JP2001247576A - チオフェン誘導体およびその重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 合成が比較的容易で、重合体の原料となりう
る新規なチオフェン誘導体と、これを用いて、導電性材
料等の用途が期待できる新規な重合体を提供する。 【解決手段】 下記式で示される特定構造の４，８−ジ
アルコキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオ
フェン化合物と、この化合物から誘導される構造単位を
有する重合体を得る。 ［式中、Ｒ_１は炭素数２０以下のアルキル基を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規化合物である
チオフェン誘導体およびそれを用いて得られる重合体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ピロール、チオフェン、アニリン等のヘ
テロ原子を含む五員環構造物または芳香環構造物を重合
して得られる重合体は導電性材料として好適なため、近
年盛んに研究が進められている。これらの重合物は一般
にドーピング量を変えることにより導電率を自在にコン
トロールすることができるため、各種センサー、一次電
池、二次電池、帯電防止剤等への用途が検討されてい
る。

【０００３】一般にピロール、チオフェン、アニリン等
の重合体は主鎖に沿って連続するπ共役系を有する構造
から成り立っている。ただ、これらの化合物自身は殆ど
導電性を示さず、ドーピングをすることによって初めて
導電性を発現する。例えば、ピロールの化学酸化重合に
よりポリピロールを重合する方法は、Synthetic Metal
s,31,311,1989に、アニリンの化学酸化重合によりポリ
アニリンを重合する方法は、特表平３−５０５８９２号
公報に開示されている。

【０００４】特にチオフェンは、特開平１−３１３５２
１号公報および特開平２−１５６１１号公報に開示され
ているように、チオフェン環の３および４位を特定の官
能基で置換したチオフェン誘導体が提案され、これらを
化学酸化重合することにより得られた重合体が優れた導
電性を有することが確認されている。

【０００５】アニリンの酸化重合によって得られるポリ
アニリンはドーピングにより優れた導電性を有すること
は、例えば、Synthetic Metals,41-43,715,1991等にお
いて知られている。しかし、その重合体の化学構造は複
雑であり、重合体生成物を金属やプラスチックに成膜す
る際、緻密な重合膜を得ることが困難であり、成膜性は
著しく低い。また、ピロールの酸化重合によって得られ
るポリピロールもまた優れた導電性が得られ、ポリアニ
リンより優れた成膜性を有することから実用化が進んで
いるが、ポリピロールの耐酸化性が十分でないことから
さらなる安定性を得るために改善が求められている。

【０００６】一方、チオフェン環の３および４位を特定
の官能基で置換したチオフェン誘導体を酸化重合するこ
とによって得られる重合体はポリピロール以上の耐酸化
性・耐熱安定性を示すことが知られている。しかしなが
ら、チオフェン環を特定の官能基で置換する製造工程を
追加しなければならず、その製造プロセスは非常に複雑
である。このためピロールやアニリンに比較して製造コ
ストが著しく増加してしまうといった欠点を有してい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
実状に鑑みてなされたものであり、合成が比較的容易
で、重合体の原料となりうる新規なチオフェン誘導体を
提供することであり、さらに、このチオフェン誘導体を
用いて、導電性材料等の用途が期待できる新規な重合体
を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の本発
明によって達成される。 （１） 下記式（１）で表されるチオフェン誘導体。

【０００９】

【化６】

【００１０】［式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂は、各々炭素
数２０以下のアルキル基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃および
Ｘ₄は、各々一価の置換基を表す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓ
は、各々０〜２の整数であり、ｐ＋ｑおよびｒ＋ｓは、
各々２以下である。］ （２） 下記式（２）で表される上記（１）のチオフェ
ン誘導体。

【００１１】

【化７】

【００１２】［式（２）中、Ｒ₁は、炭素数２０以下の
アルキル基を表す。Ｒ₃は水素原子または炭素数６以下
のアルキル基を表す。Ｘ₁₁およびＸ₁₂は、各々水素原子
またはハロゲン原子を表す。］ （３） 下記式（３）で表される上記（１）または
（２）のチオフェン誘導体。

【００１３】

【化８】

【００１４】［式（３）中、Ｒ₁は炭素数２０以下のア
ルキル基を表す。］ （４） 式（２）中のＸ₁₁および／またはＸ₁₂が臭素原
子である上記（２）のチオフェン誘導体。 （５） 下記式（４）で表される構造単位を有する重合
体。

