JPH07300512A

JPH07300512A - １−フェニル−２−［ｐ−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルアセチレン重合体

Info

Publication number: JPH07300512A
Application number: JP11761594A
Authority: JP
Inventors: Toshio Masuda; 俊夫増田; Hiroshi Tatemori; 寛舘盛
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-05-06
Filing date: 1994-05-06
Publication date: 1995-11-14

Abstract

(57)【要約】【構成】１−フェニル−２−［ｐ−（Ｎ−カルバゾリ
ル）フェニル］アセチレンを、五塩化タンタルなどの触
媒、及びテトラ−ｎ−ブチルスズなどの助触媒の存在下
に重合して、一般式１【化１】で表される繰り返し構造単位から成る重合体を得る。【効果】本発明の重合体は、レドックス活性を有して
いるので、その電気化学特性により、修飾電極として使
用でき、不斉酸化・還元や立体選択的な電解酸化・還元
を行うことが可能であり、レドックス・センサー、光セ
ンサーとしても利用可能である。また、構造から、分子
構造全体が共役しており、カルバゾリル基含有重合体と
して、光導電性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な重合体に関し、さ
らに詳しくは、１−フェニル−２−［ｐ−（Ｎ−カルバ
ゾリル）フェニル］アセチレン重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の分野において新素材の開発
研究が盛んになされており、高分子化合物の分野におい
ても、機能性高分子材料の開発が試みられている。その
一つとして、ポリアセチレンがある。ポリアセチレンは
炭素原子が二重結合と単結合が交互に結合してできる炭
素の鎖に水素が結合した構造を有し、このままでは絶縁
体に近い半導体である。しかし、ヨウ素のようなアクセ
プターをドープするとｐ型、ナトリウムやカリウムのよ
うなドナーをドープするとｎ型の半導体となり、さらに
ドープ量を増やすことによって、電気伝導度が高く、導
電性に優れたものになり、例えば、蓄電池、太陽電池、
表示素子、エレクトロニクス素子、センサーなどに応用
されつつある。

【０００３】しかし、ポリアセチレンには酸素によって
劣化するため、熱安定性に劣るという欠点があり、ジフ
ェニルアセチレンの重合体が開発された（Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ，Ｐｏｌｙｍ．
Ｃｈｅｍ．，２５，１５５３，（１９８７））。
この重合体は、かさ高い置換基を有するため、耐酸化劣
化性に優れる。しかし、ジフェニルアセチレンの重合体
は有機溶媒には不溶であるため、薄膜に成形して利用す
る分離膜や電子材料などの用途には成形加工性に劣ると
いう欠点があった。

【０００４】そこで、ジフェニルアセチレンの一方のフ
ェニル基にフェノキシ基を導入した１−フェニル−２−
（ｐ−フェノキシフェニル）アセチレンなどの重合体が
開発された。これらの重合体は、ヘキサンやシクロヘキ
サンなどの無極性溶媒には不溶で、ジメチルホルムアミ
ド、安息香酸メチルなどの比較的極性の高い溶媒には可
溶であったが、用途によっては、電気化学的活性が好ま
しいものではなかった。

【０００５】一方、カルバゾリル基を有する重合体の中
には、光導電性などに優れているものがあることが知ら
れている。中でもカルバゾリル基を含めて全体の構造が
共役により安定化している重合体すると光導電性が特に
優れることが期待されているが、具体的にそのような重
合体で、有機溶媒に可溶なものは知られていなかった。

【０００６】１−フェニル−２−［ｐ−（Ｎ−カルバゾ
リル）フェニル］アセチレン重合体は、文献に未記載で
あり、その重合方法は知られておらず、どのような性質
を有し、有機溶媒に可溶であるか、電気化学的にどのよ
うなものであるかも知られていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、熱安定
性に優れて、有機溶媒に可溶であって加工成形性に優
れ、さらに電気化学的特性に優れた機能性高分子材料の
開発を目指して鋭意検討した結果、１−フェニル−２−
［ｐ−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］アセチレン重合
体が、電気化学的にレドックス活性を有し、有機溶媒に
可溶で、熱安定性にも優れていることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに到った。

