JP4543486B2 - チオフェン誘導体およびその重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物であるチオフェン誘導体およびそれを用いて得られる重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ピロール、チオフェン、アニリン等のヘテロ原子を含む五員環構造物または芳香環構造物を重合して得られる重合体は導電性材料として好適なため、近年盛んに研究が進められている。これらの重合物は一般にドーピング量を変えることにより導電率を自在にコントロールすることができるため、各種センサー、一次電池、二次電池、帯電防止剤等への用途が検討されている。
【０００３】
一般にピロール、チオフェン、アニリン等の重合体は主鎖に沿って連続するπ共役系を有する構造から成り立っている。ただ、これらの化合物自身は殆ど導電性を示さず、ドーピングをすることによって初めて導電性を発現する。例えば、ピロールの化学酸化重合によりポリピロールを重合する方法は、Synthetic Metals,31,311,1989に、アニリンの化学酸化重合によりポリアニリンを重合する方法は、特表平３−５０５８９２号公報に開示されている。
【０００４】
特にチオフェンは、特開平１−３１３５２１号公報および特開平２−１５６１１号公報に開示されているように、チオフェン環の３および４位を特定の官能基で置換したチオフェン誘導体が提案され、これらを化学酸化重合することにより得られた重合体が優れた導電性を有することが確認されている。
【０００５】
アニリンの酸化重合によって得られるポリアニリンはドーピングにより優れた導電性を有することは、例えば、Synthetic Metals,41-43,715,1991等において知られている。しかし、その重合体の化学構造は複雑であり、重合体生成物を金属やプラスチックに成膜する際、緻密な重合膜を得ることが困難であり、成膜性は著しく低い。また、ピロールの酸化重合によって得られるポリピロールもまた優れた導電性が得られ、ポリアニリンより優れた成膜性を有することから実用化が進んでいるが、ポリピロールの耐酸化性が十分でないことからさらなる安定性を得るために改善が求められている。
【０００６】
一方、チオフェン環の３および４位を特定の官能基で置換したチオフェン誘導体を酸化重合することによって得られる重合体はポリピロール以上の耐酸化性・耐熱安定性を示すことが知られている。しかしながら、チオフェン環を特定の官能基で置換する製造工程を追加しなければならず、その製造プロセスは非常に複雑である。このためピロールやアニリンに比較して製造コストが著しく増加してしまうといった欠点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記実状に鑑みてなされたものであり、合成が比較的容易で、重合体の原料となりうる新規なチオフェン誘導体を提供することであり、さらに、このチオフェン誘導体を用いて、導電性材料等の用途が期待できる新規な重合体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の本発明によって達成される。
（１） 下記式（１）で表されるチオフェン誘導体。
【０００９】
【化６】
【００１０】
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、各々炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、各々一価の置換基を表す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、各々０〜２の整数であり、ｐ＋ｑおよびｒ＋ｓは、各々２以下である。］
（２） 下記式（２）で表される上記（１）のチオフェン誘導体。
【００１１】
【化７】
【００１２】
［式（２）中、Ｒ1は、炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子または炭素数６以下のアルキル基を表す。Ｘ11およびＸ12は、各々水素原子またはハロゲン原子を表す。］
（３） 下記式（３）で表される上記（１）または（２）のチオフェン誘導体。
【００１３】
【化８】
【００１４】
［式（３）中、Ｒ1は炭素数２０以下のアルキル基を表す。］
（４） 式（２）中のＸ11および／またはＸ12が臭素原子である上記（２）のチオフェン誘導体。
（５） 下記式（４）で表される構造単位を有する重合体。
【００１５】
【化９】
【００１６】
［式（４）中、Ｒ1およびＲ2は、各々炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｘ21およびＸ22は、各々水素原子または一価の置換基を表す。］
（６） 下記式（５）で表される上記（５）の重合体。
【００１７】
【化１０】
【００１８】
［式（５）中、Ｒ1は２０以下のアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子または炭素数６以下のアルキル基を表す。ｎは２以上の数である。］
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のチオフェン誘導体は、新規な化合物であり、式（１）で表されるものである。
【００２０】
【化１１】
【００２１】
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、各々炭素数２０以下のアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ4は、各々一価の置換基を表す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、各々０〜２の整数であり、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓは、各々２以下である。
【００２２】
Ｒ1とＲ2とは同一でも異なるものであってもよいが、通常は同一であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2で表される炭素数２０以下のアルキル基は、直鎖状であることが好ましいが、分岐を有していてもよい。また、無置換であることが好ましいが、置換基を有していてもよい。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクタデシル基、などが挙げられる。
【００２４】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等であり、臭素等が好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下であることが好ましく、無置換で直鎖状であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、等がある。
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０、１または２であり、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓは２をこえることはない。
【００２５】
Ｘ1〜Ｘ4、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、目的に応じて、適宜選択すればよい。
【００２６】
例えば、式（１）のチオフェン環の２位において、脱ブロムのような脱ハロゲン化重合により重合体を得る場合は、まず、ｐ＝ｑ＝ｒ＝ｓ＝０の化合物を得、臭素等のハロゲン原子を導入してハロゲン置換物を得ることによればよい。通常、チオフェン環の２位で重合させることから、この位置にハロゲンを導入した化合物を得ることが好ましい。したがって、ダイマーを得る場合は、ｐ、ｑ、ｒ、ｓのうちの１つが１であって、その１に対応するＸ1〜Ｘ4＝のいずれかがハロゲン原子である化合物を得ることが好ましい。例えば、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０、ｓ＝１であってＸ4＝ハロゲン原子の化合物である。
【００２７】
式（１）で表されるチオフェン誘導体のなかでも、式（２）、（３）で表されるチオフェン誘導体が好ましい。
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