【００１５】

【化９】

【００１６】［式（４）中、Ｒ₁およびＲ₂は、各々炭素
数２０以下のアルキル基を表す。Ｘ₂₁およびＸ₂₂は、各
々水素原子または一価の置換基を表す。］ （６） 下記式（５）で表される上記（５）の重合体。

【００１７】

【化１０】

【００１８】［式（５）中、Ｒ₁は２０以下のアルキル
基を表す。Ｒ₃は水素原子または炭素数６以下のアルキ
ル基を表す。ｎは２以上の数である。］

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のチオフェン誘導体は、新規な化合物であ
り、式（１）で表されるものである。

【００２０】

【化１１】

【００２１】式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂は、各々炭素数
２０以下のアルキル基を表し、Ｘ₁〜Ｘ₄は、各々一価の
置換基を表す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、各々０〜２の整
数であり、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓは、各々２以下である。

【００２２】Ｒ₁とＲ₂とは同一でも異なるものであって
もよいが、通常は同一であることが好ましい。

【００２３】Ｒ₁、Ｒ₂で表される炭素数２０以下のアル
キル基は、直鎖状であることが好ましいが、分岐を有し
ていてもよい。また、無置換であることが好ましいが、
置換基を有していてもよい。このようなアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オ
クタデシル基、などが挙げられる。

【００２４】Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄で表される一価の置換
基としては、ハロゲン原子、アルキル基、などが挙げら
れる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素等であり、臭素等が好ましい。アルキル基として
は、炭素数６以下であることが好ましく、無置換で直鎖
状であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、等がある。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０、１ま
たは２であり、ｐ＋ｑ、ｒ＋ｓは２をこえることはな
い。

【００２５】Ｘ₁〜Ｘ₄、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、目的に
応じて、適宜選択すればよい。

【００２６】例えば、式（１）のチオフェン環の２位に
おいて、脱ブロムのような脱ハロゲン化重合により重合
体を得る場合は、まず、ｐ＝ｑ＝ｒ＝ｓ＝０の化合物を
得、臭素等のハロゲン原子を導入してハロゲン置換物を
得ることによればよい。通常、チオフェン環の２位で重
合させることから、この位置にハロゲンを導入した化合
物を得ることが好ましい。したがって、ダイマーを得る
場合は、ｐ、ｑ、ｒ、ｓのうちの１つが１であって、そ
の１に対応するＸ₁〜Ｘ₄＝のいずれかがハロゲン原子で
ある化合物を得ることが好ましい。例えば、ｐ＝ｑ＝ｒ
＝０、ｓ＝１であってＸ₄＝ハロゲン原子の化合物であ
る。

【００２７】式（１）で表されるチオフェン誘導体のな
かでも、式（２）、（３）で表されるチオフェン誘導体
が好ましい。

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】式（２）中、Ｒ₁は式（１）中のＲ₁、Ｒ₂
と同義のものである。Ｒ₃は水素原子または炭素数６以
下のアルキル基を表し、Ｒ₃で表されるアルキル基とし
ては、式（１）中のＸ₁〜Ｘ₄で表されるアルキル基と同
様のものがある。Ｘ₂₁およびＸ ₂₂は各々水素原子または
ハロゲン原子を表し、Ｘ₂₁、Ｘ₂₂で表されるハロゲン原
子としては、式（１）中のＸ₁〜Ｘ₄で表されるハロゲン
原子と同様のものがある。

【００３１】式（３）で表されるチオフェン誘導体は、
式（２）において、Ｒ₃＝水素原子、Ｘ₁₁＝Ｘ₁₂＝水素
原子のものである。

【００３２】以下に、式（１）で表されるチオフェン誘
導体の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。ここでは、式（２）中のＲ₁等の組み
合わせで示している。