【０００８】

【課題を解決する為の手段】かくして本発明によれば一
般式１

【化２】で表される繰り返し構造単位を有する１−フェニル−２
−［ｐ−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］アセチレン重
合体が提供される。

【０００９】（単量体）本発明の重合体は、１−フェニ
ル−２−［ｐ−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］アセチ
レンを重合させることにより得られる。

【００１０】１−フェニル−２−［ｐ−（Ｎ−カルバゾ
リル）フェニル］アセチレンの製造方法は特に限定され
ない。例えば、カルバゾールとニトロベンゼンを水酸化
カリウムなどのアルカリ溶液中で加熱して反応させる第
１工程、第１工程で得られた９−（ｐ−ニトロフェニ
ル）カルバゾールを亜鉛と水の存在下で還元する第２工
程、第２工程で得られた９−（ｐ−アミノフェニル）カ
ルバゾールを氷冷下で亜硝酸ナトリウムと塩酸で処理
し、ヨウ化カリウムと反応させる第３工程、第３工程で
得られた９−（ｐ−ヨードフェニル）カルバゾールとフ
ェニルアセチレンをパラジウム化合物触媒存在下で反応
させる第４工程を経て、１−フェニル−２−［ｐ−（Ｎ
−カルバゾリル）フェニル］アセチレンを得ればよい。

【００１１】第４工程の９−（ｐ−ヨードフェニル）カ
ルバゾールとフェニルアセチレンとの反応は、通常、パ
ラジウム化合物触媒の存在下に行われる。パラジウム化
合物触媒としては、パラジウム化合物そのもの、または
それと配位子とからなるものの何れも使用することがで
きる。パラジウム化合物としては塩化パラジウムのよう
な無機酸塩；酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウ
ム、酪酸パラジウム、安息香酸パラジウムなどの有機酸
塩；トリス（ジベンジリデン）二パラジウム（０）、
トリス（ジベンジリデンアセチルアセトン）三パラジウ
ム（０）などの錯体が例示される。配位子としては周期
律表第Ｖ族元素を有する単座または多座の電子供与性化
合物であり、例えば、ピリジン、キノリン、トリメチル
アミンなどの含窒素化合物；トリエチルホスフィン、
トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ
フェニルホスファイト、α，β−エチレンビス（ジフェ
ニル）ホスフィンなどのリン化合物；トリエチルヒ素
などのヒ素化合物；トリプロピルアンチモンなどのアン
チモン化合物などが挙げられる。なかでもリン化合物が
賞用される。配位子の使用量は、パラジウム化合物１ｍ
ｏｌ当り、通常、１〜１０ｍｏｌである。反応に際して
は、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅などの銅化
合物を存在させることが好ましい。第４工程は、例え
ば、ヨウ化銅とトリフェニルホスフィン中にビストリフ
ェニルホスフィンパラジウムジクロリドの存在下で９−
（ｐ−ヨードフェニル）カルバゾールとフェニルアセチ
レンを反応させる。パラジウム化合物触媒の使用量は、
９−（ｐ−ヨードフェニル）カルバゾール１ｍｏｌ当
り、通常、０．０１〜０．００２ｍｏｌ、銅化合物の使
用量はパラジウム化合物触媒１ｍｏｌ当り、通常、１〜
１０ｍｏｌ、反応温度は、通常、０〜１００℃、反応時
間は１〜２４時間程度である。

【００１２】反応後は常法に従って生成物を単離する。
例えば、生成した塩を濾別し、減圧下に蒸留後、エーテ
ルのような溶媒で抽出する。次いで、酸水溶液で洗浄
し、硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下に溶媒を留去する
ことにより、１−フェニル−２−［ｐ−（Ｎ−カルバゾ
リル）フェニル］アセチレンを得ることができる。

