JPH0762030A - 光学活性アセチレンポリマー及びその膜、並びにそれを用いた光学分割方法 - Google Patents
光学活性アセチレンポリマー及びその膜、並びにそれを用いた光学分割方法Info
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- JPH0762030A JPH0762030A JP5215606A JP21560693A JPH0762030A JP H0762030 A JPH0762030 A JP H0762030A JP 5215606 A JP5215606 A JP 5215606A JP 21560693 A JP21560693 A JP 21560693A JP H0762030 A JPH0762030 A JP H0762030A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 １−（ジメチル（10−ピナニル）シリル）−
１−プロピンの光学活性体を重合して得られる下記式
（Ｉ）で表される分子量が10,000〜1,000,000 の光学活
性アセチレンポリマー、この光学活性アセチレンポリマ
ーを主成分とする膜、及びこの膜を用い、光学異性体の
混合物を光学分割する光学分割方法。 【化１】 （式中、n は分子量が10,000〜1,000,000 となる数を示
す。） 【効果】 光学異性体分離用に有用な素材であり、その
膜は光学分割膜として優れており、それを用いた光学分
割方法は工業的な光学異性体入手の手段として有望であ
る。
１−プロピンの光学活性体を重合して得られる下記式
（Ｉ）で表される分子量が10,000〜1,000,000 の光学活
性アセチレンポリマー、この光学活性アセチレンポリマ
ーを主成分とする膜、及びこの膜を用い、光学異性体の
混合物を光学分割する光学分割方法。 【化１】 （式中、n は分子量が10,000〜1,000,000 となる数を示
す。） 【効果】 光学異性体分離用に有用な素材であり、その
膜は光学分割膜として優れており、それを用いた光学分
割方法は工業的な光学異性体入手の手段として有望であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な光学活性アセチ
レンポリマー及びその膜、並びにそれを用いた光学分割
方法に関するものである。
レンポリマー及びその膜、並びにそれを用いた光学分割
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】有機化
合物の中には不斉中心を持つものが多くあり、それに由
来する光学異性体が存在する。光学異性体は、沸点や溶
解度などの物理的性質にはほとんど差が見られない。し
かし、生理活性には多くの違いが見出されることがしば
しばある。従って、光学異性体の一方（Ｄ体又はＬ体）
を得ることは医薬品、農薬、食品などの分野に関しては
非常に有用なことである。例えば、グルタミン酸の場
合、Ｌ体（Ｓ）には旨味はあるが、Ｄ体（Ｒ）には旨味
がない。又、甘味料アスパルテームの場合には、Ｓ体は
甘味を呈するが、Ｒ体は苦味を呈するといわれている。
医薬品の場合においても、Ｄ体、Ｌ体でその薬効、毒性
において顕著な差を示す場合もあるため、厚生省は1985
年版医薬品製造指針において、「当該薬物がラセミ体で
ある場合には、それぞれの異性体について、吸収、分
布、代謝、排泄動態を検討しておくことが望ましい。」
と記載している。
合物の中には不斉中心を持つものが多くあり、それに由
来する光学異性体が存在する。光学異性体は、沸点や溶
解度などの物理的性質にはほとんど差が見られない。し
かし、生理活性には多くの違いが見出されることがしば
しばある。従って、光学異性体の一方（Ｄ体又はＬ体）
を得ることは医薬品、農薬、食品などの分野に関しては
非常に有用なことである。例えば、グルタミン酸の場
合、Ｌ体（Ｓ）には旨味はあるが、Ｄ体（Ｒ）には旨味
