KR101269454B1

KR101269454B1 - 트리아졸 작용기를 가진 전도성 고분자 및 이를 이용한 전기전도성 소자

Info

Publication number: KR101269454B1
Application number: KR1020100120170A
Authority: KR
Inventors: 서홍석; 송수희; 한효정
Original assignee: 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2013-05-31
Also published as: KR20120058742A

Abstract

본 발명에서는 하기 화학식 1로 표현하는 전도성 고분자를 개시한다:
[화학식 1]

상기 식에서, R₁ 은 H 이거나 C1-20의 선형 또는 가지형 알킬 그룹이고,
n은 10 내지 1000의 정수이다.
본 발명에 의한 1-아지도-4-에티닐벤젠을 단량체로 사용한 폴리트리아졸닐 페닐 고분자는 전도도를 가지고 있으며, 최종 합성된 고분자는 일반적인 유기 용매에 잘 용해된다. 본 발명에서 합성된 고분자는 용해 가능한 형태로 소자에 이용할 수 있어, 고온 열처리 과정을 필요로 하지 않으므로 가공성이 우수하고, 구부림이 가능한 플라스틱 기판 위에 전기전도성 소자를 제작할 수 있는 훌륭한 장점을 가지고 있다.

Description

트리아졸 작용기를 가진 전도성 고분자 및 이를 이용한 전기전도성 소자{Conducting polymer with triazole and conducting device using the same}

본 발명은 트리아졸 작용기를 가진 전도성 고분자 및 이를 이용한 전기전도성 소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 클릭케미스트리(Click chemistry)를 통하여 다양한 치환체가 치환된 트리아졸 작용기를 가진 전도성 고분자 및 이를 이용한 전기전도성 소자에 관한 것이다.

전도성 고분자의 연구는 1960년대 후반부터 시작되어 1977년 폴리아세틸렌에 전자주개(electron donor) 또는 전자 받개(electron acceptor)를 첨가하는 소위 도핑(doping)을 하여, 금속에 준하는 전기전도도 특성을 발견하면서 주목을 받기 시작하여, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌 등 많은 종류의 전도성 고분자로 확대되어 최근에도 연구가 활발히 진행되고 있다. 이중 폴리아닐린은 산화상태에 따라, 완전 환원형인 류코에머랄딘(leuco-emeraldine), 부분 산화형인 에머랄딘(emeraldine) 그리고, 완전 산화형인 퍼니그 르아닐린(pernigraniline)으로 분류할 수 있다.

그러나 폴리아닐린은 공기 중이나 수용액 중에서도 안정하면서 가격이 비교적 저렴한 장점을 가지고 있으나, 낮은 용해성이나 열에 대한 불용융성으로 인해 성형(成形) 가공성이 극도로 제한되어 아직은 실용화에 많은 문제점을 가지고 있다. 이렇게 국내외의 많은 연구자들이 다양한 분야에서 전도성 고분자에 대해서 연구하고 있다. 고분자들의 가공성의 개발과 다른 전자적 특성을 향상시키기 위하여 다양한 작용기를 갖는 고분자를 합성하였다.

이에 본 발명자들은 폴리아닐린과 같이 전기전도성을 가지면서 유기 용매에 용해가 가능하고, 전도도가 높은 재료에 대하여 연구하였다. 그 결과, 클린 케미스트리로 합성되는 트리아졸을 도입하여 PTP와 PTP 유도체를 합성하여 상기와 같은 특성을 나타냄을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 전기전도성을 가지면서 유기 용매에 용해가 가능하고, 전기전도성이 높은 클릭 케미스트리로 합성되는 트리아졸을 도입한 고분자를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 트리아졸을 도입한 상기 고분자를 도입하여 전기전도성 소자를 제공하는 것이다.

상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전도성 고분자를 제공한다:

상기 식에서, R₁ 은 H 이거나 C1-20의 선형 또는 가지형 알킬 그룹이고,

n은 10 내지 1000의 정수이다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

기판 상부에 상기 화학식 1로 표시되는 전도성 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 전기 전도성 소자를 제공한다.

본 발명에 의한 폴리트리아졸닐 페닐 고분자는 전기전도도를 가지고 있으며, 최종 합성된 고분자는 일반적인 유기 용매에 잘 용해된다. 본 발명에서 합성된 고분자는 용해 가능한 형태로 소자에 이용할 수 있어, 고온 열처리 과정을 필요치 않으므로 가공성이 우수하고, 구부림이 가능한 플라스틱 기판 위에 전기전도성 소자를 제작할 수 있는 훌륭한 장점을 가지고 있다.