【００１３】また、重合においては、本発明の目的、効
果を阻害しない範囲で共重合可能な他の化合物と共重合
してもよい。そのような化合物の内、共重合体の熱安定
性に優れるものとしては、置換ジフェニルアセチレン
類、具体的には、１−フェニル−２−（ｐ−メチルフェ
ニル）アセチレン、１−フェニル−２−（ｐ−エチルフ
ェニル）アセチレン、１−フェニル−２−（ｐ−ｎ−ブ
チルフェニル）アセチレン、１−フェニル−２−（ｐ−
ｎ−ヘキシルフェニル）アセチレン、１−フェニル−２
−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）アセチレン、１−フェ
ニル−２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）アセチレン、１
−フェニル−２−（ｏ−メチルフェニル）アセチレン、
１−フェニル−２−（ｏ−エチルフェニル）アセチレ
ン、１−フェニル−２−（ｍ−メチルフェニル）アセチ
レン、１−フェニル−２−（２，４，６−トリメチルフ
ェニル）アセチレン、１−フェニル−２−（２，３，
４，５−テトラメチルフェニル）アセチレン、１−フェ
ニル−２−（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）
アセチレン、１−フェニル−２−（ｐ−トリメチルシリ
ルフェニル）アセチレン、１−フェニル−２−（ｍ−ト
リメチルシリルフェニル）アセチレン、１−フェニル−
２−（ｐ−トリエチルシリルフェニル）アセチレン、１
−フェニル−２−（ｐ−ジメチルエチルシリルフェニ
ル）アセチレン、１−フェニル−２−（ｐ−フェノキシ
フェニル）アセチレン、１−フェニル−２−（ｏ−フェ
ノキシフェニル）アセチレン、１−フェニル−２−（ｍ
−フェノキシフェニル）アセチレンなどが例示される。
これらの共重合可能な単量体の使用量は、重合に用いる
単量体の全量に対して、５０重量％以下、好ましくは２
０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
共重合可能な単量体の量が多すぎると、レドックス活性
を有する重合体が得られない場合がある。

【００１４】（重合）１−フェニル−２−［ｐ−（Ｎ−
カルバゾリル）フェニル］アセチレンの重合は、通常、
触媒及び共触媒の存在下に実施される。

【００１５】触媒は、モリブデン、タングステン、ニオ
ブ、タンタルなどの周期律表第Ｖ族遷移金属または第Ｖ
Ｉ族遷移金属のハロゲン化物であり、特に第Ｖ族遷移金
属のハロゲン化物が好ましく、例えば、五塩化ニオブ、
五臭化ニオブ、五塩化タンタル、五臭化タンタルなどが
挙げられる。なかでも、タンタルのハロゲン化物が好ま
しく、五塩化タンタルが特に好ましい。これらは単独で
用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１６】触媒の使用量は単量体１ｍｏｌに対して、
通常、０．００１〜１ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜
０．５ｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜０．３ｍｏｌ
である。

【００１７】共触媒は、触媒に対し還元性を有する有機
金属化合物であり、アルミニウム、ケイ素、スズ、アン
チモン、ビスマス、ホウ素、リチウムなどの金属を含有
する有機化合物、例えば、トリメチルアンモニウム、ト
リエチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウ
ム、ジクロロエチルアルミニウム、トリエチルシラン、
トリフェニルシラン、テトラフェニルスズ、テトラ−ｎ
−ブチルスズ、テトラメチルスズ、トリフェニルアンチ
モン、トリフェニルビスマス、ブチルリチウム、９−ボ
ラビシクロ［３．３．１］ノナンなどが挙げられる。な
かでも、テトラ−ｎ−ブチルスズ、トリエチルシラン、
９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンが賞用される。

【００１８】共触媒の使用量は、触媒１ｍｏｌに対し
て、通常、０．０１〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．１〜
５ｍｏｌ、特に好ましくは０．３〜３ｍｏｌの範囲であ
る。

【００１９】重合は、通常、窒素などの不活性ガス雰囲
気下、溶媒を用いて行われる。溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素；四塩化炭素、ジク
ロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素；アニソール、ジブチルエーテル、
ジオキサンなどのエーテル類；アセトン、アセトフェ
ノンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；
などが例示される。