がない。又、甘味料アスパルテームの場合には、Ｓ体は
甘味を呈するが、Ｒ体は苦味を呈するといわれている。
医薬品の場合においても、Ｄ体、Ｌ体でその薬効、毒性
において顕著な差を示す場合もあるため、厚生省は1985
年版医薬品製造指針において、「当該薬物がラセミ体で
ある場合には、それぞれの異性体について、吸収、分
布、代謝、排泄動態を検討しておくことが望ましい。」
と記載している。
【０００３】このような社会的要請に基づきラセミ体か
ら光学活性体を得る種々の手段が考案されている。光学
活性体をラセミ体から得る方法としては、優先晶出法、
ジアステレオマー法、酵素法、クロマトグラフィー法、
膜分離法などがある。
ら光学活性体を得る種々の手段が考案されている。光学
活性体をラセミ体から得る方法としては、優先晶出法、
ジアステレオマー法、酵素法、クロマトグラフィー法、
膜分離法などがある。
【０００４】優先晶出法は、ラセミ体の過飽和溶液に希
望の結晶を接種し、その結晶のみを成長させ析出させる
方法である。これは優れた方法にもかかわらず、その実
績が少ないのは、次のような理由による。すなわち、あ
るラセミ体を優先晶出法で分割しようとするには、先ず
ラセミ体と両活性体の溶解度を測定し、ラセミ体＞活性
体であること、融点は活性体の方がラセミ体より高いこ
と、ラセミ体の過飽和溶液には活性体は溶けないこと、
更にはラセミ体と活性体の赤外吸収スペクトルが一致す
ることなどを確かめておく必要がある（山中宏, 田代泰
久, 季刊化学総説, No.6, 1989, ４〜５ページ）。又、
固−液分離のタイミングと濾過時間を短縮することが技
術的に重要な問題であること等からして、優先晶出法は
特殊な結晶にのみ適用可能な技術である。
望の結晶を接種し、その結晶のみを成長させ析出させる
方法である。これは優れた方法にもかかわらず、その実
績が少ないのは、次のような理由による。すなわち、あ
るラセミ体を優先晶出法で分割しようとするには、先ず
ラセミ体と両活性体の溶解度を測定し、ラセミ体＞活性
体であること、融点は活性体の方がラセミ体より高いこ
と、ラセミ体の過飽和溶液には活性体は溶けないこと、
更にはラセミ体と活性体の赤外吸収スペクトルが一致す
ることなどを確かめておく必要がある（山中宏, 田代泰
久, 季刊化学総説, No.6, 1989, ４〜５ページ）。又、
固−液分離のタイミングと濾過時間を短縮することが技
術的に重要な問題であること等からして、優先晶出法は
特殊な結晶にのみ適用可能な技術である。
【０００５】ジアステレオマー法は、ラセミ体に光学活
性な酸又は塩基を作用させて、生成したジアステレオマ
ー塩の溶解度の差により分別結晶によって分ける方法で
ある。この方法は分割剤がラセミ体と容易に塩又は誘導
体を形成するものでなければならないことによる分割剤
の選定の困難さが付随する。又、高純度の光学活性体を
得るのも困難であることやラセミ体と等量の分割剤が必
要であるという制約がある。
性な酸又は塩基を作用させて、生成したジアステレオマ
ー塩の溶解度の差により分別結晶によって分ける方法で
ある。この方法は分割剤がラセミ体と容易に塩又は誘導
体を形成するものでなければならないことによる分割剤
の選定の困難さが付随する。又、高純度の光学活性体を
得るのも困難であることやラセミ体と等量の分割剤が必
要であるという制約がある。
【０００６】酵素を用いる光学分割法は、酵素の持つ基
質に対する立体特異性を利用している。この方法は光学
活性体を大量に得る方法としては適しており、例えば、
ヒダントイナーゼ反応と化学的脱カルバミル化反応を組
み合わせた酵素法によるＤ−アミノ酸の工業的規模の生
産技術が確立している(S.TAKAHASHI, "Biotechnologyof
Aminoacid Production", H.YAMADA et al, Kodansya L
td, (1986), p269)。あるいは、米国特許第4,800,162
号には、酵素をキャピラリー型膜に固定化することによ
