JPH07157491A - α位に３級炭化水素基を有するシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 本発明はα位に３級炭化水素基を有するシ
ラン、例えばｔ−ブチルシラン類、テキシルシラン類を
容易に製造する方法の提供を目的とするものである。 【構成】 本発明によるα位に３級炭化水素基を有す
るシランの製造方法は、α位に３級炭化水素基を有する
グリニヤール試薬、例えばｔ−ブチルマグネシウムクロ
ライド、テキシルマグネシウムクロライドとクロロシラ
ンとを、触媒としてのハロゲン化銅、例えば CuI、CuB
r、CuCl、Li₂CuCl₃などの存在下で反応させることを特
徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はα位に３級炭化水素基を
有するシランの製造方法、特には制御された屈折率を有
するシリコーン樹脂の原料、建築物の表面撥水処理剤、
医薬合成の際のシリル化剤、オレフィン重合用錯体触媒
の添加剤として有用とされる、α位に３級炭化水素基を
有するシランの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】α位に３級炭化水素基を有するシランと
してはｔ−ブチルシラン類、テキシルシラン類が知られ
ており、このｔ−ブチルシラン類の製造方法については
クロロシランとｔ−ブチルリチウムとを反応させる方法
が公知とされており、これについてはクロロシランをグ
リニヤール試薬としてのｔ−ブチルマグネシウムハライ
ドとＣＮあるいはＳＣＮ化合物などの特別な触媒の存在
下で反応させることも知られている。(Patrick,J.L;Dav
id,P.M and Quentin,E.T., Organometallics.1989,8,11
21), (A.Shirahata,IXth International symposium of
Organosilicone Chemistry,U.K.Edimbara,1990 Abstrac
t 2,14) 。また、テキシルシラン類の製造方法としては
ヒドロシランと２，３−ジメチル−２−ブテンのハイド
ロサイレーションによる方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このｔ−ブチ
ルシラン類についてはｔ−ブチルリチウムの使用によっ
て任意のクロロシランから対応するシランを得ることが
できるが、これはｔ−ブチルリチウムが高価なものであ
るためにコスト高となり、しがたって実際に工業的規模
で使用されているのは付加価値の高い医薬品の製造に用
いられるシリル化剤のみである。また、これについては
安価なグリニヤール試薬を用いる場合はこれだけでは反
応せず、これには毒性の極めて強いCuCN、AgCN、(C₄H₉)
₃SnCN 、BrCN、(CH₃)₃SiCN、Hg(CN)₂ などのＣＮ化合物
を触媒とする必要があるために、得られるシラン製品に
は安全面に問題があるし、製造工程において多量の含シ
アン廃棄物が発生するので環境衛生の面においても大き
な問題点がある。なお、これについてはチオシアン化合
物としてのCa(SCN)₂、AgSCN 、(C₄H₉)NSCNやイソチオシ
アン酸化物としての(CH₃)₃SiNCS などを触媒として用い
ることも知られているが、これらはいずれも毒物であ
り、これで作られたシラン類には硫黄特有の臭いが付き
やすく、製品上大きな問題となる。

【０００４】なお、上記したテキシルシラン類について
はテキシルトリクロロシラン [J.Am.Chem.Soc.70 484(1
948)] とテキシルジメチルクロロシラン [Chem.Listy,.
52,640,(1958)]、[Tetrahedron,Lett.,26,5511(1985)]
以外は知られておらず、シリコーン樹脂の原料や表面撥
水処理剤、あるいはオレフィン重合用触媒の添加剤とし
て有用な構造を有するテキシルシラン類の効果的な製造
は全く知られていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本願発明はこのような不
利、欠点、問題点を解決したα位に３級炭化水素基を有
するシランの製造方法に関するものであり、これはα位
に３級炭化水素基を有するグリニヤール試薬とクロロシ
ランとを触媒としてのハロゲン化銅の存在下で反応させ
ることを特徴とするものである。

【０００６】すなわち、本発明者らは炭素−けい素結合
を形成するグリニヤール反応でα位に３級炭化水素基を
有するシランを製造する方法について種々検討した結
果、α位に３級炭化水素基を有するグリニヤール試薬と
して、例えばｔ−ブチルマグネシウムハライドまたはテ
キシルマグネシウムハライドなどとクロロシランとをハ
ロゲン化銅の存在下で反応させたところ、従来起き得な
かった反応が起こり、この反応がハロゲン化銅の触媒効
果によって進行し、ｔ−ブチルシラン類またはテキシル
シラン類が得られることを見出し、これによれば目的と
するα位に３級炭化水素基を有するシランが主生成物と
して得られることを確認し、ここに使用する触媒の種
類、添加量などの反応条件についての研究を進めて本発
明を完成させた。以下にこれをさらに詳述する。