【００３３】

【化１４】

【００３４】式（１）で表されるチオフェン誘導体は、
式（３）で表されるチオフェン誘導体を例にすれば、以
下のスキームに従って合成される。

【００３５】

【化１５】

【００３６】１）３−チオフェンカルボン酸と塩化チオ
ニル（ＳＯＣｌ₂）とを、塩化チオニル過剰下で還流さ
せながら４時間程度反応させ、過剰の塩化チオニルを除
去して乾燥し、酸塩化物を得る。これに過剰のジメチル
アミンを０℃程度の温度で徐々に滴下し、０℃〜室温
（３０℃程度の温度）程度の温度で２４時間程度撹拌
し、精製して酸アミド（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−チオ
フェンカルボン酸アミド）を得る。

【００３７】２）次に、この酸アミドとｎ−ブチルリチ
ウム（ｎ−ＢｕＬｉ）とを当量ずつドライエーテル中で
−７８℃〜室温程度の温度で反応させる。このとき、ｎ
−ブチルリチウムを−７８℃で徐々に滴下し、この温度
で、１時間程度撹拌し、さらに−７８℃〜室温程度の温
度で一晩（４〜８時間）程度撹拌すればよい。その後、
希塩酸などで反応を終了させ、精製してジキノン化合物
（４，８−ジキノン［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチ
オフェン）を得る。

【００３８】３）さらに、得られたジキノン化合物に、
亜鉛粉を添加し、エタノールと質量百分率で２０％のＮ
ａＯＨ水溶液とを加え、９０〜１００℃程度の温度で５
〜８時間程度還流させて反応させ、次に、過剰のアルキ
ル−ｐ−トルエンスルホン酸を加え、一晩（４〜８時
間）程度、８０〜９０℃程度の温度で撹拌する。次に、
飽和のチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、さらに精製し
て目的物（４，８−ジアルコキシベンゾ［１，２−ｂ：
４，５−ｂ’］ジチオフェン）を得る。

【００３９】また、このような化合物において、チオフ
ェン環に置換基を導入するには、公知の方法によって行
えばよい。

【００４０】本発明のチオフェン誘導体は、元素分析、
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）などによって同定することができる。

【００４１】本発明の重合体は、式（１）で表されるチ
オフェン誘導体を用いて得られるものであり、式（４）
で表される構造単位を有する。

【００４２】

【化１６】

【００４３】式（４）中、Ｒ₁およびＲ₂は、式（１）中
のものと同義のものであり、Ｘ₂₁およびＸ₂₂は、各々水
素原子または一価の置換基を表す。Ｘ₂₁、Ｘ₂₂で表され
る一価の置換基としては、アルキル基等が挙げられ、具
体的には式（２）中のＲ₃で表される炭素数６以下のア
ルキル基と同じものが好ましいものとして挙げられる。

【００４４】本発明の重合体は、式（４）で表される構
造単位を有するものであれば、他のモノマー（例えばチ
オフェン、ピロール、ベンゼンなどを有するモノマー）
から誘導される構造単位を有するもの（共重合体）であ
ってもよいが、式（５）で表される重合体が好ましい。

【００４５】

【化１７】

【００４６】式（５）中、Ｒ₁、Ｒ₃は、式（２）中のも
のと同義のものであり、ｎは２以上の数であるが、２〜
１０００であることが好ましい。

【００４７】式（５）における各構造単位には、通常同
一であることが好ましいが、場合によっては異なるもの
であってもよい。末端基は原料モノマーに由来するもの
とできるほか、目的に応じて種々のものとできる。

【００４８】本発明の重合体の分子量は、重量平均分子
量Ｍｗで１，０００〜１００，０００の範囲にあること
が好ましい。

【００４９】本発明の重合体の具体例を以下に示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。ここでは、式
（５）中のＲ₁等の組合せで示している。なお、末端基
については、ダイマー（ｎ＝２）を除いて、省略して示
す。

【００５０】

【化１８】

【００５１】本発明の重合体を得るには、例えば、式
（３）の化合物から式（５）の重合体（ただし、Ｒ₃＝
Ｈ）を得る場合を示すと、以下のスキームに従う。

【００５２】

【化１９】

【００５３】ａ）式（３）の化合物（４，８−ジアルコ
キシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェ
ン）をクロロホルム（ＣＨＣｌ₃）中で臭素化し、チオ
フェン環の２位にＢｒを導入し、臭素化物（２，６−ジ
ブロモ−４，８−ジアルコキシベンゾ）［１，２−ｂ：
４，５−ｂ’］ジチオフェン）を得る。

