RU2100384C1 - Органосилсесквиоксаны кубического строения и способ их получения - Google Patents
Органосилсесквиоксаны кубического строения и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2100384C1 RU2100384C1 RU95120888A RU95120888A RU2100384C1 RU 2100384 C1 RU2100384 C1 RU 2100384C1 RU 95120888 A RU95120888 A RU 95120888A RU 95120888 A RU95120888 A RU 95120888A RU 2100384 C1 RU2100384 C1 RU 2100384C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- general formula
- water
- compounds
- cubic structure
- och
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Использование: для синтеза кремнийорганических полимеров с кубическими структурными фрагментами в составе основной цепи. Сущность изобретения: предложены соединения общей формулы {R2(CH3)6SiO1,5}8, где R = C6H5, CH=CH2 или CH2-CH= CH2, а также способ их получения гидролитической конденсацией соединений общей формулы RSi[OSiX2CH3]3, где R = C6H5, CH=CH2, CH2-CH=CH2, X = Cl, OCH3, OC2H5, в смеси водорастворимого органического растворителя и воды. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к области химической технологии, в частности к синтезу новых органосилсесквиоксанов кубической структуры, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов для синтеза полимеров, используемых в различных областях техники: для создания связующих для клеев, защитных покрытий и т.д.
Известны органосилсесквиоксаны кубического строения (ОКС) в том числе и содержащие функциональные группировки у атомов кремния [1] Однако разветвляющиеся атомы кремния в силу условий синтеза размещены по вершинам куба статистически. Это не позволяет использовать эти соединения для синтеза полимеров определенной структуры с кубическими фрагментами в основной цепи.
Известны различные способы получения описанных в литературе ОКС. Известен способ получения ОКС оснований на гидролитической конденсации смеси органохлорсиланов в разбавленном растворе метанола под действием концентрированной соляной кислоты [1] Недостатком этого метода является отсутствие избирательности и получение статистического набора продуктов. Наиболее близким к заявленному способу является способ, включающий гидролитическую конденсацию смеси мономерных органоалкоксисиланов в разбавленных растворах в смеси этанола и ацетона, в присутствии гидроксида калия [2] Этот способ не позволяет получать ОКС, содержащие разветвляющие атомы кремния в заранее заданном положении, так как мономер вступает в реакцию конденсации согласно статистическому распределению различных мономеров в реакционной смеси.
При создании заявляемой группы изобретений ставилась задача получить ОКС с расположением разветвляющих звеньев в заранее заданном положении по одной из телесных диагоналей кубического остова молекул, а не со статистическим их размещением по вершинам куба. Это позволило бы использовать получаемые продукты для синтеза полимеров с заранее заданной структурой, содержащих кубические структурные фрагменты в основной цепи.
Задачей являлась также разработка нового способа получения ОСК, который бы позволил исключить статистическое распределение разветвляющихся атомов по вершинам кубической структуры молекулы.
Задача решается тем, что в качестве исходных веществ для проведения гидролитической конденсации используют не мономерные соединения, а олигомеры, молекулярная организация которых способствует формированию кубической структуры с заданным расположением разветвляющихся атомов кремния. В качестве таких олигомеров выбраны гексафункциональные органотетрасилоксаны разветвленного строения.
Сущность изобретения заключается в новых ОКС общей формулы R2(CH3)6SiO1,5}8
где R -C6H6; или -CH=CH2; или -CH2-CH=CH2
и схематического изображения структурной формулы:
где R -C6H5; или -CH=CH2; или -CH2-CH=CH2
Сущность изобретения также в способе получения новых ОКС, отличающихся тем, что в качестве исходных соединений используют ОКС общей формулы:
где R -C6H5; или -CH CH2; или -CH2-CH CH2; X Cl,-OCH3, OC2H5
Способ отличается от известного способа получения известных ОКС, не только использованием новых исходных веществ, но также и другими условиями проведения гидролитической конденсации типом использованного растворителя, видом и концентрацией используемого катализатора, температурой и временем проведения реакции.
где R -C6H6; или -CH=CH2; или -CH2-CH=CH2
и схематического изображения структурной формулы:
где R -C6H5; или -CH=CH2; или -CH2-CH=CH2
Сущность изобретения также в способе получения новых ОКС, отличающихся тем, что в качестве исходных соединений используют ОКС общей формулы:
где R -C6H5; или -CH CH2; или -CH2-CH CH2; X Cl,-OCH3, OC2H5
Способ отличается от известного способа получения известных ОКС, не только использованием новых исходных веществ, но также и другими условиями проведения гидролитической конденсации типом использованного растворителя, видом и концентрацией используемого катализатора, температурой и временем проведения реакции.