【００２０】溶媒の使用量は単量体の溶媒に対する濃度
が通常、０．０１〜１ｍｏｌ／ｌになる範囲で適宜選択
される。

【００２１】重合温度は−３０〜１００℃、好ましくは
０〜９０℃の範囲で適宜選択される。

【００２２】重合時間は原料や触媒の種類、重合温度な
どにより異なるが、通常３０分〜１００時間程度であ
る。

【００２３】また、重合は重合反応に対して不活性な気
体、例えば乾燥窒素などの雰囲気下で行うことが好まし
い。

【００２４】反応停止、重合体の回収は、大量の貧溶媒
中に重合体溶液を注ぎ、重合体を沈澱させ、濾別、乾燥
するなどの通常の方法にて行われる。例えば、トルエン
で希釈した重合体溶液を大量のメタノール中に注ぎ、重
合体を沈澱させ、ガラスフィルターで回収し、乾燥する
ことにより重合体を回収することができる。

【００２５】（重合体）得られた重合体は、一般式１で
表される繰り返し構造単位を有し、重量平均分子量がゲ
ル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求め
たポリスチレンの換算値で、１万〜１０００万、好まし
くは１０万〜５００万、より好ましくは３０万〜２００
万の重合体である。また、一般式１で表される繰り返し
構造単位が、重合体分子中５０重量％以上、好ましくは
８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上のもの
である。分子量が小さすぎると、十分な強度を有する成
形品が得られない。分子量が大きすぎると、成形性に劣
る。また、一般式１で表される繰り返し構造単位が少な
すぎるとレドックス活性を有さない場合がある。

【００２６】この重合体は熱安定性に優れており、重合
体の熱質量分析による重量損失開始温度は３００℃以
上、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは３７０℃
以上であり、耐熱性を要求される材料として用いること
ができる。また、ヘキサン、シクロヘキサンなどの飽和
炭化水素；メタノールなどのアルコール類；ジメチ
ルスルホキシドなどのスルホキシド類；には溶解しな
いが、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化
水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、
テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；安息
香酸メチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミド
などのアミド類；などには一部可溶であった。また、エ
ーテル類ではジエチルエーテルには不溶であるが、テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソールなど
に一部可溶；ケトン類ではアセトンには不溶である
が、アセトフェノンなどに一部可溶；であり、薄膜な
どに成形することが可能である。

【００２７】この重合体は、サイクリックボルタンメト
リーによって、レドックス活性を有していることを示
し、また、酸化過程においてカルバゾリル基がジカルバ
ジル構造を形成することを示す。テトラブチルアンモニ
ウム４フッ化ホウ素を０．１Ｍ含有するベンゾニトリル
にこの重合体を濃度２．５ｍＭに溶解し、飽和カロメル
電極を参照電極として、０．１Ｖ／秒で測定したサイク
リックボルタモグラムを図３に示す。さらに、その構造
から、カルバゾリル基含有重合体として、分子構造全体
が共役しており、光導電性に優れていることが示され
る。

【００２８】（用途）本発明の重合体は、レドックス活
性を有しているので、その電気化学特性により、修飾電
極として使用でき、不斉酸化・還元や立体選択的な電解
酸化・還元を行うことが可能であり、レドックス・セン
サー、光センサーとしても利用可能である。また、感光
性高分子材料としても使用でき、光電気化学反応による
エネルギー変換などにも利用可能である。