【００５４】ｂ）この臭素化物を、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）中にビス（１，５−シクロオクタジエン）
ニッケル（０）［Ｎｉ(ｃｏｄ)₂］とビピリジン（ｂｐ
ｙ）と１，５−シクロオクタジエン（ｃｏｄ）とを添加
し撹拌したものに加え、室温（１５〜３０℃程度の温
度）で４８時間程度撹拌し、精製して目的の重合体を得
る。

【００５５】本発明の重合体は、元素分析、核磁気共鳴
スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）な
どによって同定することができる。

【００５６】上記においては、脱ブロム化重合による重
合法を示したが、このほか、式（３）の化合物からＦｅ
Ｃｌ₃を用いた重合法や電解重合による重合法によって
も重合体を合成することができる。

【００５７】本発明の重合体は、ヨウ素をドープするこ
とによって、１０^-4〜１０²Scm^-1程度の導電率を示し、
導電性材料としての用途が期待できる。また、耐酸化性
や耐熱性が良好である。このほか、ドーパントとしては
ＦｅＣｌ₃等を用いることができる。

【００５８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。 実施例１ ３−チオフェンカルボン酸と塩化チオニル（ＳＯＣ
ｌ₂）とを、塩化チオニルが３−チオフェンカルボン酸
の約２倍モル量となる条件で、４時間還流させながら反
応させ、その後塩化チオニルをアスピレーターを用いて
除去し、乾燥した。このようにして得られた酸塩化物を
ベンゼンに溶解し、０℃で、この酸塩化物に対し、２〜
３倍モル量のジメチルアミンをゆっくりと滴下し、２４
時間撹拌した。この撹拌は０℃〜室温の範囲の温度で行
った。このものを水中に加え、エーテルで抽出し、エー
テル抽出液を水洗いし、Ｋ₂ＣＯ₃で乾燥した。このエー
テル溶液を濃縮した後に、ＳｉＯ₂を吸着剤とするカラ
ムを用い、ＣＨＣｌ₃：ＭｅＯＨ＝２０：１（体積比）
の溶離剤で精製し、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−チオフェ
ンカルボン酸アミドの白色粉末を得た。収率は７０〜８
０％である。

【００５９】Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−チオフェンカル
ボン酸アミドをドライエーテル中で−７８℃で撹拌し、
これと当モル量のｎ−ブチルリチウムを−７８℃でゆっ
くりと滴下し、１時間ほど撹拌し、さらに一晩撹拌し
た。撹拌は−７８℃〜室温の範囲の温度で行い、希塩酸
水溶液で反応を終了させた。その後ろ過し、黄色の沈殿
物を得た。これをクロロホルム（ＣＨＣｌ₃）に溶解
し、ＳｉＯ₂カラムに通し、ＣＨＣｌ₃を溶離剤として精
製した。このものは１分画であり、ろ過した段階で、ほ
ぼ純品と考えられる。この溶離物から得られた結晶をＣ
ＨＣｌ₃とヘキサンとの約１：２（体積比）混合溶剤を
用いて再結晶し、４，８−ジキノン［１，２−ｂ：４，
５−ｂ’］ジチオフェンを得た。収率は４０〜５０％で
あった。

【００６０】４，８−ジキノン［１，２−ｂ：４，５−
ｂ’］ジチオフェン１mmolと、Ｚｎ粉２．５mmolと、Ｅ
ｔＯＨ０．５mlと、２０％（質量百分率）ＮａＯＨ水溶
液３．５mlとを、９０〜１００℃で５〜８時間還流して
反応させた。この反応により、黄色から赤色に変化する
のが認められた。

【００６１】次に、メチル−ｐ−トルエンスルホン酸
を、上記の生成物に対して３倍モル量添加し、１晩（４
〜８時間）、８０〜９０℃で撹拌し反応させた。この反
応物に対し、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃）の飽
和水溶液を加え、２回洗浄し、ろ過し、白色沈殿物を得
た。このものをＣＨＣｌ₃に溶かしてＳｉＯ₂カラムに通
してＣＨＣｌ₃で溶離した。この溶離物から得られた結
晶をＣＨＣｌ₃に溶かし、ここへ過剰のヘキサンを加え
て２層分離の状態にして再結晶し、白色固体の４，８−
ジメトキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオ
フェン（化合物No.１：下記構造）を得た。収率は６０
％である。なお、カラムにより、Ｒ_f値の違いを利用し
て、出発原料（４，８−ジキノン化合物）を回収するこ
とができる。