В процессе конденсации самопроизвольно реализуются термодинамически наиболее выгодные структуры, основу которых составляет восьмичленный органосилсесквиоксановый цикл с расположением разветвляющих атомов кремния по одной из телесных диагоналей кубического скелета молекулы. Это связано также и с тем, что силоксановый остов молекул исходных олигомеров не подвержен структурным перегруппировкам в выбранных условиях проведения гидролитической конденсации, которая протекает преимущественно межмолекулярно.
Схему межмолекулярной сборки ОКС в ходе последовательных стадий конденсации можно представить следующим образом:
Как видно из приведенной схемы процесс формирования кубической структуры состоит из целого ряда взаимосогласованных реакций, малейшее отклонение от которых приведет к образованию побочного, а не целевого продукта, поэтому как само образование бездефектных соединений кубической структуры, так и их сравнительно высокие выходы не могли быть предсказаны заранее.
Как видно из приведенной схемы процесс формирования кубической структуры состоит из целого ряда взаимосогласованных реакций, малейшее отклонение от которых приведет к образованию побочного, а не целевого продукта, поэтому как само образование бездефектных соединений кубической структуры, так и их сравнительно высокие выходы не могли быть предсказаны заранее.
В качестве исходных веществ при получении новых ОКС используют соединения общей формулы:
где R -C6H5; или -CH=CH2; или -CH2-CH=CH2; X Cl, -OCH3, -OC2H5
Реакцию проводят в разбавленных растворах органических растворителей в воде, в присутствии каталитических количеств HCl, CH3COOH, или гидроксидов натрия или калия.
где R -C6H5; или -CH=CH2; или -CH2-CH=CH2; X Cl, -OCH3, -OC2H5
Реакцию проводят в разбавленных растворах органических растворителей в воде, в присутствии каталитических количеств HCl, CH3COOH, или гидроксидов натрия или калия.
Структура полученных продуктов установлена на основе данных элементного анализа, ИК- и ЯМР спектроскопии, результатов рентгеноструктурного исследования в табл. 1.
Исходные органотрис(метилдиалкоксисилокси)силаны или органотрис(метилдихлорсилокси)силаны получают взаимодействием натрийоксиметилдиалкоксисиланов с винил-, аллил-, фенилтрихлорсиланами соответственно, по известному методу [3]
Пример 1. Получение 1,4-дивинилгексаметилоктасилсесквиоксана [ДВГМС]
Раствор 5,0 г (10-2 M) винилтрис(метилдиэтоксисилокси)силана в 115 мл эфира и 25 мл этанола при комнатной температуре смешивают с 3,78 мл (2,1•10-1 М) воды в 25 мл этанола, предварительно подкисленной 1 мл 0,1N HCl. Через сутки из гомогенной смеси выпадут хорошо сформированные кристаллы (ДВГМС) табл. 2. По прошествии четырех суток маточный раствор декантируют, кристаллы промывают этанолом и высушивают при 50oC/1 мм рт. ст. Получают 0,59 г (21% от теоретического) - 1,4-дивинилгексаметилоктасилсесквиоксана.
Пример 1. Получение 1,4-дивинилгексаметилоктасилсесквиоксана [ДВГМС]
Раствор 5,0 г (10-2 M) винилтрис(метилдиэтоксисилокси)силана в 115 мл эфира и 25 мл этанола при комнатной температуре смешивают с 3,78 мл (2,1•10-1 М) воды в 25 мл этанола, предварительно подкисленной 1 мл 0,1N HCl. Через сутки из гомогенной смеси выпадут хорошо сформированные кристаллы (ДВГМС) табл. 2. По прошествии четырех суток маточный раствор декантируют, кристаллы промывают этанолом и высушивают при 50oC/1 мм рт. ст. Получают 0,59 г (21% от теоретического) - 1,4-дивинилгексаметилоктасилсесквиоксана.
Найдено: (%) Si 40,20; C 21,32; H 4,0;
Рассчитано: Si 40,5; C 21,41; H 4,31.
Рассчитано: Si 40,5; C 21,41; H 4,31.
ИК спектр (см-1): 1600, 1408, 1260, 1100, 800.
Строение полученного [ДВГМС] подтверждают анализом растворимого производного, полученного реакцией гидросилилирования [ДВГМС] фенилдиметилсиланом.