도 1은 본 발명에 의한 전도성 고분자를 이용한 전도성 소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 PTP과 PTP+CAN(Ceric(ⅣⅣ) ammonium nitrate)의 IR을 도시한 그래프이다.
도 3는 본 발명의 일실시예에 따른 CAN과 PTP+CAN의 IR을 도시한 그래프이다.

본 발명에서는 하기 화학식 1로 표현하는 고분자를 제공한다:

[화학식 1]

n은 10 내지 1000의 정수이다.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 고분자는 질량평균분자량이 1500 내지 6000인 것이 바람직하다. 질량평균분자량이 1500 미만인 경우에는 전도성 고분자로서의 물성이 저하되어 바람직하지 못하고, 6000을 초과하는 경우에는 합성이 어려워지며 유기용매에 용해도가 낮을 가능성이 있으나 유기용매에 용해가 가능하면 전도성은 높아질 수 있다.

본 발명에 따른 고분자는 용해 가능한 형태로 소자에 이용할 수 있어, 고온 열처리 과정을 필요치 않으므로 가공성이 우수하고, 구부림이 가능한 플라스틱 기판 위에 전기전도성 소자를 제작할 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1의 전도성 고분자는 다음과 같은 화학식으로 구체적으로 표시될 수 있다.

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본 발명에서 합성한 상기 화학식 1의 전기전도성 고분자 화합물의 더욱 바람직한 예로는, 폴리(4-(1H-1,2,3-트리아졸 -1-닐)페닐) (poly(4-(1H-1,2,3-triazol-1yl)phenyl), 이하 'PTP'이라 한다), 폴리(2-메틸-4-(1H-1,2,3-트리아졸 -1-닐)페닐) (poly(2-methyl-4-(1H-1,2,3-triazol-1-yl)phenyl), 이하 'PTP1'이라 한다)과 폴리(2-부틸-4-(1H-1,2,3-트리아졸 -1-닐)페닐) (poly(2-butyl -4-(1H-1,2,3-triazol-1-yl)phenyl), 이하 'PTP4'이라 한다)을 들 수 있으며, 이들 고분자는 높은 전기 전도도를 가지는 전도성 소자의 재료로써 유용하게 이용될 수 있다.

상기 화합물 중 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물로는, 폴리(4-(1H-1,2,3-트리아졸-1-닐)페닐), 폴리(2-메틸-4-(1H-1,2,3-트리아졸-1-닐)페닐)과

폴리(2-부틸-4-(1H-1,2,3-트리아졸-1-닐)페닐)이 있다.

상기 화합물의 합성 방법은, 1-아지도-4-에티닐벤젠을 합성한 후, 소듐-L-아스코베이트과 커퍼(II) 설페이트 펜타하이드레이트과 함께 클릭케미스트리(Click chemistry)를 통하여 다양한 치환체가 치환된 1-아지도-4-에티닐벤젠을 단량체로 한 폴리트리아졸닐 페닐 고분자를 수득하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 첨부된 도 1에서 보는 바와 같이, 유리 기판 상부에 전도성 고분자 활동층을 형성하여 저항과 두께를 이용하여 확인하여, 상기 전도성 고분자 활동층은 PTPs로 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 전도성 고분자 및 그 유도체는 높은 전기 전도도를 가질 뿐 아니라, 유기 용매에 용해가 가능하게 됨으로써 제조 공정이 용이하게 될 수 있다. 아울러 상기 고분자는 다양한 전기전도성 소자의 전극에 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 공기, 빛 그리고 전기적인 자극에 안정하다.

또한, 본 발명은 상기 전도성 고분자로 이용한 전기전도성 소자를 제공한다. 전기전도성 소자는 여러 가지의 형태로 제조될 수 있으며, 가장 기본적인 형태로는 기판 상에 전도성 고분자가 부착된 형태일 수 있다.

먼저, 본 발명의 전도성 소자 재료로 이용되는 1-아지도-4-에티닐벤젠을 단량체로 사용한 폴리트리아졸닐 페닐 고분자 및 유도체의 합성 방법을 설명하면 다음과 같다.