【００２９】（態様）本発明の態様としては、１．一般式１で表される繰り返し構造単位から成る１−
フェニル−２−［ｐ−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］
アセチレン重合体、２．一般式１で表される繰り返し構造単位５０重量％以
上と置換ジフェニルアセチレン類由来繰り返し構造単位
５０重量％以下から成る上記１記載の重合体、３．一般式１で表される繰り返し構造単位９０重量％以
上と置換ジフェニルアセチレン類由来繰り返し構造単位
１０重量％以下から成る上記２記載の重合体、４．重量平均分子量がゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィーにより求めたポリスチレン換算値で１万〜
１０００万である上記１〜３記載の重合体、５．重量平均分子量がゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィーにより求めたポリスチレン換算値で３０万
〜２００万である上記１〜４記載の重合体、６．熱質量分析による重量損失開始温度が３００℃以上
である上記１〜５記載の重合体、７．１−フェニル−２−［ｐ−（Ｎ−カルバゾリル）フ
ェニル］アセチレンを重合する請求項１記載の重合体の
製造方法、８．１−フェニル−２−［ｐ−（Ｎ−カルバゾリル）フ
ェニル］アセチレン５０重量％以上と置換ジフェニルア
セチレン類５０重量％以下を共重合する上記７記載の重
合体の製造方法、９．１−フェニル−２−［ｐ−（Ｎ−カルバゾリル）フ
ェニル］アセチレン９０重量％以上と置換ジフェニルア
セチレン類１０重量％以下を共重合する上記８記載の重
合体の製造方法、１０．置換ジフェニルアセチレン類が１−フェニル−２
−（ｐ−メチルフェニル）アセチレン、１−フェニル−
２−（ｐ−エチルフェニル）アセチレン、１−フェニル
−２−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）アセチレン、１−フ
ェニル−２−（ｐ−ｎ−ヘキシルフェニル）アセチレ
ン、１−フェニル−２−（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）
アセチレン、１−フェニル−２−（ｐ−ｔ−ブチルフェ
ニル）アセチレン、１−フェニル−２−（ｏ−メチルフ
ェニル）アセチレン、１−フェニル−２−（ｏ−エチル
フェニル）アセチレン、１−フェニル−２−（ｍ−メチ
ルフェニル）アセチレン、１−フェニル−２−（２，
４，６−トリメチルフェニル）アセチレン、１−フェニ
ル−２−（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）ア
セチレン、１−フェニル−２−（２，３，５，６−テト
ラメチルフェニル）アセチレン、１−フェニル−２−
（ｐ−トリメチルシリルフェニル）アセチレン、１−フ
ェニル−２−（ｍ−トリメチルシリルフェニル）アセチ
レン、１−フェニル−２−（ｐ−トリエチルシリルフェ
ニル）アセチレン、１−フェニル−２−（ｐ−ジメチル
エチルシリルフェニル）アセチレン、１−フェニル−２
−（ｐ−フェノキシフェニル）アセチレン、１−フェニ
ル−２−（ｏ−フェノキシフェニル）アセチレン、およ
び１−フェニル−２−（ｍ−フェノキシフェニル）アセ
チレンから選ばれたものである上記８〜９記載の重合体
の製造方法、１１．重合が単量体１ｍｏｌに対して０．００１〜１ｍ
ｏｌの触媒、触媒１ｍｏｌに対して０．０１〜１０ｍｏ
ｌの共触媒の存在下に行われるものである上記７〜１０
記載の重合体の製造方法、１２．触媒が周期律表第Ｖ族遷移金属または第ＶＩ族遷
移金属のハロゲン化物である上記１１記載の重合体の製
造方法、１３．触媒が五塩化ニオブ、五臭化ニオブ、五塩化タン
タル、および五臭化タンタルから選ばれたものである上
記１１〜１２記載の重合体の製造方法、１４．共触媒が触媒に対し還元性を有する有機金属化合
物である上記１１〜１３記載の重合体の製造方法、１５．共触媒がアルミニウム、ケイ素、スズ、アンチモ
ン、ビスマス、ホウ素、およびリチウムから選ばれる金
属を含有する有機化合物である上記１４記載の重合体の
製造方法、１６．共触媒がトリメチルアンモニウム、トリエチルア
ルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、ジクロ
ロエチルアルミニウム、トリエチルシラン、トリフェニ
ルシラン、テトラフェニルスズ、テトラ−ｎ−ブチルス
ズ、テトラメチルスズ、トリフェニルアンチモン、トリ
フェニルビスマス、ブチルリチウム、および９−ボラビ
シクロ［３．３．１］ノナンから選ばれたものである上
記１４〜１５記載の重合体の製造方法、１７．重合が不活性ガス雰囲気下、芳香族炭化水素、脂
環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケト
ン類、およびエステル類から選ばれた溶媒中で行われる
上記７〜１６記載の重合体、１８．溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロ
ヘキサン、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、アニソール、ジブチルエーテル、
ジオキサン、アセトン、アセトフェノン、および酢酸エ
チルから選ばれたものである上記１７記載の重合体の製
造方法、１９．１−フェニル−２−［ｐ−（Ｎ−カルバゾリル）
フェニル］アセチレンが９−（ｐ−ヨードフェニル）カ
ルバゾールとフェニルアセチレンの反応により得たもの
である上記７〜１８記載の重合体の製造方法、２０．９−（ｐ−ヨードフェニル）カルバゾールとフェ
ニルアセチレンの反応がパラジウム化合物触媒の存在下
に行われるものである上記１９記載の重合体の製造方
法、２１．９−（ｐ−ヨードフェニル）カルバゾールが９−
（ｐ−アミノフェニル）カルバゾールを亜硝酸ナトリウ
ムと塩酸で処理し、さらにヨウ化カリウムと反応させる
ことにより得られたものである上記２０記載の重合体の
製造方法、２２．９−（ｐ−アミノフェニル）カルバゾールが９−
（ｐ−ニトロフェニル）カルバゾールを亜鉛と水の存在
下で還元して得たものである上記２１記載の重合体の製
造方法、２３．９−（ｐ−ニトロフェニル）カルバゾールが、カ
ルバゾールとニトロベンゼンをアルカリ溶液中で反応さ
せたものである上記２２記載の重合体の製造方法、などが例示される。