り、光学活性体を得る方法が記載されている。しかしな
がら、酵素法の場合には、光学分割しようとする対象ラ
セミ体に適合する酵素を見つけることが極度に困難であ
り、従って非常に限定されたラセミ体にしか適用できな
いという欠点を有している。
質に対する立体特異性を利用している。この方法は光学
活性体を大量に得る方法としては適しており、例えば、
ヒダントイナーゼ反応と化学的脱カルバミル化反応を組
み合わせた酵素法によるＤ−アミノ酸の工業的規模の生
産技術が確立している(S.TAKAHASHI, "Biotechnologyof
Aminoacid Production", H.YAMADA et al, Kodansya L
td, (1986), p269)。あるいは、米国特許第4,800,162
号には、酵素をキャピラリー型膜に固定化することによ
り、光学活性体を得る方法が記載されている。しかしな
がら、酵素法の場合には、光学分割しようとする対象ラ
セミ体に適合する酵素を見つけることが極度に困難であ
り、従って非常に限定されたラセミ体にしか適用できな
いという欠点を有している。
【０００７】クロマトグラフィー法は、キラルな化合物
を固定相とし、Ｄ体、Ｌ体と固定相（充填剤）との相互
作用によって、光学分割する方法である。ＨＰＬＣ（高
性能液体クロマトグラフィー）法の進歩及び大きな光学
認識能を持つ充填剤の開発によって、対象化合物の範囲
が拡大するとともに、処理能力も向上しているが、まだ
工業的規模で経済的に行われる域には達していない。
を固定相とし、Ｄ体、Ｌ体と固定相（充填剤）との相互
作用によって、光学分割する方法である。ＨＰＬＣ（高
性能液体クロマトグラフィー）法の進歩及び大きな光学
認識能を持つ充填剤の開発によって、対象化合物の範囲
が拡大するとともに、処理能力も向上しているが、まだ
工業的規模で経済的に行われる域には達していない。
【０００８】分離膜による光学分割の検討として、不斉
認識能を持つクラウン化合物を多孔質膜に含浸させる液
体膜法が、山口らにより特公昭63−57083 号公報や特開
昭62−180701号公報に開示されている。しかしながら、
この方法による膜分離光学分割は実用的な技術として稼
働する域には達していない。
認識能を持つクラウン化合物を多孔質膜に含浸させる液
体膜法が、山口らにより特公昭63−57083 号公報や特開
昭62−180701号公報に開示されている。しかしながら、
この方法による膜分離光学分割は実用的な技術として稼
働する域には達していない。
【０００９】以上のように、上記の種々の光学分割法に
はそれぞれ特有の弱点があり、大量の光学活性体を経済
的に得る技術としては汎用性に欠けていると言わざるを
得ない。本発明が解決しようとする課題は、大量の光学
活性体を経済的、汎用的に得るために、光学識別能を有
する新規な光学活性ポリマー、及びその膜、並びにそれ
を用いた光学分割方法を提供することである。
はそれぞれ特有の弱点があり、大量の光学活性体を経済
的に得る技術としては汎用性に欠けていると言わざるを
得ない。本発明が解決しようとする課題は、大量の光学
活性体を経済的、汎用的に得るために、光学識別能を有
する新規な光学活性ポリマー、及びその膜、並びにそれ
を用いた光学分割方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、膜分離法を用いた光学分割法について
鋭意研究を行った。膜分離法は、省エネルギー、経済
性、操作性等の面で優位性が認められ、産業分野や医薬
分野で定着し、活用されている。しかしながら、従来の
膜分離法は、主に膜の活性層に存在する孔のサイズによ
るふるい分けの原理に基づいて高分子物質と低分子物質
の分離が行われてきた。従って、光学異性体のように同
じ分子量のものを分離することは不可能であった。しか
るに、本発明者らは、膜に用いることが出来て、かつ優
れた光学識別能を有する新規な光学活性ポリマーを見出
すことに成功し、本発明を完成するに到った。