【００６２】４，８−ジメトキシベンゾ［１，２−ｂ：
４，５−ｂ’］ジチオフェンについての¹ＨＮＭＲと¹³
ＣＮＭＲの測定を行った。¹ＨＮＭＲは、ＴＭＳ（テト
ラメチルシラン）を基準物質とし、ＣＤＣｌ₃中で測定
した。¹³ＣＮＭＲはＴＭＳを基準物質とし、ＣＤＣｌ₃
中で測定した。結果を以下に示す。

【００６３】¹ ＨＮＭＲ(ppm)：4.14(s,6H),7.40(d,2H),7.51(d,2H)¹³ ＣＮＭＲ(ppm)：61.3,120.1,126.3,129.8,131.2,145.
3

【００６４】

【化２０】

【００６５】また、この化合物No.１についての可視紫
外吸収スペクトルを図１に示す。測定はＣＨＣｌ₃中で
行った。

【００６６】さらに、サイクリックボルタンメトリーの
結果を図２に示す。（ａ）は掃引速度を５０mV/sとした
ものであり、（ｂ）は掃引速度を５０mV/s、１００mV/
s、１５０mV/s、２００mV/sとしたもので、０．１モル
／リットルのＥｔ₄ＢＦ₄のＣＨ ₃ＣＮ溶液に９．９×１
０^-4モル／リットルの添加量となるように溶液を調製
し、電位はＡｇ⁺／Ａｇの標準還元電位を基準とした。
図２より、２電子酸化反応が起きていることがわかる。

【００６７】実施例２ 実施例１の合成において、４，８−ジキノン［１，２−
ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの混合反応生成物に対
して、メチル−ｐ−トルエンスルホン酸のかわりに、ｎ
−ヘキシル−ｐ−トルエンスルホン酸を用いるほかは、
同様の操作により、４，８−ジｎ−ヘキシルオキシベン
ゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（化合物
No.２：下記構造）を得た。ただし、このものは透明溶
液として得られ、冷却することにより固体となった。

【００６８】これについて、実施例１と同様にして、¹
ＨＮＭＲと¹³ＣＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示
す。また¹ＨＮＭＲスペクトルを図３に示す。

【００６９】¹ＨＮＭＲ(ppm)：0.92(t,6H),1.36(m,12
H),1.88(quint,4H),4.28(t,4H),7.36(d,2H),7.47(d,2H)¹³ ＣＮＭＲ(ppm)：14.1,27.3,25.9,30.7,31.8,74.4,12
1.0,126.6,130.8,132.3,145.3

【００７０】

【化２１】

【００７１】実施例３ 実施例１の合成において、４，８−ジキノン［１，２−
ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの混合反応生成物に対
して、メチル−ｐ−トルエンスルホン酸のかわりに、ｎ
−オクタデシル−ｐ−トルエンスルホン酸を用いるほか
は、同様の操作により、４，８−ジｎ−オクタデシルオ
キシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン
（化合物No.３：下記構造）を得た。このものは、白色
の結晶物であった。

【００７２】

【化２２】

【００７３】実施例４ 実施例１〜３で合成した化合物No.１〜３のチオフェン
環のそれぞれの２位に臭素を導入した化合物No.５、
７、９（下記構造）を得た。臭素化はＣＨＣｌ₃中でＢ
ｒ₂を導入することによって行った。いずれも白色結晶
であった。

【００７４】これらの２，６−ジブロモ−４，８−ジア
ルコキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフ
ェン化合物の元素分析の結果を以下に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【化２３】

【００７７】化合物No.５（２，６−ジブロモ−４，８
−ジメトキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチ
オフェン）、No.７（２，６−ジブロモ−４，８−ジｎ
−ヘキシルオキシベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］
ジチオフェン）についての¹ＨＮＭＲの結果を以下に示
す。化合物No.７については、¹³ＣＮＭＲの結果を併せ
て示し、化合物No.５については¹ＨＮＭＲスペクトルを
図４に、ＩＲスペクトルを図５に示す。ＮＭＲの測定は
実施例１と同様に行い、ＩＲはＫＢｒ法によった。