【０００７】

【作用】本発明はα位に３級炭化水素基を有するシラン
の製造方法に関するものであり、これはα位に３級炭化
水素基を有するグリニヤール試薬とクロロシランとを触
媒としてのハロゲン化銅の存在下で反応させることを特
徴とするものであるが、これによればハロゲン化銅の触
媒作用によってこの反応が進行し、目的とするα位に３
級炭化水素基を有するシランを容易に得ることができる
という有利性が与えられる。

【０００８】本発明はα位に３級炭化水素基を有するグ
リニヤール試薬とクロロシランとを銅触媒の存在下で反
応させるものであるが、このようにして製造されるα位
に炭化水素基を有するシランとしては式

【化３】 で示されるｔ−オルガノシラン類、特にはｔ−ブチルシ
ラン類、または式

【化４】 で示されるテキシルシラン類（ここにＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³
は水素原子、塩素原子、または非置換または置換のアル
キル基、シクロアルキル基、フェニル基から選択される
同一または異種の原子または基）が例示される。

【０００９】本発明で使用されるグリニヤール試薬は目
的とするシランがα位に３級炭化水素基を有するシラン
であることから、α位に３級炭化水素基を有するものと
される。したがって、これはマグネシウムにα位に３級
炭化水素基を有する化合物、例えばｔ−ブチルクロライ
ドまたはテキシルクロライドを反応させて得たｔ−ブチ
ルマグネシウムクロライドまたはテキシルマグネシウム
クロライドとすればよい。このようにして調製されたα
位に３級炭化水素基を有するグリニヤール試薬は後記す
るクロロシランとの反応のために一般的な方法でジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランな
どの単独または混合溶媒中に濃度が0.01Ｍ〜10Ｍ、好ま
しくは１Ｍとなるようにすればよい。

【００１０】他方、このグリニヤール試薬と反応させる
クロロシランは目的とするα位に３級炭化水素基を有す
るシランに対応するものとすればよく、したがってこれ
はメチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジ
フェニルジクロロシラン、テトラクロロシラン、エチル
フェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシランな
どとすればよい。また、ここに使用されるハロゲン化銅
としては CuI、CuBr、CuClなどが例示されるが、これは
Li₂CuCl₃などとしてもよい。

【００１１】本発明の方法によるα位に３級炭化水素基
を有するシランの製造は、上記したクロロシランにα位
に３級炭化水素基を有するグリニヤール試薬のモル量に
対し0.1モル％〜10モル％量、好ましくは１モル％量の
ハロゲン化銅触媒を加えたものを調製し、これにこのク
ロロシランに対し、その50モル％〜 150モル％、好まし
くは約 100モル％の上記したグリニヤール試薬を反応温
度−20〜60℃、好ましくは10〜30℃（クロロシランまた
は溶媒の沸点が60℃以下であるときにはその内の低い方
の温度）で撹拌下に滴下して反応させ、滴下終了後に還
流し熟成を行えばよい。

【００１２】なお、これについてはガスクロマトグラフ
ィーによって反応終点を確認した時点で、これに反応溶
媒より高沸点の炭化水素溶媒を加え、加熱してエーテル
溶媒を留去したのち、ろ過して副生塩を除去し、ろ液を
蒸留すれば目的とするα位に３級炭化水素基を有するシ
ランを容易に得ることができる。

【００１３】

【実施例】つぎに本発明で使用されるグリニヤール試
薬、Li₂CuCl₃、標準物質としてのｔ−ブチルメチルジク
ロシランの調製例、および実施例をあげる。 （グリニヤール試薬の調製）マグネシウム 12.2g（0.5
グラム原子）にｔ−ブチルクロライド 46.3g（0.5モ
ル）を乾燥テトラヒドロフラン 500mlに溶かした溶液を
滴下して、マグネシウムとｔ−ブチルクロライドを反応
させ、反応終了後溶液をグラスフィルターでろ過し、未
反応のマグネシウムを取除いたところ、濃度が0.95Ｍの
ｔ−ブチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラ
ン溶液が得られた。また、このｔ−ブチルクロライドを
テキシルクロライドとしたほか上記と同様に処理したと
ころ、濃度が1.01Ｍのテキシルマグネシウムクロライド
のテトラヒドロフラン溶液が得られた。

