JPH0813821B2 - ビニルシラン化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な有機ケイ素化合物に関し、さらに詳し
くは、環中に炭素−炭素二重結合をもつ脂環式炭化水素
基ならびにケイ素原子に結合したビニル基を分子中に含
む新規なシラン化合物に関する。

〔従来の技術〕

同一分子中に二種の官能性基をもつ有機ケイ素化合物
は公知であり、それぞれの官能性基の反応性または反応
性の差を生かして、シランカップリング剤、各種化学物
質等の原料、含ケイ素高分子化合物製造用のモノマー、
架橋剤あるいは変性剤等として用いられている。例え
ば、シランカップリング剤として用いられる有機ケイ素
化合物は、同一分子中に有機材料と結合する炭素官能性
基と、無機材料と反応して結合するケイ素官能性基をも
ち、有機材料と無機材料の界面に介在して両者を強固に
結合させる役割を果たす。

しかしながら、従来公知の同一分子中に２種の官能性
基をもつ有機ケイ素化合物は、ケイ素官能性基としてア
ルコキシ基のような加水分解性の基をもつものが大部分
であり、有機化合物どうしを結合させる目的に用いる場
合、生成物中に加水分解性のケイ素−酸素−炭素結合が
残存するため、耐湿性に劣るなどの問題点を有し、使用
目的によっては制約を受けることがある。

最近、同一分子中にビニルシリル基と重合可能なエチ
レン性二重結合を有する有機基をもつ各種モノマーが提
案されている（特開昭60−88015号、特開昭60−90205
号、特開昭61−127711号、特開昭61−127764号、特開昭
62−13447号）。これらのモノマーにおけるエチレン性
二重結合を有する有機基としては、より重合反応性の高
いビニルフェニル基、メタクリル酸基、アクリル酸基な
どと、重合反応性の若干乏しいビニル基、プロペニル
基、ビニルオキシ基、ビニルピリジル基などが開示され
ている。しかしながら、前者は熱や光誘起のラジカル反
応による単独重合が起こりやすいために取り扱いが容易
でなく、一方、後者はビニルシリル基との反応性の差が
不充分であるため、双方の二重結合の反応特性を有効に
活用することができない。そこで、エチレン性二重結合
とビニルシリル基との反応性の差が充分にあり、かつ熱
・光誘起による単独重合性に乏しく、取り扱いが容易
で、含ケイ素高分子化合物の改質に有効な新しい有機基
を有するビニルシリル基含有モノマーの開発が期待され
ている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、分子中に加水分解性の基を有せず、
分子中に反応性の異なる二種類の炭素−炭素二重結合を
含むことにより、有機化合物どうしのカップリングある
いは各種有機化合物や含ケイ素高分子化合物の製造、変
性または架橋反応等に用いるに適した新規な有機ケイ素
化合物を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らは、上記の目的に適する有機ケイ素化合物
を得るべく鋭意研究を重ねた結果、炭素官能性基として
環中に炭素−炭素二重結合をもつ一価の脂環式炭化水素
基を有し、かつ、ケイ素官能性基としてケイ素原子に結
合したビニル基をもつシラン化合物（Ｉ）を合成し、そ
れがこの目的に適することを見出し、この知見に基ずい
て本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の要旨は、一般式（Ｉ） （式中、R¹はシクロヘキセニル基およびビシクロヘプテ
ニル基から成る群より選ばれた一価の脂環式不飽和炭化
水素基、R²は脂肪族不飽和結合を含まぬ一価の炭化水素
基、ａは１または２を示す。）で表わされるビニルシラ
ン化合物にある。

R¹はシクロヘキセニル基またはビシクロヘプテニル基
であり、いずれも脂環中に炭素−炭素不飽和結合を有す
る一価の脂環式炭化水素基である。このようなR¹として
は、例えば２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセ
ニル基、５−ノルボルネニル基、２−ノルピネニル基な
どが例示されるが、原料を工業的に得やすく、合成が容
易で、かつ得られたビニルシラン化合物において脂環中
の炭素−炭素二重結合に適度の反応性があることから、
２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基；フ
ェニル基および５−ノルボルネニル基が好ましい。