式（２）中、Ｒ1は式（１）中のＲ1、Ｒ2と同義のものである。Ｒ3は水素原子または炭素数６以下のアルキル基を表し、Ｒ3で表されるアルキル基としては、式（１）中のＸ1〜Ｘ4で表されるアルキル基と同様のものがある。Ｘ21およびＸ22は各々水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ21、Ｘ22で表されるハロゲン原子としては、式（１）中のＸ1〜Ｘ4で表されるハロゲン原子と同様のものがある。
【００３１】
式（３）で表されるチオフェン誘導体は、式（２）において、Ｒ3＝水素原子、Ｘ11＝Ｘ12＝水素原子のものである。
【００３２】
以下に、式（１）で表されるチオフェン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。ここでは、式（２）中のＲ1等の組み合わせで示している。
【００３３】
【化１４】
【００３４】
式（１）で表されるチオフェン誘導体は、式（３）で表されるチオフェン誘導体を例にすれば、以下のスキームに従って合成される。
【００３５】
【化１５】
【００３６】
１）３−チオフェンカルボン酸と塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）とを、塩化チオニル過剰下で還流させながら４時間程度反応させ、過剰の塩化チオニルを除去して乾燥し、酸塩化物を得る。これに過剰のジメチルアミンを０℃程度の温度で徐々に滴下し、０℃〜室温（３０℃程度の温度）程度の温度で２４時間程度撹拌し、精製して酸アミド（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−チオフェンカルボン酸アミド）を得る。
【００３７】
２）次に、この酸アミドとｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）とを当量ずつドライエーテル中で−７８℃〜室温程度の温度で反応させる。このとき、ｎ−ブチルリチウムを−７８℃で徐々に滴下し、この温度で、１時間程度撹拌し、さらに−７８℃〜室温程度の温度で一晩（４〜８時間）程度撹拌すればよい。その後、希塩酸などで反応を終了させ、精製してジキノン化合物（４，８−ジキノン［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）を得る。
【００３８】
３）さらに、得られたジキノン化合物に、亜鉛粉を添加し、エタノールと質量百分率で２０％のＮａＯＨ水溶液とを加え、９０〜１００℃程度の温度で５〜８時間程度還流させて反応させ、次に、過剰のアルキル−ｐ−トルエンスルホン酸を加え、一晩（４〜８時間）程度、８０〜９０℃程度の温度で撹拌する。次に、飽和のチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらに精製して目的物（４，８−ジアルコキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）を得る。
【００３９】
また、このような化合物において、チオフェン環に置換基を導入するには、公知の方法によって行えばよい。
【００４０】
本発明のチオフェン誘導体は、元素分析、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）などによって同定することができる。
【００４１】
本発明の重合体は、式（１）で表されるチオフェン誘導体を用いて得られるものであり、式（４）で表される構造単位を有する。
【００４２】
【化１６】
【００４３】
式（４）中、Ｒ1およびＲ2は、式（１）中のものと同義のものであり、Ｘ21およびＸ22は、各々水素原子または一価の置換基を表す。Ｘ21、Ｘ22で表される一価の置換基としては、アルキル基等が挙げられ、具体的には式（２）中のＲ3で表される炭素数６以下のアルキル基と同じものが好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
本発明の重合体は、式（４）で表される構造単位を有するものであれば、他のモノマー（例えばチオフェン、ピロール、ベンゼンなどを有するモノマー）から誘導される構造単位を有するもの（共重合体）であってもよいが、式（５）で表される重合体が好ましい。
【００４５】
【化１７】
【００４６】
式（５）中、Ｒ1、Ｒ3は、式（２）中のものと同義のものであり、ｎは２以上の数であるが、２〜１０００であることが好ましい。
【００４７】
式（５）における各構造単位には、通常同一であることが好ましいが、場合によっては異なるものであってもよい。末端基は原料モノマーに由来するものとできるほか、目的に応じて種々のものとできる。
【００４８】
本発明の重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗで１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。
【００４９】
本発明の重合体の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。ここでは、式（５）中のＲ1等の組合せで示している。なお、末端基については、ダイマー（ｎ＝２）を除いて、省略して示す。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
本発明の重合体を得るには、例えば、式（３）の化合物から式（５）の重合体（ただし、Ｒ3＝Ｈ）を得る場合を示すと、以下のスキームに従う。
【００５２】
【化１９】
【００５３】
ａ）式（３）の化合物（４，８−ジアルコキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）をクロロホルム（ＣＨＣｌ3）中で臭素化し、チオフェン環の２位にＢｒを導入し、臭素化物（２，６−ジブロモ−４，８−ジアルコキシベンゾ）［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）を得る。
【００５４】
ｂ）この臭素化物を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）［Ｎｉ(ｃｏｄ)2］とビピリジン（ｂｐｙ）と１，５−シクロオクタジエン（ｃｏｄ）とを添加し撹拌したものに加え、室温（１５〜３０℃程度の温度）で４８時間程度撹拌し、精製して目的の重合体を得る。
【００５５】
本発明の重合体は、元素分析、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）などによって同定することができる。
【００５６】
上記においては、脱ブロム化重合による重合法を示したが、このほか、式（３）の化合物からＦｅＣｌ3を用いた重合法や電解重合による重合法によっても重合体を合成することができる。
【００５７】
本発明の重合体は、ヨウ素をドープすることによって、１０-4〜１０2Scm-1程度の導電率を示し、導電性材料としての用途が期待できる。また、耐酸化性や耐熱性が良好である。このほか、ドーパントとしてはＦｅＣｌ3等を用いることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例１
３−チオフェンカルボン酸と塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）とを、塩化チオニルが３−チオフェンカルボン酸の約２倍モル量となる条件で、４時間還流させながら反応させ、その後塩化チオニルをアスピレーターを用いて除去し、乾燥した。このようにして得られた酸塩化物をベンゼンに溶解し、０℃で、この酸塩化物に対し、２〜３倍モル量のジメチルアミンをゆっくりと滴下し、２４時間撹拌した。この撹拌は０℃〜室温の範囲の温度で行った。このものを水中に加え、エーテルで抽出し、エーテル抽出液を水洗いし、Ｋ2ＣＯ3で乾燥した。このエーテル溶液を濃縮した後に、ＳｉＯ2を吸着剤とするカラムを用い、ＣＨＣｌ3：ＭｅＯＨ＝２０：１（体積比）の溶離剤で精製し、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−チオフェンカルボン酸アミドの白色粉末を得た。収率は７０〜８０％である。
【００５９】