題を解決すべく、膜分離法を用いた光学分割法について
鋭意研究を行った。膜分離法は、省エネルギー、経済
性、操作性等の面で優位性が認められ、産業分野や医薬
分野で定着し、活用されている。しかしながら、従来の
膜分離法は、主に膜の活性層に存在する孔のサイズによ
るふるい分けの原理に基づいて高分子物質と低分子物質
の分離が行われてきた。従って、光学異性体のように同
じ分子量のものを分離することは不可能であった。しか
るに、本発明者らは、膜に用いることが出来て、かつ優
れた光学識別能を有する新規な光学活性ポリマーを見出
すことに成功し、本発明を完成するに到った。
【００１１】即ち、本発明は、１−（ジメチル（10−ピ
ナニル）シリル）−１−プロピンの光学活性体を重合し
て得られる下記式（Ｉ）で表される分子量が10,000〜1,
000,000 の光学活性アセチレンポリマー、この光学活性
アセチレンポリマーを主成分とする膜、及びこの膜を用
い、光学異性体の混合物を光学分割することを特徴とす
る光学分割方法を提供するものである。
ナニル）シリル）−１−プロピンの光学活性体を重合し
て得られる下記式（Ｉ）で表される分子量が10,000〜1,
000,000 の光学活性アセチレンポリマー、この光学活性
アセチレンポリマーを主成分とする膜、及びこの膜を用
い、光学異性体の混合物を光学分割することを特徴とす
る光学分割方法を提供するものである。
【００１２】
【化２】
【００１３】（式中、n は分子量が10,000〜1,000,000
となる数を示す。）本発明の式（Ｉ）で表される光学活
性アセチレンポリマーを製造する方法としては、例えば
下記の反応スキームに示す方法が挙げられる。
となる数を示す。）本発明の式（Ｉ）で表される光学活
性アセチレンポリマーを製造する方法としては、例えば
下記の反応スキームに示す方法が挙げられる。
【００１４】
【化３】
【００１５】即ち、先ず、H2PtCl6 等の触媒の存在下
に、式（II）で表されるβ−ピネンの光学活性体とクロ
ロメチルシランとを反応させ、式(III) で表される10−
クロロジメチルシリルピナンの光学活性体を得る。次
に、式(III) で表される10−クロロジメチルシリルピナ
ンの光学活性体とリチオ化したプロピンとを反応させ、
式(IV) で表される１−（ジメチル（10−ピナニル）シ
リル）−１−プロピン（以後、DPSPと略記する）の光学
活性体を得る。更に、DPSPをトルエン等の溶媒に溶解
し、五塩化タンタル等の触媒の存在下に、80〜100 ℃で
重合させ、式（Ｉ）で表される光学活性アセチレンポリ
マー（以下ポリ(DPSP)と略記する）を得る。
に、式（II）で表されるβ−ピネンの光学活性体とクロ
ロメチルシランとを反応させ、式(III) で表される10−
クロロジメチルシリルピナンの光学活性体を得る。次
に、式(III) で表される10−クロロジメチルシリルピナ
ンの光学活性体とリチオ化したプロピンとを反応させ、
式(IV) で表される１−（ジメチル（10−ピナニル）シ
リル）−１−プロピン（以後、DPSPと略記する）の光学
活性体を得る。更に、DPSPをトルエン等の溶媒に溶解
し、五塩化タンタル等の触媒の存在下に、80〜100 ℃で
重合させ、式（Ｉ）で表される光学活性アセチレンポリ
マー（以下ポリ(DPSP)と略記する）を得る。
【００１６】光学活性ポリ(DPSP)の分子量は、、製膜性
及び膜強度の上から、好ましくは10,000〜1,000,000 で
あり、より好ましくは50,000〜800,000 である。光学活
性ポリ(DPSP)は白色固体で、トルエンやクロロホルムな
どの有機溶媒に可溶である。光学活性ポリ(DPSP)のガラ
ス転移点（Tg）は 148℃であり、室温においてはガラス
状高分子である。
及び膜強度の上から、好ましくは10,000〜1,000,000 で
あり、より好ましくは50,000〜800,000 である。光学活
性ポリ(DPSP)は白色固体で、トルエンやクロロホルムな