【００１４】（Li₂CuCl₃の調製）LiCl 0.333g を真空下
に加熱して乾燥させたのち、これをアルゴン雰囲気下に
金属ナトリウムで乾燥させたテトラヒドロフラン4.653g
に懸濁させた。また、CuCl 0.408g を真空乾燥したの
ち、アルゴン雰囲気下に同じテトラヒドロフラン2.326g
に懸濁させた。ついで、このLiCl懸濁液に撹拌下にアル
ゴン雰囲気下でこのCuCl懸濁液を滴下したところ、濃度
が9.56重量％のLi₂CuCl₃のテトラヒドロフラン溶液が得
られた。

【００１５】

【標準物質】ｔ−ブチル−ジ−メチル−クロロシラン、
ｔ−ブチル−トリクロロシランおよびｔ−ブチル−ジ−
フェニルシランはけい素化合物試薬の名称で市販されて
いる信越化学工業（株）製のものを用いたが、ｔ−ブチ
ル−ジ−メチル−クロロシランはメチルトリクロロシラ
ンとｔ−ブチルリチウムより調製したものを用いた。

【００１６】実施例１〜４ メチルトリクロロシラン 1.65g（11.1ミリモル）に Cu
I、CuBr、CuClのそれぞれを 0.04g、0.03g 、0.03g ま
たはLi₂CuCl₃ 0.43gとドデカン0.077gを加え、これに上
記で得た濃度が0.95Ｍのｔ−ブチルマグネシウムクロラ
イドのテトラヒドロフラン溶液を20℃下で滴下し、滴下
終了後３時間還流熟成し、トルエン12mlを加え加熱して
テトラヒドロフランを留去した。ついで吸引ろ過により
副生塩を除去し、ろ液を減圧蒸留したところ、無色透明
の液体が得られたので、これをガスクロマトグラフィー
で分析したところ、これは単一成分であることが示され
たが、これをＮＭＲで分析したところ、これは標準物質
としてのｔ−ブチル−メチル−ジクロロシランと一致し
たが、この収率は表１に示したとおりであった。

【００１７】

【表１】

【００１８】実施例５〜８ 実施例１〜４におけるメチルトリクロロシランをジメチ
ルジクロロシランとしたほかは実施例１〜４と同じ材
料、同じモル比率、同じ条件下で反応させたところ、生
成物としてｔ−ブチル−ジ−メチルクロロシランが得ら
れ、これは標準物質と一致したが、この収率は表２に示
したとおりであった。

【００１９】

【表２】

【００２０】実施例９〜１２ 実施例１〜４におけるメチルトリクロロシランをジ−フ
ェニル−ジクロロシランとしたほかは実施例１〜４と同
じ材料、同じモル比率、同じ反応条件下で反応させたと
ころ、生成物としてｔ−ブチル−ジ−フェニル−クロロ
シランが得られ、これは標準物質と一致したが、この収
率は表３に示したとおりであった。

【００２１】

【表３】

【００２２】実施例１３〜１６ 実施例１〜４におけるメチルトリクロロシランをテトラ
クロロシランとしたほかは実施例１〜４と同じ材料、同
じモル比率、同じ反応条件下で反応させたところ、生成
物としてｔ−ブチル−トリクロロシランが得られ、これ
は標準物質と一致したが、この収率は表４に示したとお
りであった。

【００２３】

【表４】

【００２４】実施例１７ メチルトリクロロシラン139g（0.93モル）に CuI 3.58g
を加え、これに濃度が0.85Ｍのテキシルマグネシウムク
ロライドのテトラヒドロフラン溶液 1,100mlを40℃で１
時間かけて滴下し、滴下終了後３時間還流して熟成し、
トルエン 1,000mlを加え加熱してテトラヒドロフランを
留去した。ついで吸引ろ過により副生塩を除去し、ろ液
を75℃／30mmHgで減圧蒸留したところ、無色透明の液体
20gが得られたので、ガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、これは単一成分であることを示した。

