JP4598228B2 - ポリアセチレン誘導体の新規製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアセチレン誘導体の新規な製造法と、当該製造法により得られるユニークなキラル識別能を有するポリアセチレン誘導体に関する。
【0002】
【従来の技術】
光学不斉を有する物質としては、不斉炭素を有するものやいわゆる分子不斉を有するものなど多数のものが知られており、これらの物質は光学分割剤、液晶材料、キラルセンサー、非線形光学材料などの機能性材料として産業界において広く使用されている。
これらの不斉分子のなかでも、分子不斉を有する高分子物質が近年注目されており、例えばらせん構造を有し高い旋光性を有するポリ(メタクリル酸トリフェニルメチル)(特開昭56−106907号)、光学活性ポリアクリル酸アミド誘導体(特開昭56−167708号)などが知られている。
【0003】
また、本発明者らは、先に(4−カルボキシフェニル)アセチレンの重合体が、ジメチルスルホキシド(DMSO)のような有機溶媒中で光学活性なアミンやアミノアルコールに対して、分裂型の誘起円二色性(ICD)を示すことを見出しており(特開平9−176243号)、このユニークな性質により、キラルセンサーや光学分割剤としての利用が期待されている。しかし、このポリマーは、対応するモノマーのトリフェニルメチルエステルをロジウム触媒を用いて有機溶媒中で重合し、その後、側鎖のエステル基を酸で加水分解するなど、合成に多段階の反応を必要とする点で若干問題があった。経済性、環境問題等の観点からは、(4−カルボキシフェニル)アセチレンを直接水中で重合する方法が望ましいが、しかし、酢酸のようなカルボン酸は、ロジウム触媒を用いたアセチレンモノマーの重合の停止剤として従来からよく使われており、その所為もあって、これまで、カルボン酸のような酸性部位を有するアセチレンモノマーをロジウム触媒を用いて重合した例はない。また、フェニルアセチレンのような、疎水性モノマーをロジウム触媒を用いて水中で分散重合した例は報告されているが、水溶性のアセチレンモノマーを水中で均一重合した例はない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、少ない工程で、容易に且つ高収率で、不斉識別能を有するポリアセチレン誘導体が得られる、経済性、環境問題等の観点からもより好ましい、ポリアセチレン誘導体の製造法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、適当な塩基、例えばNaOHやアミン等の存在下、(4−カルボキシフェニル)アセチレンやプロパルギル酸等の、親水性の官能基を有するアセチレン誘導体が、水溶性のロジウム触媒によって、水中でも短時間に高収率で重合することを見出し本発明を完成するに到った。
【0006】
即ち、本発明は、親水性の官能基を有するアセチレン誘導体を水溶性の遷移金属錯体触媒及び塩基の存在下、水溶媒中で重合反応させることを特徴とするポリアセチレン誘導体の製造法の発明である。
また、本発明は、ポリ(カルボキシアリールアセチレン誘導体)の塩からなるキラルセンサー又は光学分割剤の発明である。
【0007】
本発明の製造法で用いられる、親水性の官能基を有するアセチレン誘導体における親水性の官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホン酸基、スルホアルキル基、ホスホノ基等が挙げられる。
また、カルボキシアルキル基としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基等が挙げられ、スルホアルキル基としては、スルホメチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ヒドロキシスルホプロピル基等が挙げられる。
本発明の製造法で用いられる、親水性の官能基を有するアセチレン誘導体としては、側鎖に上記した如き親水性の官能基を有するアリールアセチレン誘導体や、上記した如き親水性の官能基を有する脂肪族のアセチレン誘導体等が挙げられる。
【0008】
側鎖に親水性の官能基を有するアリールアセチレン誘導体におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基などの炭素数6〜30、好ましくは6〜15の単環式、縮合環式又は多環式の炭素環式芳香族基や、ピリジル基、キノリル基などの1〜3個の窒素原子、酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子として含有する5〜8員の単環式、縮合環式又は多環式のヘテロアリーリ基などが挙げられる。本発明の側鎖に上記した如き親水性の官能基を有するアリールアセチレン誘導体はこれらのアリール基に上記した如き親水性の官能基が置換しているものであればよく、親水性の官能基の置換位置としては置換可能な位置であれば特に制限はないが、合成のしやすさなどからパラ位が好ましい。
