批套用。料液为3,5-二氯苯基乙内酰脲基甲酰氯甲苯液。
异菌脲的合成：在带有搅拌和回流装置的500ml四口烧瓶中，加入上述3,5-二氯苯基乙内酰脲基甲酰氯甲苯液，开搅拌，滴加异丙胺45ml，至PH值为9，回流反应4小时。降温至30℃，加入100ml水洗，分层。有机相去真空脱离出部分甲苯(套用)后，冷却至5℃以下，结晶、抽滤。滤饼经60℃以下真空烘干，得产品异菌脲68.2g。含量97.4％，收率98.0％.
D、3,5-二氯苯基乙内酰脲基甲酰氯的合成：在带有搅拌和回流装置及尾气吸收系统的500ml四口烧瓶中，加入3,5-二氯苯基乙内酰脲50g，甲苯250ml，加入上批回收的催化剂SBA-15G11，6.5g，开搅拌，升温至90℃，以一定的流量通入光气反应，回流反应6小时，至物料透明。用氮气赶除多余的光气及氯化氢。降至室温，抽滤，催化剂滤饼用50ml甲苯漂涤1次，供下批套用。料液为3,5-二氯苯基乙内酰脲基甲酰氯甲苯液。
异菌脲的合成：在带有搅拌和回流装置的500ml四口烧瓶中，加入上述3,5-二氯苯基乙内酰脲基甲酰氯甲苯液，开搅拌，滴加异丙胺45ml，至PH值为9，回流反应4小时。降温至30℃，加入100ml水洗，分层。有机相去真空脱离出部分甲苯(套用)后，冷却至5℃以下，结晶、抽滤。滤饼经60℃以下真空烘干，得产品异菌脲68.1g。含量97.3％，收率98.0％.。
显然，所描述的实例仅仅是本发明一部分实例，而不是全部。基于本发明中的实例，本领域的技术人员在没有做出创造性研发的前提下所获得的所有其他实例，都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种季胺盐改性介孔分子筛，其特征是：由下列方法制备得到：
步骤A、使用含氨基的硅烷偶联剂对介孔分子筛的表面进行氨基功能化，得到氨基介孔分子筛；
步骤B、将氨基功能化介孔分子筛与ω-溴代烷基酰氯反应，得到溴代酰胺基介孔分子筛；
步骤C、将所述的溴代酰胺基介孔分子筛与叔胺反应，得到介孔分子筛固载溴化季胺盐类分子筛催化剂，其结构式如下：
其中：R为-CH3或-CH2CH3
R1、R2、R3为相同或不同的烷基：甲基、乙基、丙基或丁基
M为烷基碳链3~21的碳的个数。
2.一种权利要求1所述的季胺盐改性介孔分子筛的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
步骤A、使用含氨基的硅烷偶联剂对介孔分子筛的表面进行氨基功能化，得到氨基介孔分子筛；
步骤B、将氨基功能化介孔分子筛与ω-溴代烷基酰氯反应，得到溴代酰胺基介孔分子筛；
步骤C、将所述的溴代酰胺基介孔分子筛与叔胺反应，得到介孔分子筛固载溴化季胺盐类分子筛催化剂。
3.根据权利要求2所述的季胺盐改性介孔分子筛的制备方法，其特征是：所述含氨基的硅烷偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷；所述介孔分子筛选自SBA-15、MCM-41中的一种或多种；所述的ω-溴代烷基酰氯为C4至C22之间的ω-溴代烷基酰氯一种或多种；所述的叔胺为三正丁胺、三乙胺、三正丙胺中一种或多种。
4.根据权利要求2所述的季胺盐改性介孔分子筛的制备方法，其特征是：步骤A中，含氨基的硅烷偶联剂与介孔分子筛的质量比为了1~4：1；反应温度50~120℃，反应时间为5~24h。
5.根据权利要求2所述的季胺盐改性介孔分子筛的制备方法，其特征是：所述的步骤B中，ω-溴代烷基酰氯与氨基功能化介孔分子筛的质量比为1~2：1；反应温度50~150℃，反应时间为4~20h。
6.根据权利要求2所述的季胺盐改性介孔分子筛的制备方法，其特征是：所述的步骤C中，叔胺与溴代酰胺基介孔分子筛的质量比为3~20：1，回流反应温度，反应时间为2~15h。
7.一种权利要求1所述的季胺盐改性介孔分子筛在作为异菌脲合成的催化剂中的应用，其特征是：3,5-二氯苯基乙内酰脲与光气催化合成3,5--二氯苯基乙内酰脲-N-甲酰氯过程中加入季胺盐改性介孔分子筛作为催化剂，再经异丙胺酰胺化得到产品异菌脲。
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