どの有機溶媒に可溶である。光学活性ポリ(DPSP)のガラ
ス転移点（Tg）は 148℃であり、室温においてはガラス
状高分子である。
【００１７】光学活性ポリ(DPSP)の製膜は、ソルベント
キャスト法による。具体的には、光学活性ポリ(DPSP)を
トルエン等の溶媒に溶解し、溶液をポリテトラフロロエ
チレン等のシート上に流延し、溶媒を蒸発した後、得ら
れた光学活性ポリ(DPSP)膜をシートから剥がし、乾燥す
る。
キャスト法による。具体的には、光学活性ポリ(DPSP)を
トルエン等の溶媒に溶解し、溶液をポリテトラフロロエ
チレン等のシート上に流延し、溶媒を蒸発した後、得ら
れた光学活性ポリ(DPSP)膜をシートから剥がし、乾燥す
る。
【００１８】光学活性ポリ(DPSP)膜は、優れた光学識別
能を有し、各種の光学異性体の分離に用いることができ
る。具体的には、トリプトファン、マンデル酸、２−ブ
タノール等の光学異性体の分離に良好に適用される。光
学活性ポリ(DPSP)膜を用いて、これらの分離対象物は水
溶媒系やメタノール溶媒系で好ましく光学分割出来る
が、メタノール溶媒系の方がより好ましく光学分割でき
る。
能を有し、各種の光学異性体の分離に用いることができ
る。具体的には、トリプトファン、マンデル酸、２−ブ
タノール等の光学異性体の分離に良好に適用される。光
学活性ポリ(DPSP)膜を用いて、これらの分離対象物は水
溶媒系やメタノール溶媒系で好ましく光学分割出来る
が、メタノール溶媒系の方がより好ましく光学分割でき
る。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００２０】実施例１ （＋）−ポリ（１−（ジメチル（10−ピナニル）シリ
ル) −プロピン）の製造 (1) （−）−10−クロロジメチルシリルピナンの製造 H2PtCl6 ・6H2O（46.5mg；89.6mmol) をトルエン（24.5
ml）に80℃で溶解した。この溶液にクロロジメチルシラ
ン（15.1ｇ；160mmol)を40℃で加え、次いで、（−）−
β−ピネン（10.9ｇ；80.0mmol) を80℃で加えた後、こ
の混合物を24時間攪拌した。これらの操作は全て窒素ガ
ス下で行われた。生成物を減圧蒸留して精製した。収率
89.2％、沸点68℃（0.30mmHg）。
ル) −プロピン）の製造 (1) （−）−10−クロロジメチルシリルピナンの製造 H2PtCl6 ・6H2O（46.5mg；89.6mmol) をトルエン（24.5
ml）に80℃で溶解した。この溶液にクロロジメチルシラ
ン（15.1ｇ；160mmol)を40℃で加え、次いで、（−）−
β−ピネン（10.9ｇ；80.0mmol) を80℃で加えた後、こ
の混合物を24時間攪拌した。これらの操作は全て窒素ガ
ス下で行われた。生成物を減圧蒸留して精製した。収率
89.2％、沸点68℃（0.30mmHg）。
【００２１】1H−NMR (CDCl3) ：δ＝0.48(s;6H, ClSi
(CH3)2)、0.92, 1.26 (2s;6H, gem−(CH3)2) 、1.07-2.
68(m;11H, CH, CH2ピナン骨格） (2) （−）−１−（ジメチル（10−ピナニル）シリル）
−１−プロピン（以後、（−）−(DPSP)と略記する）の
製造 プロピン（4.00ｇ;0.10mol) にブチルリチウム（0.11mo
l)のエーテル溶液（15ml) を−50℃でゆっくりと加え
た。室温で１時間攪拌した後、（−）−10−クロロジメ
チルシリルピナン（23.1ｇ;0.10mol) を０℃でゆっくり
加えた。24時間還流した後、この溶液を水で洗い、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。生成物をシリカゲル−クロ
マトグラフィーで精製した（溶出液：ヘキサン／クロロ
ホルム＝４／１ ｖ／ｖ）。収率55.9％、Rf＝0.73。
(CH3)2)、0.92, 1.26 (2s;6H, gem−(CH3)2) 、1.07-2.