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−チオフェンカルボン酸アミドをドライエーテル中で−７８℃で撹拌し、これと当モル量のｎ−ブチルリチウムを−７８℃でゆっくりと滴下し、１時間ほど撹拌し、さらに一晩撹拌した。撹拌は−７８℃〜室温の範囲の温度で行い、希塩酸水溶液で反応を終了させた。その後ろ過し、黄色の沈殿物を得た。これをクロロホルム（ＣＨＣｌ3）に溶解し、ＳｉＯ2カラムに通し、ＣＨＣｌ3を溶離剤として精製した。このものは１分画であり、ろ過した段階で、ほぼ純品と考えられる。この溶離物から得られた結晶をＣＨＣｌ3とヘキサンとの約１：２（体積比）混合溶剤を用いて再結晶し、４，８−ジキノン［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを得た。収率は４０〜５０％であった。
【００６０】
４，８−ジキノン［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン１mmolと、Ｚｎ粉２．５mmolと、ＥｔＯＨ０．５mlと、２０％（質量百分率）ＮａＯＨ水溶液３．５mlとを、９０〜１００℃で５〜８時間還流して反応させた。この反応により、黄色から赤色に変化するのが認められた。
【００６１】
次に、メチル−ｐ−トルエンスルホン酸を、上記の生成物に対して３倍モル量添加し、１晩（４〜８時間）、８０〜９０℃で撹拌し反応させた。この反応物に対し、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）の飽和水溶液を加え、２回洗浄し、ろ過し、白色沈殿物を得た。このものをＣＨＣｌ3に溶かしてＳｉＯ2カラムに通してＣＨＣｌ3で溶離した。この溶離物から得られた結晶をＣＨＣｌ3に溶かし、ここへ過剰のヘキサンを加えて２層分離の状態にして再結晶し、白色固体の４，８−ジメトキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物No.１：下記構造）を得た。収率は６０％である。なお、カラムにより、Ｒf値の違いを利用して、出発原料（４，８−ジキノン化合物）を回収することができる。
【００６２】
４，８−ジメトキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンについての1ＨＮＭＲと13ＣＮＭＲの測定を行った。1ＨＮＭＲは、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準物質とし、ＣＤＣｌ3中で測定した。13ＣＮＭＲはＴＭＳを基準物質とし、ＣＤＣｌ3中で測定した。
結果を以下に示す。
【００６３】
1ＨＮＭＲ(ppm)：4.14(s,6H),7.40(d,2H),7.51(d,2H)
13ＣＮＭＲ(ppm)：61.3,120.1,126.3,129.8,131.2,145.3
【００６４】
【化２０】
【００６５】
また、この化合物No.１についての可視紫外吸収スペクトルを図１に示す。測定はＣＨＣｌ3中で行った。
【００６６】
さらに、サイクリックボルタンメトリーの結果を図２に示す。（ａ）は掃引速度を５０mV/sとしたものであり、（ｂ）は掃引速度を５０mV/s、１００mV/s、１５０mV/s、２００mV/sとしたもので、０．１モル／リットルのＥｔ4ＢＦ4のＣＨ3ＣＮ溶液に９．９×１０-4モル／リットルの添加量となるように溶液を調製し、電位はＡｇ+／Ａｇの標準還元電位を基準とした。図２より、２電子酸化反応が起きていることがわかる。
【００６７】
実施例２
実施例１の合成において、４，８−ジキノン［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの混合反応生成物に対して、メチル−ｐ−トルエンスルホン酸のかわりに、ｎ−ヘキシル−ｐ−トルエンスルホン酸を用いるほかは、同様の操作により、４，８−ジｎ−ヘキシルオキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物No.２：下記構造）を得た。ただし、このものは透明溶液として得られ、冷却することにより固体となった。
【００６８】
これについて、実施例１と同様にして、1ＨＮＭＲと13ＣＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。また1ＨＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００６９】
1ＨＮＭＲ(ppm)：0.92(t,6H),1.36(m,12H),1.88(quint,4H),4.28(t,4H),7.36(d,2H),7.47(d,2H)
13ＣＮＭＲ(ppm)：14.1,27.3,25.9,30.7,31.8,74.4,121.0,126.6,130.8,132.3,145.3
【００７０】
【化２１】
【００７１】
実施例３
実施例１の合成において、４，８−ジキノン［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの混合反応生成物に対して、メチル−ｐ−トルエンスルホン酸のかわりに、ｎ−オクタデシル−ｐ−トルエンスルホン酸を用いるほかは、同様の操作により、４，８−ジｎ−オクタデシルオキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物No.３：下記構造）を得た。このものは、白色の結晶物であった。
【００７２】
【化２２】
【００７３】
実施例４
実施例１〜３で合成した化合物No.１〜３のチオフェン環のそれぞれの２位に臭素を導入した化合物No.５、７、９（下記構造）を得た。臭素化はＣＨＣｌ3中でＢｒ2を導入することによって行った。いずれも白色結晶であった。
【００７４】
これらの２，６−ジブロモ−４，８−ジアルコキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン化合物の元素分析の結果を以下に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【化２３】
【００７７】
化合物No.５（２，６−ジブロモ−４，８−ジメトキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）、No.７（２，６−ジブロモ−４，８−ジｎ−ヘキシルオキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）についての1ＨＮＭＲの結果を以下に示す。化合物No.７については、13ＣＮＭＲの結果を併せて示し、化合物No.５については1ＨＮＭＲスペクトルを図４に、ＩＲスペクトルを図５に示す。ＮＭＲの測定は実施例１と同様に行い、ＩＲはＫＢｒ法によった。
【００７８】
化合物No.５
1ＨＮＭＲ(ppm)：4.06(s,6H),7.47(s,2H)
化合物No.７
1ＨＮＭＲ(ppm)：0.93(t,6H),1.37-1.54(m,12H),1.84(quint,4H),4.19(t,4H),7.42(d,2H)
13ＣＮＭＲ(ppm)：14.0,22.6,25.6,30.4,31.6,74.2,115.0,123.2,130.9,131.2,142.6
【００７９】
実施例５
実施例１で合成した化合物No.１を用い、一方のチオフェン環のみの２位が臭素化されるような条件で、化合物No.６（下記構造）を得た。これについて、実施例１と同様にして1ＨＮＭＲを測定した。結果を以下に示す。
1ＨＮＭＲ(ppm)：7.41(d,2H),7.48(d,2H)
【００８０】
【化２４】
【００８１】
実施例６
実施例５で合成した化合物No.６を用い、Ｎｉ（ｃｏｄ）2とビピリジンの存在下、ＤＭＦ中で２量化し、重合体（ダイマー）Ｄ−１（下記構造）を得た。このものは黄色針状結晶であった。この元素分析の結果を表２に示す。また、実施例１と同様にして測定した1ＨＮＭＲの結果を以下と図６に示す。また、実施例４と同様にして測定したＩＲスペクトルを図７に、実施例１と同様にして測定した可視・紫外吸収スペクトルを図８に示す。
1ＨＮＭＲ(ppm)：4.18(d,12H),7.43(d,2H),7.50(d,2H),7.71(s,2H)
【００８２】
【表２】
【００８３】
【化２５】
【００８４】
また、実施例１と同様にして測定した重合体（ダイマー）Ｄ−１のサイクリックボルタンメトリーの結果を図９に示す。ただし、（ａ）は掃引速度１００mV/sでの０〜−２．０Vのチャートであり、（ｂ）は掃引速度５０mV/s、１００mV/s、１５０mV/sでの０〜１．５Vのチャートである。図９から、４電子酸化が起きていることがわかる。
【００８５】
実施例７