【００２５】つぎにこれをＮＭＲで分析したところ、こ
れについて¹ Ｈ−ＮＭＲ分析値（ppm : CDCl₃ ） 1.9〜1.1 （ｍ、１Ｈ、-CH ）、1.1〜0.8
（ｍ、12Ｈ、-CH₃）、0.13 （ｓ、３Ｈ、-Si
CH₃）。 という結果が得られたので、これは式

【化５】 で示されるテキシル−メチル−ジクロロシランであるこ
とが確認され、この単離収率は11％であったが、比較の
ために CuIを使用しなかったところ、テキシル−メチル
−ジクロロシランの収率は０％であった。

【００２６】実施例１８ メチルジクロロシラン 58.6g（0.51モル）にCuI 0.382g
を加え、これに濃度が1.04Ｍのテキシルマグネシウムク
ロライドのテトラヒドロフラン溶液 500mlを40℃下で１
時間かけて滴下し、滴下終了後２時間還流して熟成し、
その後トルエン500mlを加え加熱してテトラヒドロフラ
ンを留去した。ついで、吸引ろ過で副生塩を除去し、ろ
液を82℃／30mmHgで減圧蒸留したところ、無色透明の液
体 28gが得られたので、ガスクロマトグラフィーで分析
したところ、これは単一成分であることを示した。

【００２７】つぎにこれをＮＭＲで分析したところ、こ
れについて¹ Ｈ−ＮＭＲ分析値（ppm : CDCl₃ ） 1.9〜1.1 （ｍ、１Ｈ、-CH ）、1.1〜0.8
（ｍ、12Ｈ、-CH₃）、0.13 （ｓ、３Ｈ、-Si
CH₃）。 という結果が得られたことから、これは式

【化６】 で示されるテキシル−メチル−クロロシランであること
が確認され、この単離収率は33％であったが、比較のた
めに CuIを使用しなかったところ、テキシル−メチル−
クロロシランの収率は０％であった。

【００２８】実施例１９〜２２ メチルトリクロロシラン 1.65g（11.1ミリモル）に Cu
I、CuBr、CuClをそれぞれ 0.042g 、0.032g、0.030gま
たはLi₂CuCl₃ 0.429g を加え、20℃でこれに濃度が1.05
Ｍのテキシルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフ
ラン溶液10.6mlを加え、20℃下に24時間放置後、ガスク
ロマトグラフィーで分析し、ＮＭＲ分析を行なったとこ
ろメチル−テキシル−ジクロロシランが得られ、この収
率は表５に示したとおりとなった。

【００２９】

【表５】

【００３０】実施例２３〜２６ 実施例１９〜２２のメチルトリクロロシランをメチルジ
クロロシランとしたほかは実施例１９〜２２と同様に処
理したところ、メチル−テキシル−クロロシランが得ら
れ、この収率は表６に示したとおりとなった。

【００３１】

【表６】

【００３２】

【発明の効果】本発明はα位に３級炭化水素基を有する
シランの製造方法に関するもので、これは前記したよう
にα位に３級炭化水素基を有するグリニヤール試薬とク
ロロシランとを触媒としてのハロゲン化銅の存在下で反
応させることを特徴とするものであるが、これによれば
ハロゲン化銅の触媒効果によりこの触媒の不存在下では
全く反応しなかったこの種のグリニヤール試薬とクロロ
シランとが反応してα位に３級炭化水素基を有するシラ
ン、例えばｔ−ブチルシラン類、テキシルシラン類を容
易に得ることができるという有利性が与えられる。

フロントページの続き (72)発明者 岩淵 元亮 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α位に３級炭化水素基を有するグリニヤー
   ル試薬とクロロシランとを、触媒としてのハロゲン化銅
   の存在下で反応させることを特徴とするα位に３級炭化
   水素基を有するシランの製造方法。
2. 【請求項２】ハロゲン化銅が CuI、CuBr、CuClまたはLi
   ₂CuCl₃である請求項１に記載したα位に３級炭化水素基
   を有するシランの製造方法。
3. 【請求項３】α位に３級炭化水素基を有するシランが式 【化１】 で示されるｔ−ブチルシラン類、または式 【化２】 で示されるテキシルシラン類（ここにＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³
   は水素原子、塩素原子または非置換あるいは置換のアル
   キル基、シクロアルキル基、フェニル基から選択される
   同一または異種の原子または基）である請求項１に記載
   したα位に３級炭化水素基を有するシランの製造方法。