【００７８】化合物No.５¹ ＨＮＭＲ(ppm)：4.06(s,6H),7.47(s,2H) 化合物No.７¹ ＨＮＭＲ(ppm)：0.93(t,6H),1.37-1.54(m,12H),1.84(q
uint,4H),4.19(t,4H),7.42(d,2H)¹³ ＣＮＭＲ(ppm)：14.0,22.6,25.6,30.4,31.6,74.2,11
5.0,123.2,130.9,131.2,142.6

【００７９】実施例５ 実施例１で合成した化合物No.１を用い、一方のチオフ
ェン環のみの２位が臭素化されるような条件で、化合物
No.６（下記構造）を得た。これについて、実施例１と
同様にして¹ＨＮＭＲを測定した。結果を以下に示す。¹
ＨＮＭＲ(ppm)：7.41(d,2H),7.48(d,2H)

【００８０】

【化２４】

【００８１】実施例６ 実施例５で合成した化合物No.６を用い、Ｎｉ（ｃｏ
ｄ）₂とビピリジンの存在下、ＤＭＦ中で２量化し、重
合体（ダイマー）Ｄ−１（下記構造）を得た。このもの
は黄色針状結晶であった。この元素分析の結果を表２に
示す。また、実施例１と同様にして測定した¹ＨＮＭＲ
の結果を以下と図６に示す。また、実施例４と同様にし
て測定したＩＲスペクトルを図７に、実施例１と同様に
して測定した可視・紫外吸収スペクトルを図８に示す。¹ ＨＮＭＲ(ppm)：4.18(d,12H),7.43(d,2H),7.50(d,2H),
7.71(s,2H)

【００８２】

【表２】

【００８３】

【化２５】

【００８４】また、実施例１と同様にして測定した重合
体（ダイマー）Ｄ−１のサイクリックボルタンメトリー
の結果を図９に示す。ただし、（ａ）は掃引速度１００
mV/sでの０〜−２．０Vのチャートであり、（ｂ）は掃
引速度５０mV/s、１００mV/s、１５０mV/sでの０〜１．
５Vのチャートである。図９から、４電子酸化が起きて
いることがわかる。

【００８５】実施例７ Ｎｉ（ｃｏｄ）₂とドライＤＭＦとビピリジンと１，５
−シクロオクタジエンとを１５分間、室温で撹拌したも
のに、実施例４で合成したジブロム体（化合物No.５、
７または９）を加え、室温で４８時間撹拌して反応させ
た。得られた重合体を、ＨＣｌ水溶液で３回、ＥＤＴＡ
（エチレンジアミン四酢酸）水溶液で３回、さらに温水
で１回、ＭｅＯＨで１回洗い、重合体Ｐ−１〜Ｐ−３
（下記構造）を得た。

【００８６】重合体Ｐ−１、Ｐ−２は赤茶色の固体物、
重合体Ｐ−３は黒色の固体物であり、いずれもほとんど
の有機溶媒に溶解しなかった。重合体Ｐ−２のＣＨＣｌ
₃可溶部についてＣＨＣｌ₃によるゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（Ｇ．Ｐ．Ｃ）を測定した。これに
よる重量平均分子量Ｍｗは３５００であった。

【００８７】重合体Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３について元
素分析を行った結果を表３に示す。重合体Ｐ−１、Ｐ−
３については、出発モノマー（ジブロム体）の元素分析
を併せて示す。

【００８８】

【表３】

【００８９】

【化２６】

【００９０】表３の結果から、重合体Ｐ−１、Ｐ−３は
末端にＢｒを有していると考えられる。

【００９１】これらの重合体のうち、重合体Ｐ−２につ
いて、実施例１と同様にして測定した¹ＨＮＭＲの結果
を図１０に示す。また、重合体Ｐ−２のＩＲスペクトル
を図１１に、重合体Ｐ−１のＩＲスペクトルを図１２に
示す。さらに、重合体Ｐ−１、Ｐ−２の可視・紫外吸収
スペクトルの結果を図１３、１４に示す。なお、測定方
法は前記の実施例と同様である。重合体Ｐ−１の可視・
紫外吸収スペクトルはＣＨＣｌ₃可溶部分についてのも
のである。さらに、重合体Ｐ−１、Ｐ−２の熱重量測定
（ＴＧ）の結果を図１５、１６に示す。また、重合体Ｐ
−１、Ｐ−２、Ｐ−３のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを
図１７〜図１９に示す。