Ｎｉ（ｃｏｄ）2とドライＤＭＦとビピリジンと１，５−シクロオクタジエンとを１５分間、室温で撹拌したものに、実施例４で合成したジブロム体（化合物No.５、７または９）を加え、室温で４８時間撹拌して反応させた。得られた重合体を、ＨＣｌ水溶液で３回、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）水溶液で３回、さらに温水で１回、ＭｅＯＨで１回洗い、重合体Ｐ−１〜Ｐ−３（下記構造）を得た。
【００８６】
重合体Ｐ−１、Ｐ−２は赤茶色の固体物、重合体Ｐ−３は黒色の固体物であり、いずれもほとんどの有機溶媒に溶解しなかった。重合体Ｐ−２のＣＨＣｌ3可溶部についてＣＨＣｌ3によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ．Ｐ．Ｃ）を測定した。これによる重量平均分子量Ｍｗは３５００であった。
【００８７】
重合体Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３について元素分析を行った結果を表３に示す。
重合体Ｐ−１、Ｐ−３については、出発モノマー（ジブロム体）の元素分析を併せて示す。
【００８８】
【表３】
【００８９】
【化２６】
【００９０】
表３の結果から、重合体Ｐ−１、Ｐ−３は末端にＢｒを有していると考えられる。
【００９１】
これらの重合体のうち、重合体Ｐ−２について、実施例１と同様にして測定した1ＨＮＭＲの結果を図１０に示す。また、重合体Ｐ−２のＩＲスペクトルを図１１に、重合体Ｐ−１のＩＲスペクトルを図１２に示す。さらに、重合体Ｐ−１、Ｐ−２の可視・紫外吸収スペクトルの結果を図１３、１４に示す。なお、測定方法は前記の実施例と同様である。重合体Ｐ−１の可視・紫外吸収スペクトルはＣＨＣｌ3可溶部分についてのものである。さらに、重合体Ｐ−１、Ｐ−２の熱重量測定（ＴＧ）の結果を図１５、１６に示す。また、重合体Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図１７〜図１９に示す。
【００９２】
実施例８
実施例１〜３に準じ、化合物No.１０（下記構造）を合成し、さらに、実施例４に準じ、化合物No.１２（下記構造）を合成した。そして、これにより、実施例７に準じ、重合体Ｐ−４（下記構造）を得た。
【００９３】
この重合体Ｐ−４のサイクリックボルタンメトリーの結果を図２０に、また熱量分析（ＴＧ）の結果を図２１に示す。
【００９４】
【化２７】
【００９５】
実施例９
重合体Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−４にＩ2の蒸気を４時間あて、乾燥し、Ｉ2をドープした重合体を得た。Ｉ2のドープにより、赤茶色から黒色に変化するのが確認された。
【００９６】
Ｉ2をドープした重合体Ｐ−１、Ｐ−２の元素分析値とＩ5 -で計算したドーピングレベルを表４に示す。重合体Ｐ−２については、乾燥時間をかえてドーピングレベルをかえた２種を調製した。
【００９７】
【表４】
【００９８】
さらに、Ｉ2ドープの重合体Ｐ−１、Ｉ2ライトドープの重合体Ｐ−２についてのＩＲスペクトルを、図２２、図２３に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果を図２４、図２５に示す。
【００９９】
ドープ後において、ＩＲ吸収に変化がみられた。また、Ｘ線回折の結果によれば、重合体Ｐ−１では、Ｉ2ドープ後、結晶性が低下し、重合体Ｐ−２では、Ｉ2ライトドープ後に、結晶性が増すことがわかった。
【０１００】
さらに、Ｉ2をドープした重合体Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−４（Ｐ−２についてはドーピングレベルが２種）について、抵抗Ｒ（Ω）と伝導度（S/cm）を測定し、電伝導性を調べた。測定は、圧力下（１０ＭＰａ）、粉末ペレットを用いて行った。結果を表５に示す。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
実施例１０
重合体Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−４を用い、これにＦｅＣｌ3をドープした重合体を得た。０．０５mol/lのＦｅＣｌ3のニトロメタン（ＣＨ3ＮＯ2）溶液に重合体を添加し、２４時間撹拌し、ニトロメタンで洗浄することによりドープした。
【０１０３】
このうち、ＦｅＣｌ3をドープした重合体Ｐ−１、Ｐ−２についてのＩＲスペクトルを図２６、２７に示す。ＦｅＣｌ3のドープによりＩＲ吸収に変化が生じていることがわかる。
【０１０４】
ＦｅＣｌ3をドープした重合体重合体Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−４の電気伝導性を実施例９と同様にして調べた。結果を表６に示す。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
【発明の効果】
本発明のチオフェン誘導体を製造する工程は、特開平１−３１３５２１号公報および特開平２−１５６１１号公報に開示されているチオフェン環の３および４位を特定の官能基で置換したチオフェン誘導体を製造するプロセスに比較して、合成途中段階での各反応が平易であり、製造手順が大幅に簡略化された。各ステップでの反応性も良好である。このため、生成物収率も高い。
【０１０７】
したがって、前記チオフェン環の３および４位を特定の官能基で置換したチオフェン誘導体に比較して、製造コストの上昇を低減可能である。
【０１０８】
また、本発明のチオフェン誘導体を酸化重合することによって得られる重合体は、前記チオフェン環の３および４位を特定の官能基で置換したチオフェン誘導体、ピロールやアニリンを酸化重合することによって得られる重合体の有する導電性、耐熱性、耐酸化性に比較して、同等以上の特性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のチオフェン誘導体の可視紫外吸収スペクトル図である。
【図２】本発明のチオフェン誘導体のサイクリックボルタンメトリーのチャートであり、（ａ）は掃引速度を５０mV/sとしたとき、（ｂ）は掃引速度を５０mV/s〜２００mV/sまでかえたときのチャートである。
【図３】本発明のチオフェン誘導体の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図４】本発明のチオフェン誘導体（ジブロム体）の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図５】本発明のチオフェン誘導体（ジブロム体）のＩＲスペクトル図である。
【図６】本発明の重合体（ダイマー）の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図７】本発明の重合体（ダイマー）のＩＲスペクトル図である。
【図８】本発明の重合体（ダイマー）の可視紫外スペクトル図である。
【図９】本発明の重合体（ダイマー）のサイクリックボルタンメトリーのチャートであり、（ａ）は掃引速度１００mV/sとしたとき、（ｂ）は掃引速度を５０mV/s〜１５０mV/sまでかえたときのチャートである。
【図１０】本発明の重合体の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図１１】本発明の重合体のＩＲスペクトル図である。
【図１２】本発明の重合体のＩＲスペクトル図である。
【図１３】本発明の重合体の可視紫外スペクトル図である。
【図１４】本発明の重合体の可視紫外スペクトル図である。
【図１５】本発明の重合体のＴＧの結果を示すグラフである。
【図１６】本発明の重合体のＴＧの結果を示すグラフである。
【図１７】本発明の重合体のＸＲＤ図である。
【図１８】本発明の重合体のＸＲＤ図である。
【図１９】本発明の重合体のＸＲＤ図である。
【図２０】本発明の重合体のサイクリックボルタンメトリーのチャートである。
【図２１】本発明の重合体のＴＧの結果を示すグラフである。
【図２２】本発明の重合体（Ｉ2ドープ後）のＩＲスペクトル図である。
【図２３】本発明の重合体（Ｉ2ドープ後）のＩＲスペクトル図である。
【図２４】本発明の重合体（Ｉ2ドープ後）のＸＲＤ図である。
【図２５】本発明の重合体（Ｉ2ドープ後）のＸＲＤ図である。
【図２６】本発明の重合体（ＦｅＣｌ3ドープ後）のＸＲＤ図である。