【００３０】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は
特に断りのないかぎり重量基準である。

【００３１】参考例１９−（ｐ−ニトロフェニル）カルバゾールの合成カルバゾール５０ｇとニトロベンゼン２００ｍｌ、水酸
化カリウム３７．５ｇを混合し、攪拌し続けたまま、３
０分かけて室温から８０℃に加熱し、８０℃に１時間保
ち、１５分間かけて８０℃から９５℃に加熱し、９５℃
に３０分間保った。攪拌を中止し、ビーカーに注ぎ、水
浴中でゆっくりと冷却して結晶させた。結晶を濾別し、
８０℃のリグロイン、８０℃の温水で洗浄し、さらに８
０℃の氷酢酸３００ｍｌに溶解し、放冷し、再結晶させ
て濾別して乾燥し、１９．９ｇの生成物を得た。

【００３２】この生成物は黄色の固体であり、融点が２
０９〜２１２℃であり、下記のＩＲスペクトル（ＫＢｒ
法、以下同じ）および¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃法、以下
同じ）のデータから９−（ｐ−ニトロフェニル）カルバ
ゾールであることが確認された。

【００３３】ＩＲスペクトル：１５８０ｃｍ^-1，８５
０ｃｍ^-1；ＮＯ₂基に由来する吸収 ¹Ｈ−ＮＭＲ：
δ＝７．２１（ｍ，２Ｈ），７．３〜７．５
（ｍ，４Ｈ），７．７５（ｄｄ，２Ｈ），８．１３
（ｍ，２Ｈ），８．３６（ｄｄ，２Ｈ）

【００３４】９−（ｐ−アミノフェニル）カルバゾール
の合成得られた９−（ｐ−ニトロフェニル）カルバゾール１
９．９ｇを７８％エタノール１ｌに加えてペースト状に
し、亜鉛末２１０ｇと塩化カルシウム８ｇを加えて２時
間８５〜９０℃で還流した。亜鉛末を熱ブフナー漏斗で
濾別し、少量のエタノールで洗浄し、濾液を２ｌの水に
注いで冷却したところ、白濁し、黄色の析出物が認めら
れた。これを吸引濾過して回収し、トルエンに溶解し、
Ｎａ₂ＳＯ₄を加えて乾燥し、エバポレーターを用いてト
ルエンを除去し、１６．４ｇの生成物を得た。

【００３５】この生成物は黄橙色の粘液であり、下記の
ＩＲスペクトルのデータから９−（ｐ−ニトロフェニ
ル）カルバゾールのニトロ基がアミノ基に変わった９−
（ｐ−アミノフェニル）カルバゾールであることが分か
った。ガスクロマトグラフィによる分析で純度は約７２
％であった。

【００３６】ＩＲスペクトル：１５３０ｃｍ^-1；Ｎ
Ｈ₂基に由来する吸収（ＮＯ₂基に由来する１５８０ｃｍ
^-1，８５０ｃｍ^-1の吸収は認められない）¹ Ｈ−ＮＭＲ： δ＝６．７３（ｄ，２Ｈ），７．
２〜７．４（ｍ，１０Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ）