R²は脂肪族不飽和結合を含まぬ一価の炭化水素基で、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の
ようなアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロア
ルキル基；フェニル基のようなアリール基；β−フェニ
ルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキ
ル基などの各種の炭化水素基が挙げられるが、これらの
中でも原料が容易に得られ、合成しやすいこと、また、
このビニルシラン化合物を用いて誘導される含ケイ素高
分子化合物の耐熱性などの点からみて、メチル基または
フェニル基が好ましく、特に取扱いの容易なことからメ
チル基が好ましい。

R²が２個ある場合、互いに相異なっていても、同一で
あっても差支えない。

ａは１または２であるが、合成しやすいことから２が
好ましい。

本発明のビニルシラン化合物は、例えば、一般式（I
I） R¹CH＝CH₂ （II） （式中、R¹は前記式（Ｉ）のとおりである。）で示され
る、側鎖にビニル基をもち、かつ脂環中に炭素−炭素二
重結合をもつ脂環式炭化水素化合物と、一般式（III） （式中、R²、ａは式（Ｉ）のとおりである。）で示され
るヒドロクロロシラン化合物とを、白金触媒の存在下に
温度50〜80℃で反応させると、側鎖のビニル基に選択的
にヒドロシリル化反応が起こって、一般式（IV） （式中、R¹、R²、ａは式（Ｉ）のとおりである。）で示
される脂環中に炭素−炭素二重結合を有する脂環式クロ
ロシラン化合物を得る。次いで、この化合物（IV）をビ
ニルマグネシウムハライドと反応させて、グリニャール
反応によりケイ素原子に結合した塩素原子をビニル基に
置換すると、目的とするビニルシラン化合物（Ｉ）が得
られる。

〔発明の効果〕

本発明のビニルシラン化合物は、分子中に炭素官能性
基として脂環中に含まれる歪のかかった炭素−炭素二重
結合を有し、かつケイ素官能性基としてケイ素原子に結
合したビニル基をもつので、これら双方の官能性基の反
応性または反応性の差を利用して、各種化学物質の有機
合成の原料、含ケイ素高分子化合物の原料、変性剤ある
いは有機材料どうしの間のカップリング剤などとして有
用である。

本発明のビニルシラン化合物は、これ自体の分子構造
中に加水分解性の基を持たないので、これを出発原料、
カップリング剤または変性剤などとして、加水分解性の
ない他の有機ケイ素化合物や含ケイ素高分子化合物など
を容易に得ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、実施例中、部や％は特に断りのない限りす
べて重量基準である。

実施例１ 滴下ロートを備えたフラスコに、２−ビニル−５−ノ
ルボルネニン150部および塩化白金酸のイソプロパノー
ル溶液（白金原子として２％含有）0.1部を仕込み、70
℃に加熱しながらジメチルクロロシラン136部を３時間
かけて滴下し、さらに70℃で１時間反応を行なった。次
いで、減圧下に蒸留を行ない、沸点77℃/0.5torrの２−
（５−ノルボルネニル）エチルジメチルクロロシラン19
5部を得た。

次に、同様に滴下ロートを備えたフラスコを窒素雰囲
気にして、2.5規定のビニルマグネシウムブロミドのテ
トラヒドロフラン溶液360部を仕込み、温度を10℃に保
ちながら前述の２−（５−ノルボルネニル）エチルジメ
チルクロロシラン171部を30分かけて滴下した。滴下終
了後、室温に昇温して１時間反応を行なった。これを０
℃に冷却し、ｎ−ヘキサンとジエチルエーテルの1:1混
合液300部、次いで塩化アンモニウムの飽和水溶液30部
を加え、さらに系が中性になるまで１規定の塩酸水を加
えた後、分液して有機層を採取した。これを飽和食塩水
で洗浄し、ボウ硝で乾燥してから減圧蒸留を行なって、
78℃/1Torrの沸点を有する反応生成物151部を得た。

この反応生成物の分子量をガスマススペクトル分析に
よって規定し、また、元素分析、赤外線吸収スペクトル
（IR）および¹H NMRスペクトルの測定を行なった、これ
らの測定結果およびスペクトルの帰属は、第１表に示す
とおりであった。

これらの分析結果から、得られた生成物は下記の構造式
を有する２−（５−ノルボルネニル）エチルジメチルビ
ニルシラン であることが確認された。理論収量に対する収率は、２
−ビニル−５−ノルボルネニンをベースとして67％であ
った。