【図２７】本発明の重合体（ＦｅＣｌ3ドープ後）のＸＲＤ図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物であるチオフェン誘導体およびそれを用いて得られる重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ピロール、チオフェン、アニリン等のヘテロ原子を含む五員環構造物または芳香環構造物を重合して得られる重合体は導電性材料として好適なため、近年盛んに研究が進められている。これらの重合物は一般にドーピング量を変えることにより導電率を自在にコントロールすることができるため、各種センサー、一次電池、二次電池、帯電防止剤等への用途が検討されている。
【０００３】
一般にピロール、チオフェン、アニリン等の重合体は主鎖に沿って連続するπ共役系を有する構造から成り立っている。ただ、これらの化合物自身は殆ど導電性を示さず、ドーピングをすることによって初めて導電性を発現する。例えば、ピロールの化学酸化重合によりポリピロールを重合する方法は、Synthetic Metals,31,311,1989に、アニリンの化学酸化重合によりポリアニリンを重合する方法は、特表平３−５０５８９２号公報に開示されている。
【０００４】
特にチオフェンは、特開平１−３１３５２１号公報および特開平２−１５６１１号公報に開示されているように、チオフェン環の３および４位を特定の官能基で置換したチオフェン誘導体が提案され、これらを化学酸化重合することにより得られた重合体が優れた導電性を有することが確認されている。
【０００５】
アニリンの酸化重合によって得られるポリアニリンはドーピングにより優れた導電性を有することは、例えば、Synthetic Metals,41-43,715,1991等において知られている。しかし、その重合体の化学構造は複雑であり、重合体生成物を金属やプラスチックに成膜する際、緻密な重合膜を得ることが困難であり、成膜性は著しく低い。また、ピロールの酸化重合によって得られるポリピロールもまた優れた導電性が得られ、ポリアニリンより優れた成膜性を有することから実用化が進んでいるが、ポリピロールの耐酸化性が十分でないことからさらなる安定性を得るために改善が求められている。
【０００６】
一方、チオフェン環の３および４位を特定の官能基で置換したチオフェン誘導体を酸化重合することによって得られる重合体はポリピロール以上の耐酸化性・耐熱安定性を示すことが知られている。しかしながら、チオフェン環を特定の官能基で置換する製造工程を追加しなければならず、その製造プロセスは非常に複雑である。このためピロールやアニリンに比較して製造コストが著しく増加してしまうといった欠点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記実状に鑑みてなされたものであり、合成が比較的容易で、重合体の原料となりうる新規なチオフェン誘導体を提供することであり、さらに、このチオフェン誘導体を用いて、導電性材料等の用途が期待できる新規な重合体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の本発明によって達成される。
（１） 下記式（１）で表されるチオフェン誘導体。
【０００９】
【化６】
［式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、各々炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、各々一価の置換基を表す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、各々０〜２の整数であり、ｐ＋ｑおよびｒ＋ｓは、各々２以下である。］
（２） 下記式（２）で表される上記（１）のチオフェン誘導体。
【００１１】
【化７】
［式（２）中、Ｒ1は、炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子または炭素数６以下のアルキル基を表す。Ｘ11およびＸ12は、各々水素原子またはハロゲン原子を表す。］
（３） 下記式（３）で表される上記（１）または（２）のチオフェン誘導体。
【００１３】
【化８】
［式（３）中、Ｒ1は炭素数２０以下のアルキル基を表す。］
（４） 式（２）中のＸ11および／またはＸ12が臭素原子である上記（２）のチオフェン誘導体。
（５） 下記式（４）で表される構造単位を有する重合体。
【００１５】
【化９】
［式（４）中、Ｒ1およびＲ2は、各々炭素数２０以下のアルキル基を表す。Ｘ21およびＸ22は、各々水素原子または一価の置換基を表す。］
（６） 下記式（５）で表される上記（５）の重合体。
【００１７】
【化１０】
［式（５）中、Ｒ1は２０以下のアルキル基を表す。Ｒ3は水素原子または炭素数６以下のアルキル基を表す。ｎは２以上の数である。］
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のチオフェン誘導体は、新規な化合物であり、式（１）で表されるものである。
【００２０】
【化１１】
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、各々炭素数２０以下のアルキル基を表し、Ｘ1〜Ｘ4は、各々一価の置換基を表す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、各々０〜２の整数であり、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓは、各々２以下である。
【００２２】
Ｒ1とＲ2とは同一でも異なるものであってもよいが、通常は同一であることが好ましい。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2で表される炭素数２０以下のアルキル基は、直鎖状であることが好ましいが、分岐を有していてもよい。また、無置換であることが好ましいが、置換基を有していてもよい。このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクタデシル基、などが挙げられる。
【００２４】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等であり、臭素等が好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下であることが好ましく、無置換で直鎖状であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、等がある。
ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０、１または２であり、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓは２をこえることはない。
【００２５】
Ｘ1〜Ｘ4、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、目的に応じて、適宜選択すればよい。
【００２６】
例えば、式（１）のチオフェン環の２位において、脱ブロムのような脱ハロゲン化重合により重合体を得る場合は、まず、ｐ＝ｑ＝ｒ＝ｓ＝０の化合物を得、臭素等のハロゲン原子を導入してハロゲン置換物を得ることによればよい。通常、チオフェン環の２位で重合させることから、この位置にハロゲンを導入した化合物を得ることが好ましい。したがって、ダイマーを得る場合は、ｐ、ｑ、ｒ、ｓのうちの１つが１であって、その１に対応するＸ1〜Ｘ4＝のいずれかがハロゲン原子である化合物を得ることが好ましい。例えば、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０、ｓ＝１であってＸ4＝ハロゲン原子の化合物である。
【００２７】
式（１）で表されるチオフェン誘導体のなかでも、式（２）、（３）で表されるチオフェン誘導体が好ましい。
【００２８】
【化１２】
【化１３】
式（２）中、Ｒ1は式（１）中のＲ1、Ｒ2と同義のものである。Ｒ3は水素原子または炭素数６以下のアルキル基を表し、Ｒ3で表されるアルキル基としては、式（１）中のＸ1〜Ｘ4で表されるアルキル基と同様のものがある。Ｘ21およびＸ22は各々水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ21、Ｘ22で表されるハロゲン原子としては、式（１）中のＸ1〜Ｘ4で表されるハロゲン原子と同様のものがある。