これらのアリール基は上記した如き親水性の官能基の他にさらに置換基を有してもよく、このような置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、エステル基などが挙げられる。しかし、本発明のポリマーの親水性を保持させるためには、本発明のポリマーの親水性を妨げるような疎水性の置換基を導入することは好ましくない。
親水性の官能基を有する脂肪族のアセチレン誘導体としては、例えば、プロパルギル酸、アセチレンジカルボン酸等が具体例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の製造法で用いられる水溶性の遷移金属錯体触媒としては、Rh、Ru、Mo、Wなどの遷移金属錯体であって、水溶性のものが挙げられる。特に好ましいものとしては、水溶性のロジウム錯体触媒が挙げられ、その具体例としては、例えば、下記の化合物などが挙げられる。
【0009】
【化1】
【0010】
式中、cod=1,5シクロオクタジエン、nbd=ノルボルナジエン、tos=トシル基(p−トルエンスルホニル基)。
本発明の製造法で用いられる塩基としては、本発明で用いられる親水性の官能基を有するアセチレン誘導体と塩を形成しうる塩基であれば、どのようなものでも良く、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、フェニルグリシノール、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等のアミン類、アンモニア(水酸化アンモニウム)等が挙げられるが、これらに限定されるものではないことは云うまでもない。
反応溶媒として用いられる水は、通常、脱イオン化した蒸留水が好ましく用いられるが、必須ではない。
反応温度は、特に制約はなく低温から高温まで適宜選択し得るが、通常は20〜40℃程度で行われ、反応時間は重合させるモノマーの種類や反応温度その他の反応条件によっても自ずから異なるが、通常、数時間乃至数十時間程度である。
反応後の後処理等は、例えば、目的とするポリマーが有機溶剤に不溶の塩などの場合には、水溶性有機溶剤による押し出し、また、目的とするポリマーが親水性基を有し、尚かつ水に不溶のポリマーなどの場合には、酸による中和等によりポリマーを析出させ、これを分取、洗浄した後、乾燥させる等、常法に従ってこれを行うことで足りる。
【0011】
本発明の製造法により得られるポリアセチレン誘導体の分子量は、原料モノマー、使用する触媒や塩基、更にはまた、重合時間等によっても異なるが、通常350以上、一般的には、3,500以上、より一般的には5,000以上、更に一般的には10,000以上である。
本発明のポリマーを製造する際のモノマー類は、公知の方法により製造することが出来る。例えば、モノマーが(カルボキシフェニル)アセチレンの場合は、ブロモ安息香酸エチルとトリメチルシリルアセチレンとを常法に従って反応させて対応するトリメチルシリルアセチレン誘導体とした後、これをアルカリ水溶液中で加水分解してトリメチルシリル基とエチル基を除去すれば目的とする(カルボキシフェニル)アセチレンが得られる。
本発明のポリアセチレン誘導体は水中で製造でき、光学活性なアミノ酸や光学活性なアミノアルコール存在下、水中で長波長領域に円二色性を示すという独特の性質があり、キラルセンサー、光学分割剤、液晶、非線形光学材料等の機能性材料としての利用が期待される。
【0012】
近年の環境問題の観点から、水中での有機合成反応、重合反応を可能にする触媒、システムの開発は、国の内外で活発に研究されているが、カルボン酸部位等の親水性基を有するモノマーを水中で立体特異的に、しかも、均一反応で合成した例はこれまでに全くない。本発明者らは、活性なカルボン酸部位を水中で塩基と反応させることによって、カルボン酸塩に変換し、重合可能にするという、単純ではあるが新しい発想を得、本発明の新規な重合反応を完成するに到った。
本発明を応用することにより、他の様々な重合、有機合成反応への利用が可能になるものと考えられる。
【0013】
本発明者らは、また、このようにして得られた、(4−カルボキシフェニル)アセチレンの重合体(以下、ポリマー1と呼ぶこともある。)のナトリウム塩(以下、ポリマー1−Naと呼ぶこともある。)が、水中で、医薬品開発、機能性材料開発の分野において極めて有用な出発原料である光学活性な様々のアミノ酸やアミノアルコールに対して、ICDを示すことも見出した。水中でアミノ酸のキラリティーを検出した例はこれまでほとんどなく、本重合体は、アミノ酸等の水中でのキラルセンサーとしてまた光学分割剤等として大いに期待される。