【００３７】９−（ｐ−ヨードフェニル）カルバゾール
の合成得られた９−（ｐ−アミノフェニル）カルバゾール１
６．４ｇを２４０ｍｌの酢酸に溶解し、濃塩酸３６ｍｌ
を加え、３０分攪拌したところ、水色を呈した。水６０
ｍｌを加え、２℃に冷却したところ黄緑色になり、５．
５ｇの亜硝酸ナトリウムを溶解した水溶液６０ｍｌを滴
下したところ、橙色になり、さらには暗赤茶色になっ
た。６６．４ｇのヨウ化カリウムを溶解した水溶液２０
０ｍｌにこの暗赤茶色の液をゆっくりと注ぎ、１時間攪
拌後、ゆっくりと加熱し、９０℃に加熱して反応させ
た。反応液にエーテルを加えて、十分に抽出した後、エ
ーテル層を回収し、５％塩酸、５％水酸化ナトリウム水
溶液、水、５％硫酸化水素ナトリウム水溶液、水の順で
洗浄したエーテル層にＮａ₂ＳＯ₄を加えて乾燥したとこ
ろ、エーテル層は褐色の溶液であった。エバポレーター
を用いてエーテルを除去し、７．８３ｇの生成物を得
た。

【００３８】この生成物は黄土色の固体であり、下記の
ＩＲスペクトルのデータから９−（ｐ−アミノフェニ
ル）カルバゾールのアミノがヨウ素原子に変わった９−
（ｐ−ヨードフェニル）カルバゾールであることが分か
った。ガスクロマトグラフィによる分析で純度は約６９
％であった。

【００３９】ＩＲスペクトル：１０００ｃｍ^-1；Ｉ
に由来する吸収（ＮＨ₂基に由来する１５３０ｃｍ^-1の
吸収は認められない）

【００４０】１−フェニル−２−［ｐ−（Ｎ−カルバゾ
リル）フェニル］アセチレンの合成窒素雰囲気下で、ビストリフェニルホスフィンパラジウ
ムジクロライド４４．２ｍｇ、ヨウ化第一銅７２．０ｍ
ｇ、トリフェニルホスフィン６６．１ｍｇ、トリエチル
アミン３０ｍｌ、およびフェニルアセチレン２．８ｍｌ
を混合し、５０〜６０℃に１時間保持し、熟成させて、
褐色の液を得た。この液に９−（ｐ−ヨードフェニル）
カルバゾール７．８３ｇとトリエチルアミン５０ｍｌを
加え、２時間反応させた。エバポレーターを用いてトリ
エチルアミンを除去し、さらに真空ポンプで完全に除去
した。得られた固形物をエーテルに溶解し、濾過して得
た溶液を５％塩酸、水で洗浄した後、硫酸ナトリウムを
加えて乾燥させた。この溶液をエバポレーターを用いて
エーテルを除去して７．０３ｇの生成物を得た。

【００４１】この生成物は黄土色の固体であり、ガスク
ロマトグラフィによる分析で純度は約７２％であった。

【００４２】この生成物をシリカゲルを担体とし、トル
エン：ヘキサン（１：１）混合溶媒を用いてフラッシュ
カラムクロマトグラフィにより粗精製し、さらに混合溶
媒をトルエン：ヘキサン（１：３）混合溶媒を用いて同
様のフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製し
た。カラム収率は約４０％であった。

【００４３】精製品は黄白色固体であり、融点が１３４
〜１４１℃であった。下記の精製品のＩＲスペクトルの
データから、１−フェニル−２−［ｐ−（Ｎ−カルバゾ
リル）フェニル］アセチレンであることが確認された。

【００４４】ＩＲスペクトル：２２００ｃｍ^-1；炭
素間の三重結合に由来する吸収（Ｉに由来する１０００
ｃｍ^-1の吸収は認められない）

【００４５】実施例１重合乾燥窒素雰囲気下、トルエン中、１−フェニル−２−
［ｐ−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］アセチレン０．
１０Ｍ、五塩化タンタル２０ｍＭ、テトラ−ｎ−ブチル
スズ４０ｍＭになるように重合反応液を調製し、８０℃
で３時間重合した。トルエンとメタノールの等重量混合
溶液を加えて重合を停止した後、トルエンで希釈し、大
量のメタノール中に注いで重合体を沈澱させた。固体重
合体をガラスフィルターで回収した。この重合体は膨潤
状態では黄色であったが、アスピレータで減圧して１日
乾燥させると、赤茶色になった。。