【００３１】
式（３）で表されるチオフェン誘導体は、式（２）において、Ｒ3＝水素原子、Ｘ11＝Ｘ12＝水素原子のものである。
【００３２】
以下に、式（１）で表されるチオフェン誘導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。ここでは、式（２）中のＲ1等の組み合わせで示している。
【００３３】
【化１４】
式（１）で表されるチオフェン誘導体は、式（３）で表されるチオフェン誘導体を例にすれば、以下のスキームに従って合成される。
【００３５】
【化１５】
１）３−チオフェンカルボン酸と塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）とを、塩化チオニル過剰下で還流させながら４時間程度反応させ、過剰の塩化チオニルを除去して乾燥し、酸塩化物を得る。これに過剰のジメチルアミンを０℃程度の温度で徐々に滴下し、０℃〜室温（３０℃程度の温度）程度の温度で２４時間程度撹拌し、精製して酸アミド（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−チオフェンカルボン酸アミド）を得る。
【００３７】
２）次に、この酸アミドとｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）とを当量ずつドライエーテル中で−７８℃〜室温程度の温度で反応させる。このとき、ｎ−ブチルリチウムを−７８℃で徐々に滴下し、この温度で、１時間程度撹拌し、さらに−７８℃〜室温程度の温度で一晩（４〜８時間）程度撹拌すればよい。その後、希塩酸などで反応を終了させ、精製してジキノン化合物（４，８−ジキノン［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）を得る。
【００３８】
３）さらに、得られたジキノン化合物に、亜鉛粉を添加し、エタノールと質量百分率で２０％のＮａＯＨ水溶液とを加え、９０〜１００℃程度の温度で５〜８時間程度還流させて反応させ、次に、過剰のアルキル−ｐ−トルエンスルホン酸を加え、一晩（４〜８時間）程度、８０〜９０℃程度の温度で撹拌する。次に、飽和のチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらに精製して目的物（４，８−ジアルコキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）を得る。
【００３９】
また、このような化合物において、チオフェン環に置換基を導入するには、公知の方法によって行えばよい。
【００４０】
本発明のチオフェン誘導体は、元素分析、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）などによって同定することができる。
【００４１】
本発明の重合体は、式（１）で表されるチオフェン誘導体を用いて得られるものであり、式（４）で表される構造単位を有する。
【００４２】
【化１６】
式（４）中、Ｒ1およびＲ2は、式（１）中のものと同義のものであり、Ｘ21およびＸ22は、各々水素原子または一価の置換基を表す。Ｘ21、Ｘ22で表される一価の置換基としては、アルキル基等が挙げられ、具体的には式（２）中のＲ3で表される炭素数６以下のアルキル基と同じものが好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
本発明の重合体は、式（４）で表される構造単位を有するものであれば、他のモノマー（例えばチオフェン、ピロール、ベンゼンなどを有するモノマー）から誘導される構造単位を有するもの（共重合体）であってもよいが、式（５）で表される重合体が好ましい。
【００４５】
【化１７】
式（５）中、Ｒ1、Ｒ3は、式（２）中のものと同義のものであり、ｎは２以上の数であるが、２〜１０００であることが好ましい。
【００４７】
式（５）における各構造単位には、通常同一であることが好ましいが、場合によっては異なるものであってもよい。末端基は原料モノマーに由来するものとできるほか、目的に応じて種々のものとできる。
【００４８】
本発明の重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗで１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。
【００４９】
本発明の重合体の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。ここでは、式（５）中のＲ1等の組合せで示している。なお、末端基については、ダイマー（ｎ＝２）を除いて、省略して示す。
【００５０】
【化１８】
本発明の重合体を得るには、例えば、式（３）の化合物から式（５）の重合体（ただし、Ｒ3＝Ｈ）を得る場合を示すと、以下のスキームに従う。
【００５２】
【化１９】
ａ）式（３）の化合物（４，８−ジアルコキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）をクロロホルム（ＣＨＣｌ3）中で臭素化し、チオフェン環の２位にＢｒを導入し、臭素化物（２，６−ジブロモ−４，８−ジアルコキシベンゾ）［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）を得る。
【００５４】
ｂ）この臭素化物を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中にビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）［Ｎｉ(ｃｏｄ)2］とビピリジン（ｂｐｙ）と１，５−シクロオクタジエン（ｃｏｄ）とを添加し撹拌したものに加え、室温（１５〜３０℃程度の温度）で４８時間程度撹拌し、精製して目的の重合体を得る。
【００５５】
本発明の重合体は、元素分析、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）などによって同定することができる。
【００５６】
上記においては、脱ブロム化重合による重合法を示したが、このほか、式（３）の化合物からＦｅＣｌ3を用いた重合法や電解重合による重合法によっても重合体を合成することができる。
【００５７】
本発明の重合体は、ヨウ素をドープすることによって、１０-4〜１０2Scm-1程度の導電率を示し、導電性材料としての用途が期待できる。また、耐酸化性や耐熱性が良好である。このほか、ドーパントとしてはＦｅＣｌ3等を用いることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例１
３−チオフェンカルボン酸と塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）とを、塩化チオニルが３−チオフェンカルボン酸の約２倍モル量となる条件で、４時間還流させながら反応させ、その後塩化チオニルをアスピレーターを用いて除去し、乾燥した。このようにして得られた酸塩化物をベンゼンに溶解し、０℃で、この酸塩化物に対し、２〜３倍モル量のジメチルアミンをゆっくりと滴下し、２４時間撹拌した。この撹拌は０℃〜室温の範囲の温度で行った。このものを水中に加え、エーテルで抽出し、エーテル抽出液を水洗いし、Ｋ2ＣＯ3で乾燥した。このエーテル溶液を濃縮した後に、ＳｉＯ2を吸着剤とするカラムを用い、ＣＨＣｌ3：ＭｅＯＨ＝２０：１（体積比）の溶離剤で精製し、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−チオフェンカルボン酸アミドの白色粉末を得た。収率は７０〜８０％である。
【００５９】
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−チオフェンカルボン酸アミドをドライエーテル中で−７８℃で撹拌し、これと当モル量のｎ−ブチルリチウムを−７８℃でゆっくりと滴下し、１時間ほど撹拌し、さらに一晩撹拌した。撹拌は−７８℃〜室温の範囲の温度で行い、希塩酸水溶液で反応を終了させた。その後ろ過し、黄色の沈殿物を得た。これをクロロホルム（ＣＨＣｌ3）に溶解し、ＳｉＯ2カラムに通し、ＣＨＣｌ3を溶離剤として精製した。このものは１分画であり、ろ過した段階で、ほぼ純品と考えられる。この溶離物から得られた結晶をＣＨＣｌ3とヘキサンとの約１：２（体積比）混合溶剤を用いて再結晶し、４，８−ジキノン［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンを得た。収率は４０〜５０％であった。