即ち、ポリマー1−Naは、黄橙色の固体で、紫外−可視領域に吸収を有し、水に可溶であって、水中、様々の光学活性なアミンやアミノアルコール、アミノ酸存在下、この領域に分裂型の誘起円二色性(ICD)ピークを示した。光学活性体が水中でも、ポリマー1−Naと塩を形成し、そのため、主鎖が左右どちらか一方向にねじれたらせん構造を形成したため、ICDが現れたものと考えられる。
【0014】
図1に、水中、室温(約25℃)での、(R)−又は(S)−フェニルアラニノール存在下でのポリマー1−Naの吸収スペクトル及びCDスペクトルを示す。図1中の(a)はポリマー1−Na−(R)−フェニルアラニノールのCDスペクトル、(b)はポリマー1−Na−(S)−フェニルアラニノールのCDスペクトル、(c)はポリマー1−Na−(R)−フェニルアラニノールの吸収スペクトルである。
【0015】
また、図2に、水中、−10℃での、D−又はL−メチオニン存在下でのポリマー1−Naの吸収スペクトル及びCDスペクトルを示す。図2中の(a)はポリマー1−Na−D−メチオニンのCDスペクトル、(b)はポリマー1−Na−L−メチオニンのCDスペクトル、(c)はポリマー1−Na−D−メチオニンの吸収スペクトルである。
さらに、ポリマー1−Naは下記式
【0016】
【化2】
【0017】
で表される(1)〜(8)の8種の光学活性アミンや、下記式
【0018】
【化3】
【0019】
で表される(9)〜(16)の8種の光学活性アミノ酸の存在下でも同様にICDを示したが、ICDの分裂パターンは用いる光学活性体の絶体配置によって変化し、いずれも絶体配置が同じであれば同符号のICDを示すことが分かった。この性質を利用すると、様々のアミンやアミノ酸の絶体配置を予想する手段として、ポリマー1−NaのICDを利用することが可能である。
表1に上記8種の光学活性アミンおよびアミノアルコール存在下での、また、表2に上記8種の光学活性アミノ酸存在下でのポリマー1−Naの水中でのICDの結果をまとめて示す。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】
なお、表1中のICDの測定条件は以下のとおりである。
測定条件(表1)
ポリマー1−Na:1.0mg/mL:6.0mmolモノマー単位キラルアミン/ポリマー1−Na(モル比);10
溶媒:水
セル長:0.05cm
測定温度:室温(約25℃)
[θ]:単位(degree cm2dmol−1)
λ:単位(nm)
また、表2中のICDの測定条件は以下のとおりである。
【0023】
測定条件(表2)
ポリマー1−Na:1.0mg/mL:6.0mmolモノマー単位キラルアミン/ポリマー1−Na(モル比):10
(但し、実験No.4の場合のみ5)
溶媒:水
セル長:0.05cm
測定温度:−10℃(但し、実験No.5の場合のみ0℃)
[θ]:単位(degree cm2dmol−1)
λ:単位(nm)
【0024】
なお、親水性の官能基を有する脂肪族のアセチレン誘導体であるプロパルギル酸の重合体(以下、ポリマー2と呼ぶこともある。)のナトリウム塩(以下、ポリマー2−Naと呼ぶこともある。)も、そのピーク強度はポリマー1−Naと比べると弱いけれども、水中、光学活性なアミノアルコール存在下、この領域に分裂型の誘起円二色性(ICD)ピークを示した。
【0025】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0026】
実施例1:ポリ(4−カルボキシフェニル)アセチレンの合成
(1)(4−カルボキシフェニル)アセチレンの合成
窒素雰囲気下、4−ブロモ安息香酸エチル250g(0.906mol)をトリフェニルホスフィン3.80g(14.5mmol)、ヨウ化銅4.14g(21.7mmol)及びトリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド2.54g(3.6mmol)の存在下、乾燥トリエチルアミン(2L)中、室温で16時間トリメチルシリルアセチレン0.19L(1.4mol)と反応させた。生成物をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー(溶離液、酢酸エチル:ヘキサン=1:2)で精製し、対応するトリメチルシリルアセチレン誘導体210g(93.9%)を得た。このうち190g(0.77mol)を1N水酸化ナトリウム水溶液(0.97L)中で加水分解してトリメチルシリル基とエチル基を除去し、目的物を得た。精製はエタノールから再結晶することにより行い、淡黄土色結晶68.5g(収率61%)を得た。図3に、得られた(4−カルボキシフェニル)アセチレンの1H NMRスペクトルを示す。
【0027】
(2)(4−カルボキシフェニル)アセチレン(モノマー1)の重合