【００９２】実施例８ 実施例１〜３に準じ、化合物No.１０（下記構造）を合
成し、さらに、実施例４に準じ、化合物No.１２（下記
構造）を合成した。そして、これにより、実施例７に準
じ、重合体Ｐ−４（下記構造）を得た。

【００９３】この重合体Ｐ−４のサイクリックボルタン
メトリーの結果を図２０に、また熱量分析（ＴＧ）の結
果を図２１に示す。

【００９４】

【化２７】

【００９５】実施例９ 重合体Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−４にＩ₂の蒸気を４時間あ
て、乾燥し、Ｉ₂をドープした重合体を得た。Ｉ₂のドー
プにより、赤茶色から黒色に変化するのが確認された。

【００９６】Ｉ₂をドープした重合体Ｐ−１、Ｐ−２の
元素分析値とＩ₅ ^-で計算したドーピングレベルを表４に
示す。重合体Ｐ−２については、乾燥時間をかえてドー
ピングレベルをかえた２種を調製した。

【００９７】

【表４】

【００９８】さらに、Ｉ₂ドープの重合体Ｐ−１、Ｉ₂ラ
イトドープの重合体Ｐ−２についてのＩＲスペクトル
を、図２２、図２３に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果を図
２４、図２５に示す。

【００９９】ドープ後において、ＩＲ吸収に変化がみら
れた。また、Ｘ線回折の結果によれば、重合体Ｐ−１で
は、Ｉ₂ドープ後、結晶性が低下し、重合体Ｐ−２で
は、Ｉ₂ライトドープ後に、結晶性が増すことがわかっ
た。

【０１００】さらに、Ｉ₂をドープした重合体Ｐ−１、
Ｐ−２、Ｐ−４（Ｐ−２についてはドーピングレベルが
２種）について、抵抗Ｒ（Ω）と伝導度（S/cm）を測定
し、電伝導性を調べた。測定は、圧力下（１０ＭＰ
ａ）、粉末ペレットを用いて行った。結果を表５に示
す。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】実施例１０ 重合体Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−４を用い、これにＦｅＣｌ
₃をドープした重合体を得た。０．０５mol/lのＦｅＣｌ
₃のニトロメタン（ＣＨ₃ＮＯ₂）溶液に重合体を添加
し、２４時間撹拌し、ニトロメタンで洗浄することによ
りドープした。

【０１０３】このうち、ＦｅＣｌ₃をドープした重合体
Ｐ−１、Ｐ−２についてのＩＲスペクトルを図２６、２
７に示す。ＦｅＣｌ₃のドープによりＩＲ吸収に変化が
生じていることがわかる。

【０１０４】ＦｅＣｌ₃をドープした重合体重合体Ｐ−
１、Ｐ−２、Ｐ−４の電気伝導性を実施例９と同様にし
て調べた。結果を表６に示す。

【０１０５】

【表６】

【０１０６】

【発明の効果】本発明のチオフェン誘導体を製造する工
程は、特開平１−３１３５２１号公報および特開平２−
１５６１１号公報に開示されているチオフェン環の３お
よび４位を特定の官能基で置換したチオフェン誘導体を
製造するプロセスに比較して、合成途中段階での各反応
が平易であり、製造手順が大幅に簡略化された。各ステ
ップでの反応性も良好である。このため、生成物収率も
高い。

【０１０７】したがって、前記チオフェン環の３および
４位を特定の官能基で置換したチオフェン誘導体に比較
して、製造コストの上昇を低減可能である。

【０１０８】また、本発明のチオフェン誘導体を酸化重
合することによって得られる重合体は、前記チオフェン
環の３および４位を特定の官能基で置換したチオフェン
誘導体、ピロールやアニリンを酸化重合することによっ
て得られる重合体の有する導電性、耐熱性、耐酸化性に
比較して、同等以上の特性を有することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のチオフェン誘導体の可視紫外吸収スペ
クトル図である。