なお、第１図および第２図に、得られた反応生成物の
IRおよび¹H−NMRスペクトルを示す。

実施例２ ２−ビニル−５−ノルボルネニンの代りに152部の２
−ビニルシクロヘキセンを用い、ジメチルクロロシラン
の量を142部としたほかは実施例１と同様にしてヒドロ
シリル化反応を行ない、減圧蒸留によって、沸点86℃/4
Torrの２−（３−シクロヘキセニル）エチルジメチルク
ロロシラン237部を得た。

次に、前述のシラン化合物162部を用いて実施例１と
同様のグリニャール反応および後処理を行ない、減圧蒸
留を行なったところ、82℃/3Torrの沸点を有する反応生
成物143部を得た。

この反応生成物について、実施例１と同様の分析を行
なった。その結果とスペクトルの帰属は第２表に示すと
おりであった。

これらの分析結果から、得られた生成物は下記の構造
式を有する２−（３−シクロヘキセニル）エチルジメチ
ルビニルシラン であることが確認された。理論収量に対する収率は、２
−ビニルシクロヘキセンをベースにして77％であった。

なお、第３図および第４図に、得られた反応生成物の
IRおよび¹H−NMRスペクトルを示す。

実施例３ ジメチルクロロシランの代りに219部のジフェニルク
ロロシランを用いたほかは実施例１と同様にして、142
℃/1torrの沸点をもつ反応生成物258部を得た。

この反応生成物のガスマススペクトル分析による分子
量、元素分析の結果、ならびにIRおよび¹H−NMRスペク
トルとその帰属は第３表に示すとおりであった。

これらの分析結果から、得られた生成物は下記の構造
式を有する２−（５−ノルボルネニル）エチルジフェニ
ルビニルシラン であることが確認された。理論収量に対する収率は、２
−ビニル−５−ノルボルネニンをベースとして78％であ
った。

実施例４ ジメチルクロロシランの代りに152部のメチルジクロ
ロシランを用い、２−ビニルシクロヘキセンの量を87
部、塩化白金酸のイソプロパノール溶液の量を0.1部と
したほかは実施例２と同様にしてヒドロシリル化反応を
行ない、減圧蒸留を行なったところ、沸点75℃/3Torrの
２−（３−シクロヘキセニル）エチルメチルジクロロシ
ラン154部を得た。

次に、2.5規定のビニルマグネシウムブロミドのテト
ラヒドロフラン溶液の量を607部としたほかは実施例１
と同様にして、前述のシラン化合物154部のグリニャー
ル反応と後処理を行ない、減圧蒸留を行なって、沸点85
℃/3Torrの反応生成物157部を得た。

この反応生成物について、実施例１と同様の分析を行
なった。その結果とスペクトルの帰属は第４表のとおり
であった。

これらの分析結果から、得られた生成物は下記構造式
を有する２−（３−シクロヘキセニル）エチルメチルジ
ビニルシラン であることが確認された。理論収量に対する収率は、２
−ビニルシクロヘキセンをベースにして76％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、実施例１によって得られたビニ
ルシラン化合物の、それぞれ赤外分光スペクトルおよび
¹H−NMRスペクトルである。第３図および第４図は、実
施例２によって得られたビニルシラン化合物の、それぞ
れ赤外分光スペクトルおよび¹H−NMRスペクトルであ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、R¹はシクロヘキセニル基およびビシクロヘプテ
   ニル基から成る群より選ばれた一価の脂環式不飽和炭化
   水素基、R²は脂肪族不飽和結合を含まぬ一価の炭化水素
   基、ａは１または２を示す。）で表わされるビニルシラ
   ン化合物。
2. 【請求項２】R¹が２−シクロヘキセニル基または３−シ
   クロヘキセニル基である特許請求の範囲第（１）項に記
   載のビニルシラン化合物。
3. 【請求項３】R¹が５−ノルボルネニル基である特許請求
   の範囲第（１）項に記載のビニルシラン化合物。
4. 【請求項４】R²がメチル基またはフェニル基である特許
   請求の範囲第（１）項に記載のビニルシラン化合物。
5. 【請求項５】ａが２である特許請求の範囲第（１）項に
   記載のビニルシラン化合物。