68(m;11H, CH, CH2ピナン骨格） (2) （−）−１−（ジメチル（10−ピナニル）シリル）
−１−プロピン（以後、（−）−(DPSP)と略記する）の
製造 プロピン（4.00ｇ;0.10mol) にブチルリチウム（0.11mo
l)のエーテル溶液（15ml) を−50℃でゆっくりと加え
た。室温で１時間攪拌した後、（−）−10−クロロジメ
チルシリルピナン（23.1ｇ;0.10mol) を０℃でゆっくり
加えた。24時間還流した後、この溶液を水で洗い、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。生成物をシリカゲル−クロ
マトグラフィーで精製した（溶出液：ヘキサン／クロロ
ホルム＝４／１ ｖ／ｖ）。収率55.9％、Rf＝0.73。
【００２２】1H−NMR (CDCl3) ：δ＝0.13(s;6H, ClSi
(CH3)2)、0.61（m;2H, SiCH2)、0.83, 1.18 (2s;6H, ge
m−(CH3)2) 、1.88(s;3H, CH3−C≡C)、1.05−2.26(m;9
H, CH, CH2 ピナン骨格） IR（KBr,cm-1) ：2188（C≡C) 〔α〕D ＝−3.49(c＝38.1ｇ／dl：トルエン） (3) （＋）−ポリ（１−（ジメチル（10−ピナニル）シ
リル) −プロピン）（以後（＋）−ポリ(DPSP)と略記す
る）の製造 トルエン（6.0ml)にTaCl5 （0.14ｇ；0.38mmol）を溶解
した溶液へ、トルエン（4.5ml)に（−）−(DPSP)（3.0
ｇ;12.8mmol)を溶解した溶液を、窒素ガス下に 100℃で
加えた。27時間攪拌後、この混合物をメタノール中に注
いだ。ポリマーをトルエン溶液からメタノール中に再沈
澱させて精製した。1 H−NMR (CDCl3) ：δ＝0.21(b;Si(CH3)2)、0.84, 1.17
(2b; gem−(CH3)2) 、1.65(b;CH3−C＝C)、1.14−2.02
(b;CH, CH2ピナン骨格） IR（KBr,cm-1) ：1566(C＝Ｃ） 〔α〕Ｄ ＝＋9.03(c＝0.94ｇ／dl：トルエン） 得られた（＋）−ポリ(DPSP)は白色の粉末で、分子量は
1.50×105 であった。
(CH3)2)、0.61（m;2H, SiCH2)、0.83, 1.18 (2s;6H, ge
m−(CH3)2) 、1.88(s;3H, CH3−C≡C)、1.05−2.26(m;9
H, CH, CH2 ピナン骨格） IR（KBr,cm-1) ：2188（C≡C) 〔α〕D ＝−3.49(c＝38.1ｇ／dl：トルエン） (3) （＋）−ポリ（１−（ジメチル（10−ピナニル）シ
リル) −プロピン）（以後（＋）−ポリ(DPSP)と略記す
る）の製造 トルエン（6.0ml)にTaCl5 （0.14ｇ；0.38mmol）を溶解
した溶液へ、トルエン（4.5ml)に（−）−(DPSP)（3.0
ｇ;12.8mmol)を溶解した溶液を、窒素ガス下に 100℃で
加えた。27時間攪拌後、この混合物をメタノール中に注
いだ。ポリマーをトルエン溶液からメタノール中に再沈
澱させて精製した。1 H−NMR (CDCl3) ：δ＝0.21(b;Si(CH3)2)、0.84, 1.17
(2b; gem−(CH3)2) 、1.65(b;CH3−C＝C)、1.14−2.02
(b;CH, CH2ピナン骨格） IR（KBr,cm-1) ：1566(C＝Ｃ） 〔α〕Ｄ ＝＋9.03(c＝0.94ｇ／dl：トルエン） 得られた（＋）−ポリ(DPSP)は白色の粉末で、分子量は
1.50×105 であった。
【００２３】実施例２ （＋）−ポリ(DPSP)膜の製造 実施例１で得た（＋）−ポリ(DPSP)の粉末（50mg）をト