重合は窒素雰囲気下、溶媒に脱イオン化した蒸留水を用いて行った。(4−カルボキシフェニル)アセチレン0.2g(1.37mmol)を所定量のNaOH(2.05mmol)を含む水に溶かし、そこに所定量のロジウム触媒、例えば[Rh(cod)2]BF4・(nH2O)(cod=1,5−シクロオクタジエン)8mgの水溶液を加え、重合を開始した。モノマー濃度は0.5M、モノマーと触媒のモル比は[モノマー]/[Rh]=200である。30℃で3時間重合させた後、反応溶液を大過剰のエタノールに注ぎ、黄橙色をした繊維状の(4−カルボキシフェニル)アセチレンのポリマーのナトリウム塩(ポリマー1−Na)を定量的に得た。得られたポリマーの一部を1N塩酸水溶液中で1時間攪拌した後、遠心分離によりポリマーを回収し、水でよく洗浄した後、乾燥させ、(4−カルボキシフェニル)アセチレンのポリマー(ポリマー1)を定量的に得た。ポリマー1をトリメチルシリルジアゾメタンと反応させ、対応するメチルエステルに変換し、ポリスチレンを標準サンプルとするサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)(溶離液:クロロホルム)により数平均分子量(58,000)および分子量分布(2.5)を測定した。ポリマー1の1H NMRスペクトルより、生成ポリマーの立体規則性はほぼ100%シス−トランソイドであると思われる。塩基としてアミンを用いた場合も、100%シス−トランソイド構造のポリマーが得られた。また、空気中で重合を行った場合(表3中の実験No.2)にも、高収率で100%シス−トランソイド構造のポリマーが得られた。その他の重合条件およびその他のRh触媒を用いて重合を行った結果を表3にまとめて示す。また、図4にポリマー1のDMSO−d6中、60℃での1H NMRスペクトルを示す。
【0028】
なお、表3中の重合条件は以下のとおりである。
モノマー濃度:0.5M
モノマー/触媒(モル比):200
塩基/モノマー(モル比):1.5
収率は、実験No.1〜5ではポリマー1−Naの収率、実験No.6〜10では中和後の、水に不溶のポリマー1の収率を示す。
なお、実験No.2は空気中、48時間重合させたものである。
【0029】
【表3】
【0030】
実施例2:プロパルギル酸(モノマー2)の重合
プロパルギル酸は市販品を蒸留によって精製したものを用いた。重合は窒素雰囲気下、溶媒に脱イオン化した蒸留水を用いて行った。プロパルギル酸0.1ml(1.62mmol)を所定量のNaOH(2.43mmol)を含む水に溶かし、そこに所定量のロジウム触媒、[Rh(cod)2]BF4(nH2O)(cod=1,5−シクロオクタジエン)の水溶液を加え、重合を開始した。モノマー濃度は1.0M、モノマーと触媒のモル比は[モノマー]/[Rh]=100である。30℃で24時間重合させた後、反応溶液を大過剰のエタノールに注ぎ、黄色をした繊維状のポリプロパルギル酸のナトリウム塩(ポリマー2−Na)を高収率で得た(収率71%)。得られたポリマーの一部を1N塩酸水溶液中で1時間攪拌後、遠心分離によりポリマーを回収し、水でよく洗浄した後、乾燥させ、ポリプロパルギル酸(ポリマー2)を定量的に得た。ポリマー2をトリメチルシリルジアゾメタンと反応させ、対応するメチルエステルに変換し、ポリスチレンを標準サンプルとするサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)(溶離液:クロロホルム)より生成ポリマーの分子量の測定を試みたが、サンプルがポリスチレンと吸着するため、正確な分子量の算出は困難であった。ポリマー2−Naの1H NMRスペクトルより、生成ポリマーの立体規則性はほぼ100%シス−トランソイドであると思われる。塩基としてアミンを用いた場合も比較的高収率でポリマーが得られた。その他の重合条件およびその他のRh触媒を用いて重合を行った結果を表4にまとめて示す。図5に、ポリマー2−Naの重水中、40℃での1H NMRスペクトルを示す。
なお、表4中の重合条件は以下のとおりである。
モノマー濃度:1.0M
モノマー/触媒(モル比):100
塩基/モノマー(モル比):1.5
【0031】
【表4】
【0032】
実施例3:らせん誘起に基づく不斉識別能
実施例1で得られたポリマー1−Na、及び(R)−又は(S)−フェニルアラニノール存在下での吸収スペクトル及びCDスペクトルを次の条件下で測定した。
測定条件(図1)
ポリマー1−Na:1.0mg/mL:6.0mmolモノマー単位
(R)又は(S)フェニルアラニノール(60mmol)([フェニルアラニノール]/[ポリマー1−Na]=10mol/mol)
溶媒:水
セル長:0.05cm
測定温度:室温(約25℃)
吸収スペクトル:日本分光株式会社 JASCO V−570
CDスペクトル:日本分光株式会社 JASCO J−725L