【００６０】
４，８−ジキノン［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン１mmolと、Ｚｎ粉２．５mmolと、ＥｔＯＨ０．５mlと、２０％（質量百分率）ＮａＯＨ水溶液３．５mlとを、９０〜１００℃で５〜８時間還流して反応させた。この反応により、黄色から赤色に変化するのが認められた。
【００６１】
次に、メチル−ｐ−トルエンスルホン酸を、上記の生成物に対して３倍モル量添加し、１晩（４〜８時間）、８０〜９０℃で撹拌し反応させた。この反応物に対し、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）の飽和水溶液を加え、２回洗浄し、ろ過し、白色沈殿物を得た。このものをＣＨＣｌ3に溶かしてＳｉＯ2カラムに通してＣＨＣｌ3で溶離した。この溶離物から得られた結晶をＣＨＣｌ3に溶かし、ここへ過剰のヘキサンを加えて２層分離の状態にして再結晶し、白色固体の４，８−ジメトキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物No.１：下記構造）を得た。収率は６０％である。なお、カラムにより、Ｒf値の違いを利用して、出発原料（４，８−ジキノン化合物）を回収することができる。
【００６２】
４，８−ジメトキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンについての1ＨＮＭＲと13ＣＮＭＲの測定を行った。1ＨＮＭＲは、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準物質とし、ＣＤＣｌ3中で測定した。13ＣＮＭＲはＴＭＳを基準物質とし、ＣＤＣｌ3中で測定した。
結果を以下に示す。
【００６３】
1ＨＮＭＲ(ppm)：4.14(s,6H),7.40(d,2H),7.51(d,2H)
13ＣＮＭＲ(ppm)：61.3,120.1,126.3,129.8,131.2,145.3
【００６４】
【化２０】
また、この化合物No.１についての可視紫外吸収スペクトルを図１に示す。測定はＣＨＣｌ3中で行った。
【００６６】
さらに、サイクリックボルタンメトリーの結果を図２に示す。（ａ）は掃引速度を５０mV/sとしたものであり、（ｂ）は掃引速度を５０mV/s、１００mV/s、１５０mV/s、２００mV/sとしたもので、０．１モル／リットルのＥｔ4ＢＦ4のＣＨ3ＣＮ溶液に９．９×１０-4モル／リットルの添加量となるように溶液を調製し、電位はＡｇ+／Ａｇの標準還元電位を基準とした。図２より、２電子酸化反応が起きていることがわかる。
【００６７】
実施例２
実施例１の合成において、４，８−ジキノン［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの混合反応生成物に対して、メチル−ｐ−トルエンスルホン酸のかわりに、ｎ−ヘキシル−ｐ−トルエンスルホン酸を用いるほかは、同様の操作により、４，８−ジｎ−ヘキシルオキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物No.２：下記構造）を得た。ただし、このものは透明溶液として得られ、冷却することにより固体となった。
【００６８】
これについて、実施例１と同様にして、1ＨＮＭＲと13ＣＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。また1ＨＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００６９】
1ＨＮＭＲ(ppm)：0.92(t,6H),1.36(m,12H),1.88(quint,4H),4.28(t,4H),7.36(d,2H),7.47(d,2H)
13ＣＮＭＲ(ppm)：14.1,27.3,25.9,30.7,31.8,74.4,121.0,126.6,130.8,132.3,145.3
【００７０】
【化２１】
実施例３
実施例１の合成において、４，８−ジキノン［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの混合反応生成物に対して、メチル−ｐ−トルエンスルホン酸のかわりに、ｎ−オクタデシル−ｐ−トルエンスルホン酸を用いるほかは、同様の操作により、４，８−ジｎ−オクタデシルオキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物No.３：下記構造）を得た。このものは、白色の結晶物であった。
【００７２】
【化２２】
実施例４
実施例１〜３で合成した化合物No.１〜３のチオフェン環のそれぞれの２位に臭素を導入した化合物No.５、７、９（下記構造）を得た。臭素化はＣＨＣｌ3中でＢｒ2を導入することによって行った。いずれも白色結晶であった。
【００７４】
これらの２，６−ジブロモ−４，８−ジアルコキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン化合物の元素分析の結果を以下に示す。
【００７５】
【表１】
【化２３】
化合物No.５（２，６−ジブロモ−４，８−ジメトキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）、No.７（２，６−ジブロモ−４，８−ジｎ−ヘキシルオキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）についての1ＨＮＭＲの結果を以下に示す。化合物No.７については、13ＣＮＭＲの結果を併せて示し、化合物No.５については1ＨＮＭＲスペクトルを図４に、ＩＲスペクトルを図５に示す。ＮＭＲの測定は実施例１と同様に行い、ＩＲはＫＢｒ法によった。
【００７８】
化合物No.５
1ＨＮＭＲ(ppm)：4.06(s,6H),7.47(s,2H)
化合物No.７
1ＨＮＭＲ(ppm)：0.93(t,6H),1.37-1.54(m,12H),1.84(quint,4H),4.19(t,4H),7.42(d,2H)
13ＣＮＭＲ(ppm)：14.0,22.6,25.6,30.4,31.6,74.2,115.0,123.2,130.9,131.2,142.6
【００７９】
実施例５
実施例１で合成した化合物No.１を用い、一方のチオフェン環のみの２位が臭素化されるような条件で、化合物No.６（下記構造）を得た。これについて、実施例１と同様にして1ＨＮＭＲを測定した。結果を以下に示す。
1ＨＮＭＲ(ppm)：7.41(d,2H),7.48(d,2H)
【００８０】
【化２４】
実施例６
実施例５で合成した化合物No.６を用い、Ｎｉ（ｃｏｄ）2とビピリジンの存在下、ＤＭＦ中で２量化し、重合体（ダイマー）Ｄ−１（下記構造）を得た。このものは黄色針状結晶であった。この元素分析の結果を表２に示す。また、実施例１と同様にして測定した1ＨＮＭＲの結果を以下と図６に示す。また、実施例４と同様にして測定したＩＲスペクトルを図７に、実施例１と同様にして測定した可視・紫外吸収スペクトルを図８に示す。
1ＨＮＭＲ(ppm)：4.18(d,12H),7.43(d,2H),7.50(d,2H),7.71(s,2H)
【００８２】
【表２】
【化２５】
また、実施例１と同様にして測定した重合体（ダイマー）Ｄ−１のサイクリックボルタンメトリーの結果を図９に示す。ただし、（ａ）は掃引速度１００mV/sでの０〜−２．０Vのチャートであり、（ｂ）は掃引速度５０mV/s、１００mV/s、１５０mV/sでの０〜１．５Vのチャートである。図９から、４電子酸化が起きていることがわかる。
【００８５】
実施例７
Ｎｉ（ｃｏｄ）2とドライＤＭＦとビピリジンと１，５−シクロオクタジエンとを１５分間、室温で撹拌したものに、実施例４で合成したジブロム体（化合物No.５、７または９）を加え、室温で４８時間撹拌して反応させた。得られた重合体を、ＨＣｌ水溶液で３回、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）水溶液で３回、さらに温水で１回、ＭｅＯＨで１回洗い、重合体Ｐ−１〜Ｐ−３（下記構造）を得た。
【００８６】
重合体Ｐ−１、Ｐ−２は赤茶色の固体物、重合体Ｐ−３は黒色の固体物であり、いずれもほとんどの有機溶媒に溶解しなかった。重合体Ｐ−２のＣＨＣｌ3可溶部についてＣＨＣｌ3によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ．Ｐ．Ｃ）を測定した。これによる重量平均分子量Ｍｗは３５００であった。