ルエン（2.0ml)に溶解させ、これをガラス板上に貼り付
けしたポリテトラフロロエチレンのシート上にキャスト
した。室温で24時間トルエンを蒸発させた後、室温で24
時間真空乾燥した。得られた膜の厚みは60μm であっ
た。
ルエン（2.0ml)に溶解させ、これをガラス板上に貼り付
けしたポリテトラフロロエチレンのシート上にキャスト
した。室温で24時間トルエンを蒸発させた後、室温で24
時間真空乾燥した。得られた膜の厚みは60μm であっ
た。
【００２４】実施例３ （±）−トリプトファン（2.01ｇ、9.84mmol) を蒸留水
（400ml)中へ加え、加温しながら、超音波をかけ、完全
に溶解させた（0.50wt％溶液）。図１に示すガラス製セ
ルを用いて光学分割実験を行った。即ち、実施例２で得
られた（＋）−ポリ(DPSP)膜１をパッキングを挟んで供
給側２と透過側３の２つに仕切り、それぞれ供給液と純
溶媒（この場合は水）を満たした。所定時間に透過側３
の液体をサンプリングした。透過側３のチャンバー内は
直ちに純溶媒を満たした。得られた透過液の溶媒を蒸発
させて透過溶質を析出させた後、この重量より透過量を
求めた。また、光学純度はこの溶質を水に溶解し、光学
分割カラムを備えたHPLC（ダイセル化学工業株式会社製
キラルパックＷＨ）にかけることで決定した。透過係数
Ｐは次の式により算出した。
（400ml)中へ加え、加温しながら、超音波をかけ、完全
に溶解させた（0.50wt％溶液）。図１に示すガラス製セ
ルを用いて光学分割実験を行った。即ち、実施例２で得
られた（＋）−ポリ(DPSP)膜１をパッキングを挟んで供
給側２と透過側３の２つに仕切り、それぞれ供給液と純
溶媒（この場合は水）を満たした。所定時間に透過側３
の液体をサンプリングした。透過側３のチャンバー内は
直ちに純溶媒を満たした。得られた透過液の溶媒を蒸発
させて透過溶質を析出させた後、この重量より透過量を
求めた。また、光学純度はこの溶質を水に溶解し、光学
分割カラムを備えたHPLC（ダイセル化学工業株式会社製
キラルパックＷＨ）にかけることで決定した。透過係数
Ｐは次の式により算出した。
【００２５】Ｐ＝（Ｑ・Ｌ）／（Ａ・Ｔ・ΔＣ） Ｐ：透過係数（m2／hr) Ｑ：透過溶質重量（ｇ） Ｌ：膜厚（ｍ） Ａ：透過面積（ｍ２） Ｔ：透過時間（ｈｒ） ΔＣ：濃度勾配（ｇ／m3) 実験の結果、透過係数Ｐは0.12×10-9 m2／hr、光学純
度は80.7％eeであった。
度は80.7％eeであった。
【００２６】実施例４ （±）−トリプトファン（0.158 ｇ、0.774mmol)をメタ
ノール（400ml 、316ｇ) 中へ加え、加温しながら、超
音波をかけ、完全に溶解させた（0.0500wt％溶液）。以
下、実施例3 と同様に光学分割実験を行った。実験の結
果、透過係数Ｐは5.16×10-9 m2／hr、光学純度は96.2
％eeであった。
ノール（400ml 、316ｇ) 中へ加え、加温しながら、超
音波をかけ、完全に溶解させた（0.0500wt％溶液）。以
下、実施例3 と同様に光学分割実験を行った。実験の結
果、透過係数Ｐは5.16×10-9 m2／hr、光学純度は96.2
％eeであった。
【００２７】実施例５ （±）−２−ブタノール（12.4ｇ、167mmol)を蒸留水
（400 ｇ) 中へ加え、攪拌し、均一溶液とした（3.00wt
％溶液）。以下、実施例３と同様に光学分割実験を行っ
た。実験の結果、透過係数Ｐは0.17×10-9 m2／hr、光
学純度は15.8％eeであった。
（400 ｇ) 中へ加え、攪拌し、均一溶液とした（3.00wt
％溶液）。以下、実施例３と同様に光学分割実験を行っ
た。実験の結果、透過係数Ｐは0.17×10-9 m2／hr、光
学純度は15.8％eeであった。
【００２８】実施例６ （±）−マンデル酸（4.04ｇ、26.6mmol) を蒸留水（40