測定結果を図1に示す。図1中の(a)はポリマー1−Na−(R)−フェニルアラニノールのCDスペクトル、(b)はポリマー1−Na−(S)−フェニルアラニノールのCDスペクトル、(c)はポリマー1−Na−(R)−フェニルアラニノールの吸収スペクトルである。
【0033】
実施例4:らせん誘起に基づく不斉識別能
実施例1で得られたポリマー1−Na、及びD−又はL−メチオニン存在下での吸収スペクトル及びCDスペクトルを次の条件下で測定した。
測定条件(図2)
ポリマー1−Na:1.0mg/mL:6.0mmolモノマー単位L又はD−メチオニン61mmol([メチオニン]/[ポリマー1−Na]=10)
溶媒:水
セル長:0.1cm
測定温度:−10℃
吸収スペクトル:日本分光株式会社 JASCO V−570
CDスペクトル:日本分光株式会社 JASCO J−725L
測定結果を図2に示す。図2中の(a)はポリマー1−Na−D−メチオニンのCDスペクトル、(b)はポリマー1−Na−L−メチオニンのCDスペクトル、(c)はポリマー1−Na−D−メチオニンの吸収スペクトルである。
【0034】
実施例5:分裂型コットン効果の測定
種々の化合物についてポリマー1−Naの存在下での、水中でのコットン効果の符号及びモル楕円率[θ]を、各表に示す測定条件下で測定した。
結果を表1〜2に示す。
【0035】
【発明の効果】
本発明は、ポリアセチレン誘導体の新規な製造法を提供するものであり、本発明の製造法によれば、水を溶媒として用い、少ない工程で、容易に且つ高収率で、不斉識別能を有するポリアセチレン誘導体が得られるので、経済性の面からも、環境問題等の観点からもより好ましい製造法であると言うことが出来る。
また、本発明の製造法によればポリアセチレン誘導体が水中で製造でき、得られたポリアセチレン誘導体は光学活性なアミノ酸や光学活性なアミノアルコール存在下、水中で長波長領域に円二色性を示すという独特の性質があり、キラルセンサー、光学分割剤、液晶、非線型光学材料等の機能性材料としての利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、(R)−又は(S)−フェニルアラニノール存在下での(4−カルボキシフェニル)アセチレンのポリマーのナトリウム塩(ポリマー1−Na)の水中、室温でのCDスペクトル及び吸収スペクトルを示す。図1中の(a)はポリマー1−Na−(R)−フェニルアラニノールのCDスペクトル、(b)はポリマー1−Na−(S)−フェニルアラニノールのCDスペクトル、(c)はポリマー1−Na−(R)−フェニルアラニノールの吸収スペクトルである。
【図2】図2は、D−又はL−メチオニン存在下でのポリマー1−Naの水中、−10℃でのCDスペクトル及び吸収スペクトルを示す。図2中の(a)はポリマー1−Na−D−メチオニンのCDスペクトル、(b)はポリマー1−Na−L−メチオニンのCDスペクトル、(c)はポリマー1−Na−D−メチオニンの吸収スペクトルである。
【図3】図3は、実施例1の(1)で得られた(4−カルボキシフェニル)アセチレンのDMSO中、25℃での1H NMRスペクトルのチャートを示す。
【図4】図4は、実施例1の(2)で得られた(4−カルボキシフェニル)アセチレンの重合体(ポリマー1)のDMSO中、60℃での1H NMRスペクトルのチャートを示す。
【図5】図5は、実施例2で得られたプロパルギル酸の重合体のナトリウム塩(ポリマー2−Na)の重水中、40℃での1H NMRスペクトルのチャートを示す。
Claims (7)
- カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホン酸基、スルホアルキル基及びホスホノ基からなる群より選ばれる親水性の官能基を有するアセチレン誘導体を水溶性のロジウム錯体触媒並びに、アルカリ金属水酸化物、アンモニア及びアミン類からなる群より選ばれる塩基の存在下、水溶媒中で重合反応させることを特徴とするポリアセチレン誘導体の製造法。
- 塩基が水酸化ナトリウムである請求項1に記載の製造法。
- 親水性の官能基を有するアセチレン誘導体が、側鎖に親水性の官能基を有するアリールアセチレン誘導体である請求項1又は2に記載の製造法。
- ポリアセチレン誘導体がポリ(カルボキシアリールアセチレン誘導体)の塩である請求項1に記載の製造法。
- ポリ(カルボキシアリールアセチレン誘導体)の塩がポリ(4−カルボキシフェニル)アセチレンのナトリウム塩である請求項4に記載の製造法。
- 親水性の官能基を有するアセチレン誘導体が、親水性の官能基を有する脂肪族のアセチレン誘導体である請求項1又は2に記載の製造法。
- 親水性の官能基を有する脂肪族のアセチレン誘導体がプロパルギル酸である請求項6に記載の製造法。
Priority Applications (6)
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