【００８７】
重合体Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３について元素分析を行った結果を表３に示す。
重合体Ｐ−１、Ｐ−３については、出発モノマー（ジブロム体）の元素分析を併せて示す。
【００８８】
【表３】
【化２６】
表３の結果から、重合体Ｐ−１、Ｐ−３は末端にＢｒを有していると考えられる。
【００９１】
これらの重合体のうち、重合体Ｐ−２について、実施例１と同様にして測定した1ＨＮＭＲの結果を図１０に示す。また、重合体Ｐ−２のＩＲスペクトルを図１１に、重合体Ｐ−１のＩＲスペクトルを図１２に示す。さらに、重合体Ｐ−１、Ｐ−２の可視・紫外吸収スペクトルの結果を図１３、１４に示す。なお、測定方法は前記の実施例と同様である。重合体Ｐ−１の可視・紫外吸収スペクトルはＣＨＣｌ3可溶部分についてのものである。さらに、重合体Ｐ−１、Ｐ−２の熱重量測定（ＴＧ）の結果を図１５、１６に示す。また、重合体Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図１７〜図１９に示す。
【００９２】
実施例８
実施例１〜３に準じ、化合物No.１０（下記構造）を合成し、さらに、実施例４に準じ、化合物No.１２（下記構造）を合成した。そして、これにより、実施例７に準じ、重合体Ｐ−４（下記構造）を得た。
【００９３】
この重合体Ｐ−４のサイクリックボルタンメトリーの結果を図２０に、また熱量分析（ＴＧ）の結果を図２１に示す。
【００９４】
【化２７】
実施例９
重合体Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−４にＩ2の蒸気を４時間あて、乾燥し、Ｉ2をドープした重合体を得た。Ｉ2のドープにより、赤茶色から黒色に変化するのが確認された。
【００９６】
Ｉ2をドープした重合体Ｐ−１、Ｐ−２の元素分析値とＩ5 -で計算したドーピングレベルを表４に示す。重合体Ｐ−２については、乾燥時間をかえてドーピングレベルをかえた２種を調製した。
【００９７】
【表４】
さらに、Ｉ2ドープの重合体Ｐ−１、Ｉ2ライトドープの重合体Ｐ−２についてのＩＲスペクトルを、図２２、図２３に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果を図２４、図２５に示す。
【００９９】
ドープ後において、ＩＲ吸収に変化がみられた。また、Ｘ線回折の結果によれば、重合体Ｐ−１では、Ｉ2ドープ後、結晶性が低下し、重合体Ｐ−２では、Ｉ2ライトドープ後に、結晶性が増すことがわかった。
【０１００】
さらに、Ｉ2をドープした重合体Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−４（Ｐ−２についてはドーピングレベルが２種）について、抵抗Ｒ（Ω）と伝導度（S/cm）を測定し、電伝導性を調べた。測定は、圧力下（１０ＭＰａ）、粉末ペレットを用いて行った。結果を表５に示す。
【０１０１】
【表５】
実施例１０
重合体Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−４を用い、これにＦｅＣｌ3をドープした重合体を得た。０．０５mol/lのＦｅＣｌ3のニトロメタン（ＣＨ3ＮＯ2）溶液に重合体を添加し、２４時間撹拌し、ニトロメタンで洗浄することによりドープした。
【０１０３】
このうち、ＦｅＣｌ3をドープした重合体Ｐ−１、Ｐ−２についてのＩＲスペクトルを図２６、２７に示す。ＦｅＣｌ3のドープによりＩＲ吸収に変化が生じていることがわかる。
【０１０４】
ＦｅＣｌ3をドープした重合体重合体Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−４の電気伝導性を実施例９と同様にして調べた。結果を表６に示す。
【０１０５】
【表６】
【発明の効果】
本発明のチオフェン誘導体を製造する工程は、特開平１−３１３５２１号公報および特開平２−１５６１１号公報に開示されているチオフェン環の３および４位を特定の官能基で置換したチオフェン誘導体を製造するプロセスに比較して、合成途中段階での各反応が平易であり、製造手順が大幅に簡略化された。各ステップでの反応性も良好である。このため、生成物収率も高い。
【０１０７】
したがって、前記チオフェン環の３および４位を特定の官能基で置換したチオフェン誘導体に比較して、製造コストの上昇を低減可能である。
【０１０８】
また、本発明のチオフェン誘導体を酸化重合することによって得られる重合体は、前記チオフェン環の３および４位を特定の官能基で置換したチオフェン誘導体、ピロールやアニリンを酸化重合することによって得られる重合体の有する導電性、耐熱性、耐酸化性に比較して、同等以上の特性を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のチオフェン誘導体の可視紫外吸収スペクトル図である。
【図２】本発明のチオフェン誘導体のサイクリックボルタンメトリーのチャートであり、（ａ）は掃引速度を５０mV/sとしたとき、（ｂ）は掃引速度を５０mV/s〜２００mV/sまでかえたときのチャートである。
【図３】本発明のチオフェン誘導体の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図４】本発明のチオフェン誘導体（ジブロム体）の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図５】本発明のチオフェン誘導体（ジブロム体）のＩＲスペクトル図である。
【図６】本発明の重合体（ダイマー）の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図７】本発明の重合体（ダイマー）のＩＲスペクトル図である。
【図８】本発明の重合体（ダイマー）の可視紫外スペクトル図である。
【図９】本発明の重合体（ダイマー）のサイクリックボルタンメトリーのチャートであり、（ａ）は掃引速度１００mV/sとしたとき、（ｂ）は掃引速度を５０mV/s〜１５０mV/sまでかえたときのチャートである。
【図１０】本発明の重合体の1ＨＮＭＲスペクトル図である。
【図１１】本発明の重合体のＩＲスペクトル図である。
【図１２】本発明の重合体のＩＲスペクトル図である。
【図１３】本発明の重合体の可視紫外スペクトル図である。
【図１４】本発明の重合体の可視紫外スペクトル図である。
【図１５】本発明の重合体のＴＧの結果を示すグラフである。
【図１６】本発明の重合体のＴＧの結果を示すグラフである。
【図１７】本発明の重合体のＸＲＤ図である。
【図１８】本発明の重合体のＸＲＤ図である。
【図１９】本発明の重合体のＸＲＤ図である。
【図２０】本発明の重合体のサイクリックボルタンメトリーのチャートである。
【図２１】本発明の重合体のＴＧの結果を示すグラフである。
【図２２】本発明の重合体（Ｉ2ドープ後）のＩＲスペクトル図である。
【図２３】本発明の重合体（Ｉ2ドープ後）のＩＲスペクトル図である。
【図２４】本発明の重合体（Ｉ2ドープ後）のＸＲＤ図である。
【図２５】本発明の重合体（Ｉ2ドープ後）のＸＲＤ図である。
【図２６】本発明の重合体（ＦｅＣｌ3ドープ後）のＸＲＤ図である。
【図２７】本発明の重合体（ＦｅＣｌ3ドープ後）のＸＲＤ図である。
Claims (8)
- 下記式（５）で表される重合体。
- 前記Ｒ １ は、炭素数２０以下の直鎖状アルキル基である、請求項１に記載の重合体。
- 前記Ｒ ３ は、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基である、請求項１又は２に記載の重合体。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体に、ヨウ素又はＦｅＣｌ ３ をドープしてなる導電性材料。
- 下記式（２）で表されるチオフェン誘導体。
- 式（２）中のＸ１１および／またはＸ１２が臭素原子である請求項５に記載のチオフェン誘導体。
- 前記Ｒ １ は、炭素数２０以下の直鎖状アルキル基である、請求項５又は６に記載のチオフェン誘導体。
- 前記Ｒ ３ は、メチル基、エチル基又はｎ−プロピル基である、請求項５〜７のいずれか一項に記載のチオフェン誘導体。
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