Гидросилилирование [ДВГМС] фенилдиметилсиланом
К суспензии 1,50 г (2,675•10-3 М) [ДВГМС] в растворе 1,45 г (1,06•10-2 М) фенилдиметилсилана в 1,5 мл сухого толуола в токе аргона вводят 0,19 мл толуольного раствора 2,23•10-4 платинохлористоводородной кислоты. После 1 ч нагревания при 110oC реакционная смесь полностью гомогенизировалась. Толуол и избыток фенилдиметилсилана удаляют в вакууме при 90oC/1 мм рт.ст. После перекристаллизации из толуола получают 1,4 г (63%) продукта гидросилилирования.
К суспензии 1,50 г (2,675•10-3 М) [ДВГМС] в растворе 1,45 г (1,06•10-2 М) фенилдиметилсилана в 1,5 мл сухого толуола в токе аргона вводят 0,19 мл толуольного раствора 2,23•10-4 платинохлористоводородной кислоты. После 1 ч нагревания при 110oC реакционная смесь полностью гомогенизировалась. Толуол и избыток фенилдиметилсилана удаляют в вакууме при 90oC/1 мм рт.ст. После перекристаллизации из толуола получают 1,4 г (63%) продукта гидросилилирования.
Найдено: Si 33,32; C 37,83; H 5,90,
Рассчитано Si 33,72; C 37,47; H 5,76.
Рассчитано Si 33,72; C 37,47; H 5,76.
ЯМР -1H (CCl4; 200 Mhz), δ1 0,12 ppm (c, HMeSiO), δ2 0,23 ppm (c, HMeSiPh), δ3 0,52, 0,70 ppm (m, HSiCH2), δ4 7,30 ppm (m, HSiPh).
ИК спектр (см-1): 1430, 1260, 1130, 1100, 800.
Пример 2. Получение 1,4-дивенилгексаметилоктасилсесквиоксана
К смеси 18 мл (1 M) воды, 1 мл 1 N NaOH и 50 мл 1,4-диоксана при перемешивании, при 85-85oC прикапывают раствор 10,2 г (2,03•10-2 M) вилилтрис(метилдиэтоксисилокси)силана в 320 мл 1,4-диоксана в течение трех часов. Реакционную смесь перемешивают 4 ч при 80-85oC, затем охлаждают до комнатной температуры. Через 14 ч выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре тремя порциями диэтилового эфира по 25 мл и высушивают в вакууме при 50oC/1 мм рт. ст. Полученный белый кристаллический порошок сублимируют в вакууме при 200oC/1 мм рт.ст. Получают 1,31 г (23% от теоретического) очищенного целевого продукта. Результаты анализов совпадают с данными, представленными в примере 1.
К смеси 18 мл (1 M) воды, 1 мл 1 N NaOH и 50 мл 1,4-диоксана при перемешивании, при 85-85oC прикапывают раствор 10,2 г (2,03•10-2 M) вилилтрис(метилдиэтоксисилокси)силана в 320 мл 1,4-диоксана в течение трех часов. Реакционную смесь перемешивают 4 ч при 80-85oC, затем охлаждают до комнатной температуры. Через 14 ч выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре тремя порциями диэтилового эфира по 25 мл и высушивают в вакууме при 50oC/1 мм рт. ст. Полученный белый кристаллический порошок сублимируют в вакууме при 200oC/1 мм рт.ст. Получают 1,31 г (23% от теоретического) очищенного целевого продукта. Результаты анализов совпадают с данными, представленными в примере 1.
Пример 3. Получение 1,4-дифенилгексаметилоктасилсесквиоксана [ДФГМС]
Раствор 2,97 г (6•10-3 моль) фенилтрис(метилдихлорсилокси)силана в 45 мл ацетона смешивают при комнатной температуре с раствором 0,63 мл (3,5•10-2 M ) воды в 15 мл ацетона. Через 15 ч выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием и промывают на фильтре ацетоном. После осушки в вакууме при 50oC/1 мм рт.ст. получают 0,4 г (20% от теоретического) целевого соединения.
Раствор 2,97 г (6•10-3 моль) фенилтрис(метилдихлорсилокси)силана в 45 мл ацетона смешивают при комнатной температуре с раствором 0,63 мл (3,5•10-2 M ) воды в 15 мл ацетона. Через 15 ч выпавшие кристаллы отделяют фильтрованием и промывают на фильтре ацетоном. После осушки в вакууме при 50oC/1 мм рт.ст. получают 0,4 г (20% от теоретического) целевого соединения.
Найдено (%): Si 34,21; C 32,55; H 4,25.
Рассчитано: Si 34,0; C 32,71; H 4,24.
ЯМР-1H (CCl4, 200 Mhz) δ1 0,12 ppm (c, HMeSiO), δ2 7,30 ppm (m, HSiPh).
ИК спектр (см-1): 1430, 1260, 1100, 800.