0 ｇ) 中へ加え、加温しながら、超音波をかけ、完全に
溶解させた（1.00wt％溶液）。以下、実施例３と同様に
光学分割実験を行った。実験の結果、透過係数Ｐは0.31
×10-9 m2／hr、光学純度は83.4％eeであった。
0 ｇ) 中へ加え、加温しながら、超音波をかけ、完全に
溶解させた（1.00wt％溶液）。以下、実施例３と同様に
光学分割実験を行った。実験の結果、透過係数Ｐは0.31
×10-9 m2／hr、光学純度は83.4％eeであった。
【００２９】
【作用】光学活性ポリ(DPSP)膜は、膜中の高分子鎖間隙
に、ピナニル基に起因する不斉空間が形成され、ここを
光学異性体が透過することで、各鏡像体間に拡散速度の
差が生じ、この空間は、いわゆるキラルチャンネルとし
て機能していると考えられ、その結果、この膜に光学異
性体選択透過性が発現したと思われる。光学活性ポリ(D
PSP)膜を用いた光学分割において、用いる溶媒を水から
メタノールに変えることで、選択性及び透過性を増すこ
とができたのは、ポリマーの親和性が水よりもメタノー
ルの方が高いため、膜中の高分子鎖間隙がより広げられ
た結果で、更にこの間隙は光学異性体分子がポリマーと
相互作用可能な適度な広さであったと考えられる。
に、ピナニル基に起因する不斉空間が形成され、ここを
光学異性体が透過することで、各鏡像体間に拡散速度の
差が生じ、この空間は、いわゆるキラルチャンネルとし
て機能していると考えられ、その結果、この膜に光学異
性体選択透過性が発現したと思われる。光学活性ポリ(D
PSP)膜を用いた光学分割において、用いる溶媒を水から
メタノールに変えることで、選択性及び透過性を増すこ
とができたのは、ポリマーの親和性が水よりもメタノー
ルの方が高いため、膜中の高分子鎖間隙がより広げられ
た結果で、更にこの間隙は光学異性体分子がポリマーと
相互作用可能な適度な広さであったと考えられる。
【００３０】
【発明の効果】本発明による光学活性アセチレンポリマ
ーは光学異性体分離用に有用な素材であり、その膜は光
学分割膜として優れており、それを用いた光学分割方法
は工業的な光学異性体入手の手段として有望である。更
に、本発明のメタノール溶媒を用いる光学分割方法は、
選択性及び透過性を増すことができる。
ーは光学異性体分離用に有用な素材であり、その膜は光
学分割膜として優れており、それを用いた光学分割方法
は工業的な光学異性体入手の手段として有望である。更
に、本発明のメタノール溶媒を用いる光学分割方法は、
選択性及び透過性を増すことができる。
【図１】実施例における光学分割実験に用いた透過セル
の略示断面図である。
の略示断面図である。
１ （＋）−ポリ(DPSP)膜 ２ 供給側 ３ 透過側 ４ スターラー
Claims (5)
- 【請求項１】 １−（ジメチル（10−ピナニル）シリ
ル）−１−プロピンの光学活性体を重合して得られる下
記式（Ｉ）で表される分子量が10,000〜1,000,000 の光
学活性アセチレンポリマー。 【化１】 （式中、n は分子量が10,000〜1,000,000 となる数を示
す。） - 【請求項２】 請求項１記載の光学活性アセチレンポリ
マーを主成分とする膜。 - 【請求項３】 請求項２記載の膜を用い、光学異性体の
混合物を光学分割することを特徴とする光学分割方法。 - 【請求項４】 水溶媒系で膜透過を行うことを特徴とす
る請求項３記載の光学分割方法。 - 【請求項５】 メタノール溶媒系で膜透過を行うことを
特徴とする請求項３記載の光学分割方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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