【図２】本発明のチオフェン誘導体のサイクリックボル
タンメトリーのチャートであり、（ａ）は掃引速度を５
０mV/sとしたとき、（ｂ）は掃引速度を５０mV/s〜２０
０mV/sまでかえたときのチャートである。

【図３】本発明のチオフェン誘導体の¹ＨＮＭＲスペク
トル図である。

【図４】本発明のチオフェン誘導体（ジブロム体）の¹
ＨＮＭＲスペクトル図である。

【図５】本発明のチオフェン誘導体（ジブロム体）のＩ
Ｒスペクトル図である。

【図６】本発明の重合体（ダイマー）の¹ＨＮＭＲスペ
クトル図である。

【図７】本発明の重合体（ダイマー）のＩＲスペクトル
図である。

【図８】本発明の重合体（ダイマー）の可視紫外スペク
トル図である。

【図９】本発明の重合体（ダイマー）のサイクリックボ
ルタンメトリーのチャートであり、（ａ）は掃引速度１
００mV/sとしたとき、（ｂ）は掃引速度を５０mV/s〜１
５０mV/sまでかえたときのチャートである。

【図１０】本発明の重合体の¹ＨＮＭＲスペクトル図で
ある。

【図１１】本発明の重合体のＩＲスペクトル図である。

【図１２】本発明の重合体のＩＲスペクトル図である。

【図１３】本発明の重合体の可視紫外スペクトル図であ
る。

【図１４】本発明の重合体の可視紫外スペクトル図であ
る。

【図１５】本発明の重合体のＴＧの結果を示すグラフで
ある。

【図１６】本発明の重合体のＴＧの結果を示すグラフで
ある。

【図１７】本発明の重合体のＸＲＤ図である。

【図１８】本発明の重合体のＸＲＤ図である。

【図１９】本発明の重合体のＸＲＤ図である。

【図２０】本発明の重合体のサイクリックボルタンメト
リーのチャートである。

【図２１】本発明の重合体のＴＧの結果を示すグラフで
ある。

【図２２】本発明の重合体（Ｉ₂ドープ後）のＩＲスペ
クトル図である。

【図２３】本発明の重合体（Ｉ₂ドープ後）のＩＲスペ
クトル図である。

【図２４】本発明の重合体（Ｉ₂ドープ後）のＸＲＤ図
である。

【図２５】本発明の重合体（Ｉ₂ドープ後）のＸＲＤ図
である。

【図２６】本発明の重合体（ＦｅＣｌ₃ドープ後）のＸ
ＲＤ図である。

【図２７】本発明の重合体（ＦｅＣｌ₃ドープ後）のＸ
ＲＤ図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表されるチオフェン誘導
   体。 【化１】 ［式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂は、各々炭素数２０以下の
   アルキル基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄は、各々一
   価の置換基を表す。ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、各々０〜２
   の整数であり、ｐ＋ｑおよびｒ＋ｓは、各々２以下であ
   る。］
2. 【請求項２】 下記式（２）で表される請求項１のチオ
   フェン誘導体。 【化２】 ［式（２）中、Ｒ₁は、炭素数２０以下のアルキル基を
   表す。Ｒ₃は水素原子または炭素数６以下のアルキル基
   を表す。Ｘ₁₁およびＸ₁₂は、各々水素原子またはハロゲ
   ン原子を表す。］
3. 【請求項３】 下記式（３）で表される請求項１または
   ２のチオフェン誘導体。 【化３】 ［式（３）中、Ｒ₁は炭素数２０以下のアルキル基を表
   す。］
4. 【請求項４】 式（２）中のＸ₁₁および／またはＸ₁₂が
   臭素原子である請求項２のチオフェン誘導体。
5. 【請求項５】 下記式（４）で表される構造単位を有す
   る重合体。 【化４】 ［式（４）中、Ｒ₁およびＲ₂は、各々炭素数２０以下の
   アルキル基を表す。Ｘ₂₁およびＸ₂₂は、各々水素原子ま
   たは一価の置換基を表す。］
6. 【請求項６】 下記式（５）で表される請求項５の重合
   体。 【化５】 ［式（５）中、Ｒ₁は２０以下のアルキル基を表す。Ｒ₃
   は水素原子または炭素数６以下のアルキル基を表す。ｎ
   は２以上の数である。］