Пример 4. Получение 1,4-диаллилгексаметилоктасилсесквиоксана [ДАГМС]
По методу, описанному в примере 1, раствор 10,33 г (2•10-2 M) аллилтрис-(метилдиметоксисилокси)силана в 230 мл диэтилового эфира и 50 мл этанола смешивают с 7,56 мл (4,2•10-1 M) воды в 50 мл этанола подкисленным 2 мл ледяной уксусной кислоты. После выделения и осушки получают 1,29 г (22 от теоретического) целевого соединения.
По методу, описанному в примере 1, раствор 10,33 г (2•10-2 M) аллилтрис-(метилдиметоксисилокси)силана в 230 мл диэтилового эфира и 50 мл этанола смешивают с 7,56 мл (4,2•10-1 M) воды в 50 мл этанола подкисленным 2 мл ледяной уксусной кислоты. После выделения и осушки получают 1,29 г (22 от теоретического) целевого соединения.
Найдено: (%) Si 38,26; C 24,31; H 4,80.
Рассчитано: Si 38,16; C 24,48; H 4,75.
ЯМР-1H (CCl4, 200 Mhz) δ1/ 0,12 ppm (c, HMeSiO), δ2 0,71 ppm (m, HSiCH2), δ3 5,10, ppm (m, HCH=CH2).
ИК спектр (см-1): 1630, 1260, 1100, 800.
Пример 5. Применение новых веществ в синтезе полимера, содержащего кубические структурные фрагменты в основной цепи.
4,96 г (0,100 M) 1,4-дивинилгексаметилоктасилсесквиоксана и 3,94 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилтрисилоксана нагревают в присутствии 1 мкл 5% раствора платинохлористоводородной кислоты в сухом тетрагидрофуране при 80-100oC. После 5 ч перемешивания реакционная масса стала прозрачной. Контроль за ходом процесса ведут по убыванию полосы 2100 см-1 в ИК спектрах реакционной смеси соответствующей колебаниям Si-H групп. После 18 ч нагревания интенсивность полосы 2100 см-1 снижается до следовых количеств. Реакцию прекращают, полимер растворяют в 80 мл толуола и переосаждают 200 мл этанола. Полимер сушат в вакууме до постоянного веса при 50oC/1 мм рт.ст. Получено 7,54 г вязкой прозрачной жидкости с молекулярной массой около 20000 по данным гельпроникающей хроматографии. Элементный состав полученного полимера.
Найдено: Si 34,89; C 41,34; H 5,54.
Вычислено: Si 34,65; C 41,65; H 5,65.
ИК спектр (см-1): 1430, 1260, 1100, 1130, 800.
Предроженный способ может быть использован для получения новых ОКС с заданным расположением разветвляющихся атомов кремния. ОКС по предлагаемому способу могут быть использованы для получения полимеров новой структуры с кубическими фрагментами в составе цепи.
Claims (4)
1. Органосилсесквиоксаны кубического строения общей формулы R2(CH3)6SiO1 , 5}8
и схематического изображения структурной формулы
где R -C6H5, или -CH CH2, или -CH2 CH CH2.
и схематического изображения структурной формулы
где R -C6H5, или -CH CH2, или -CH2 CH CH2.
2. Способ получения органосилсесквиоксанов кубического строения по п. 1, заключающийся в том, что проводят гидролитическую конденсацию соединений общей формулы
где R -C6H5, или -CH CH2, или -CH2 CH CH2;
X -Cl, -OCH3, -OC2H5,
в смеси водорастворимого органического растворителя и воды.
где R -C6H5, или -CH CH2, или -CH2 CH CH2;
X -Cl, -OCH3, -OC2H5,
в смеси водорастворимого органического растворителя и воды.
3. Способ по п. 2, заключающийся в том, что в качестве водорастворимого растворителя используют соединение, выбранное из группы, включающей 1,4-диоксан, ацетон, этанол, диэтиловый эфир, метанол или тетрагидрофуран в количестве 20 40 мл на 1 г исходного соединения общей формулы
где R -C6H5, или -CH CH2, или -CH2 CH CH2;
X -Cl, -OCH3, -OC2H5.
где R -C6H5, или -CH CH2, или -CH2 CH CH2;
X -Cl, -OCH3, -OC2H5.
4. Способ по п. 2, заключающийся в том, что гидролитическую конденсацию проводят в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей соляную кислоту, уксусную кислоту, гидроксид натрия или калия в количестве 0,01 0,1 моль на 1 моль исходного соединения общей формулы
где R -C6H5, или -CH CH2, или -CH2 CH CH2;
X -Cl, -OCH3, -OC2H5.