【００４６】重合体の収率は７６．７％であった。この
重合体をトリクロロメタンに溶解してゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー測定によりポリスチレン換算値
として求めた重量平均分子量は２６３，０００、数平均
分子量は８１１，０００であった。

【００４７】重合体は、ヘキサン、シクロヘキサン、ジ
エチルエーテル、ジメチルスルホキシド、メタノール、
アセトンには溶解しなかったが、四塩化炭素、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、アニソール、トリクロロメタ
ン、１，４−ジオキサン、二塩化エタン、ジメチルホル
ムアミド、安息香酸メチル、アセトフェノン、ニトロベ
ンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに一部可溶であ
り、薄膜の形成が可能であり、加工成形性に優れること
がわかった。

【００４８】重合体をＩＲスペクトルを測定すると、１
−フェニル−２−［ｐ−（Ｎ−カルバゾリル）フェニ
ル］アセチレンのスペクトルに認められた２２００ｃｍ
^-1付近の吸収が重合体では認められず、その他の吸収
は、大きな違いは認められなかった。この重合体のＩＲ
スペクトルを図１に示す。

【００４９】また、重合体をテトラヒドロフランに溶解
してＵＶスペクトルを測定すると１−フェニル−２−
［ｐ−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］アセチレンのス
ペクトルに認められず、ポリ（ジフェニルアセチレン）
類には認められる、λｍａｘ３７５ｎｍおよび４４０ｎ
ｍの二つの吸収極大が認められた。この重合体のＵＶス
ペクトルを図２に示す。

【００５０】重合体の５％重量減少温度を示差熱重量同
時測定装置（セイコー電子工業株式会社製、ＴＧ／ＤＴ
Ａ２２０）を用い、空気中、昇温速度１０℃／分で測定
したところ３８０℃であり、熱安定性に優れていた。

【００５１】これらの測定結果から、この重合体が一般
式１で表される繰り返し構造単位からなる１−フェニル
−２−［ｐ−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］アセチレ
ン重合体であることが確認された。

【００５２】テトラブチルアンモニウム４フッ化ホウ素
を０．１Ｍ含有するベンゾニトリルにこの重合体を濃度
２．５ｍＭに溶解し、飽和カロメル電極を参照電極とし
て、０．１Ｖ／秒で測定したサイクリックボルタモグラ
ムを図３に示す。

【００５３】この重合体は、サイクリックボルタモグラ
ムにより、酸化過程において、カルバゾリル基がジカル
バジル構造を形成すること、レドックス活性を有してい
ることがわかり、このレドックス活性により修飾電極と
して使用できることが示された。また、この重合体の構
造からカルバゾリル基含有重合体として、分子構造全体
が共役しており、光導電性に優れていることがわかる。

【００５４】

【発明の効果】本発明の１−フェニル−２−［ｐ−（Ｎ
−カルバゾリル）フェニル］アセチレン重合体は、熱安
定性、加工成形性、電気化学的特性に優れた新規な重合
体であり、修飾電極などの機能性高分子材料として使用
できる。

【図面の簡単な説明】

この重合体のサイクリックボルタモグラムを図３に示
す。

【図１】本発明の１−フェニル−２−［ｐ−（Ｎ−カル
バゾリル）フェニル］アセチレン重合体のＩＲスペクト
ルである。

【図２】本発明の１−フェニル−２−［ｐ−（Ｎ−カル
バゾリル）フェニル］アセチレン重合体のＵＶスペクト
ルである。

【図３】本発明の１−フェニル−２−［ｐ−（Ｎ−カル
バゾリル）フェニル］アセチレン重合体のサイクリック
ボルタモグラムである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式１【化１】で表される繰り返し構造単位から成る１−フェニル−２
−［ｐ−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］アセチレン重
合体。