где R -C6H5, или -CH CH2, или -CH2 CH CH2;
X -Cl, -OCH3, -OC2H5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95120888A RU2100384C1 (ru) | 1995-12-09 | 1995-12-09 | Органосилсесквиоксаны кубического строения и способ их получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95120888A RU2100384C1 (ru) | 1995-12-09 | 1995-12-09 | Органосилсесквиоксаны кубического строения и способ их получения |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95120888A RU95120888A (ru) | 1997-11-27 |
| RU2100384C1 true RU2100384C1 (ru) | 1997-12-27 |
Family
ID=20174592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95120888A RU2100384C1 (ru) | 1995-12-09 | 1995-12-09 | Органосилсесквиоксаны кубического строения и способ их получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2100384C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007254506A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Fujifilm Corp | 組成物、絶縁膜、およびその製造方法 |
| RU2444539C1 (ru) * | 2010-10-05 | 2012-03-10 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" | Способ получения полиэдрических органосилсесквиоксанов |
| RU2654064C2 (ru) * | 2013-10-28 | 2018-05-16 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс | Синтез и применение композиций металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксановых катализаторов |
-
1995
- 1995-12-09 RU RU95120888A patent/RU2100384C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Benedikt J.Hendan, Heinrich C.Marsmann "Semipraparative trening gemischt substitutierte octa-(organylsilsesquioxane) mittels normal-phase - HPLC undihre 2 9 SiNMR-spektroskopische unter-suchung" Journal Organometallic chemistry, 1994, v. 483, p. 33. 2. Андрианов К.А., Макарова Н.Н. О синтезе метилфенилсилисквиоксанов. - Известия АН СССР, сер. ОХН, 1697, N 6, с. 1381. 3. Ребров Е.А., Музафаров А.М., Жданов А.А. Натрийоксиорганоалкоксисилан - реагенты для направленного синтеза функциональных органосилоксанов. - Доклады АН СССР, 1988, т. 302, с. 346. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007254506A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Fujifilm Corp | 組成物、絶縁膜、およびその製造方法 |
| RU2444539C1 (ru) * | 2010-10-05 | 2012-03-10 | Открытое акционерное общество "Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" | Способ получения полиэдрических органосилсесквиоксанов |
| RU2654064C2 (ru) * | 2013-10-28 | 2018-05-16 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс | Синтез и применение композиций металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксановых катализаторов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4751570B2 (ja) | オルガノポリシロキサン変性多糖類およびその製造方法 | |
| GB2137644A (en) | Novel maleated siloxane derivatives | |
| CA1273348A (en) | Free-radical initiators, curable compositions and methods | |
| JP2682571B2 (ja) | シロキサン含有セルロース誘導体およびその製造方法 | |
| JPH10265483A (ja) | ＳｉＯＨ官能性カルボシランデンドリマー類の製造方法 | |
| RU2100384C1 (ru) | Органосилсесквиоксаны кубического строения и способ их получения | |
| CA1321598C (en) | Cyclic silethynyl polymers and a method for making them | |
| JPH07157491A (ja) | α位に３級炭化水素基を有するシランの製造方法 | |
| Onitsuka et al. | Synthesis of transition metal–poly (yne) polymer possessing chiral acetylene bridges | |
| EP1149837A2 (en) | Organosilicon compounds | |
| JPH0370737A (ja) | オルガノポリシロキサン及びその製造方法 | |
| JPH082911B2 (ja) | １，３―ビス（ｐ―ヒドロキシベンジル）―１，１，３，３―テトラメチルジシロキサン及びその製造方法 | |
| EP0622396B1 (en) | Polysilanes and method for producing the same | |
| JP3915883B2 (ja) | 有機ケイ素化合物 | |
| JP2850726B2 (ja) | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| CA2019409C (en) | Organosilicon compounds and method for their preparation | |
| JP2541060B2 (ja) | 有機ケイ素化合物の製造方法 | |
| JP2817360B2 (ja) | シラン化合物 | |
| JPH10231365A (ja) | ポリシラン類の精製方法 | |
| JPH0395192A (ja) | アゾ化合物 | |
| JP2751568B2 (ja) | シラン化合物 | |
| SU1330135A1 (ru) | Олигоорганоциклосилсесквиоксаны в качестве мономера дл синтеза термостойких полимеров и способ их получени | |
| SU540880A1 (ru) | Способ получени органоциклотрисилоксанов | |
| RU2088603C1 (ru) | Способ получения кремнийорганических смол | |
| RU2164516C1 (ru) | Функциональные карбоксиланы, содержащие трис(гамма-трифторпропил)силильную группу |