[반응식 1]

폴리(4-(1H-1,2,3-트리아졸-1-닐)페닐) (PTP)의 합성

상기 반응식 1에서 보는 바와 같이, 화합물 4-아이오도아닐린 (화학식 1)과 트리메틸실릴아세틸렌, 커퍼아이오다이드, 비스트리페닐포스핀팔라듐(II) 다이클로라이드와 반응시켜 4-트리메틸실릴에티닐아닐린 (화학식 2)을 수득하고, 상기 4-트리메틸실릴에티닐아닐린 (화학식 2)을 소듐나이트라이트와 염산으로 반응시키고 소듐아자이드와 반응시킨 뒤 1 M의 소듐하이드라이드 수용액을 사용하여 1-아지도-4-에티닐벤젠 (화학식 3)을 합성하고, 상기 1-아지도-4-에티닐벤젠 (화학식 3)을 테트라하이드로퓨란 용매 하에 소듐-L-아스코베이트, 커퍼(II) 설페이트 펜타하이드레이트를 사용하여 클릭리액션을 통해 폴리[4-(H1-1,2,3-트리아졸-1-닐)페닐 (화학식 4)를 수득한다.

[반응식 2]

폴리(2-메틸-4-(1H-1,2,3-트리아졸-4-닐)페닐 (PTP1)의 합성

상기 반응식 2에서 보는 바와 같이, 화합물 2-메틸아닐린 (화학식 5)을 아세트산 용매 하에 포타슘아이오다이드, 30 % 과산화수소수와 반응시켜 4-아이오도-2-메틸아닐린 (화학식 6)를 수득하고, 트리메틸실릴아세틸렌, 커퍼아이오다이드, 비스트리페닐포스핀팔라듐(II) 다이클로라이드와 반응시켜 4-트리메틸실릴에티닐-2-메틸아닐린 (화학식 7)을 수득하고, 상기 4-트리메틸실릴에티닐-2-메틸아닐린 (화학식 7)을 소듐나이트라이트와 염산으로 반응시키고 소듐아자이드와 반응시킨 뒤 1 M의 소듐하이드라이드 수용액을 사용하여 1-아지도-2-메틸-4-에티닐벤젠 (화학식 8)을 합성하고, 상기 1-아지도-2-메틸-4-에티닐벤젠 (화학식 4)을 THF용매 하에 소듐-L-아스코베이트, 커퍼(II) 설페이트 펜타하이드레이트를 사용하여 클릭리액션을 통해 폴리(2-메틸-4-(1H-1,2,3-트리아졸-4-닐)페닐 (화학식 9)를 수득한다.

[반응식 3]

폴리(2-부틸-4-(1H-1,2,3-트리아졸-4-닐)페닐 (PTP4)의 합성

상기 반응식 3에서 보는 바와 같이, 화합물 2-부틸아닐린 (화학식 10)을 아세트산 용매 하에 포타슘아이오다이드, 30 % 과산화수소수와 반응시켜 4-아이오도-2-부틸아닐린 (화학식 11)를 수득하고, 트리메틸실릴아세틸렌, 커퍼아이오다이드, 비스트리페닐포스핀팔라듐(II) 다이클로라이드와 반응시켜 4-트리메틸실릴에티닐-2-부틸아닐린 (화학식 12)을 수득하고, 상기 4-트리메틸실릴에티닐-2-부틸아닐린 (화학식 12)을 소듐나이트라이트와 염산으로 반응시키고 소듐아자이드와 반응시킨 뒤 1 M의 소듐하이드라이드 수용액을 사용하여 1-아지도-2-부틸-4-에티닐벤젠 (화학식 4)을 합성하고, 상기 1-아지도-2-부틸-4-에티닐벤젠 (화학식 13)을 THF용매 하에 소듐-L-아스코베이트, 커퍼(II) 설페이트 펜타하이드레이트를 사용하여 클릭리액션을 통해 폴리(2-부틸-4-(1H-1,2,3-트리아졸-4-닐)페닐 (화학식 14)를 수득한다.

이하, 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하려는 것이며, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되지는 않는다.

실시예

<실시예 1>

폴리 (4-(1 H -1,2,3- 트리아졸 -1-닐) 페닐 ) ( PTP ) (화학식 4)의 제조

(1) 4-트리메틸실릴에티닐아닐린 (화학식 2)의 합성

4-아이오도아닐린 (화학식 1) 10 g (45.66 mmol)을 트리에틸아민 100 mL에 녹인 후 트리메틸실릴아세틸렌 6.46 mL (45.66 mmol)를 첨가하고, 커퍼아이오다이드 0.19 g (1.0 mmol)와 비스트리페닐포스핀팔라듐(II) 다이클로라이드를 첨가한다. 24시간 교반시킨 후 에틸아세테이트로 추출한 뒤 진공증류하여 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 8.22 g (95.3%)의 갈색 고체를 얻었다.

R _f 0.5 (SiO₂, 에틸아세테이트:헥세인=1:3)

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 0.22 (s, 9H), 3.79 (s, 2H), 6.61 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 8.8 Hz, 2H).

¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 0.37, 91.60, 106.25, 112.75, 114.76, 133.60, 147.02.

HRMS(m/z, EI⁺) calcd for C₁₁H₁₅NSi 189.0974, found 189.0975.

(2) 1-아지도-4-에티닐벤젠 (화학식 3)의 합성

상기 (1)의 화학식 2의 화합물 8 g (42.25 mmol)을 아세토나이트릴 120 mL에 녹인 후, 염산수용액 150 mL를 첨가한다. 0 ℃ 에서 소듐나이트라이트 3.41 g (49.43 mmol) 을 물 45 mL 에 녹여 천천히 첨가한 후 빛을 차단시킨다. 1시간 교반 후 0 ℃ 에서 소듐아자이드 5.49 g (84.50 mmol)를 물에 녹여 천천히 첨가한 후 빛을 차단시킨다. 1 시간 교반 후 에틸아세테이트로 추출한 뒤 진공증류하여 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 2 g (33%)의 노란색 액체를 얻었다.

R _f 0.5 (SiO₂, 헥세인 100 %)

¹H NMR (300 MHz, Benzene d₆): δ (ppm) 2.67 (s, 1H), 6.38 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 8.7 Hz, 2H).

¹³C NMR (75 MHz, Benzene d₆): δ (ppm) 77.84, 83.07, 118.84, 119.05, 133.65, 140.62.

HRMS(m/z, EI⁺) calcd for C₈H₅N₃ 143.0483, found 143.0485.

(3) 폴리(4-(1H-1,2,3-트리아졸-1-닐)페닐) (화학식 4)의 합성

상기 (2)에서 얻은 화학식 3의 단량체 1 g (7.34 mmol)을 테트라하이드로퓨란에 녹이고, 소듐-L-아스코베이트 0.145 g (0.734 mmol)를 첨가하고, 트리에틸아민 0.3 mL를 첨가하고, 커퍼(II) 설페이트 펜타하이드레이트 0.0916 g (0.367 mmol)를 넣고 30 ~ 35 ℃에서 2일간 반응시켰다. 생성물을 암모늄 용액으로 재결정 하고 다시 메탄올로 2차 재결정을 한 뒤, 생성물 폴리[4-(1H-1,2,3-트리아졸-1-닐)페닐] 600 mg을 얻었다.

<실시예 2>

폴리(2- 메틸 -4-(1 H -1,2,3- 트리아졸 -4-닐) 페닐 ( PTP1 ) (화학식 9)의 합성

(4) 4-아이오도-2-메틸아닐린 (화학식 6)의 합성

2-메틸아닐린(화학식 5) 10 g (93.33 mmol)을 아세트산 160 mL에 녹이고 포타슘아이오다이드 17 g (102.66 mmol)을 첨가한 뒤, 과산화수소 10 mL을 천천히 첨가하였다. 2시간 교반시킨 후 포화된 아황산 소듐 용액을 첨가한 후 에틸아세테이트로 추출한 뒤, 진공증류하여 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 21.5 g (98%)의 갈색 고체를 얻었다.

R _f 0.5 (SiO₂, 에틸아세테이트:헥세인=1:5)

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 2.11 (s, 3H), 3.61(s, 2H), 6.44 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 7.30 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.32 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 17.21, 79.73, 117.10, 125.15, 135.78, 138.89, 144.56.

HRMS(m/z, EI+) calcd for C₇H₈IN 232.9702, found 232.9699.

(5) 4-트리메틸실릴에티닐-2-메틸아닐린 (화학식 7)의 합성

4-아이오도-2-메틸아닐린 (화학식 6) 10 g (42.91 mmol)을 트리에틸아민 100 mL에 녹인 후 트리메틸실릴아세틸렌 6.06 mL (42.91 mmol)를 첨가하고, 커퍼아이오다이드 0.178 g (1.0 mmol)와 비스트리페닐포스핀팔라듐(II) 다이클로라이드를 첨가한다. 24시간 교반시킨 후 에틸아세테이트로 추출한 뒤 진공증류하여 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 8.5 g (97%)의 갈색 액체를 얻었다.

R _f 0.3 (SiO₂, 에틸아세테이트:헥세인=1:3)

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 0.22 (s, 9H), 2.11 (s, 3H), 3.74 (s, 2H), 6.55 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.15 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.26 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 0.41, 17.27, 91.33, 106.52, 112.63, 114.60, 122.02, 131.29, 134.46, 145.42.

HRMS(m/z, EI+) calcd for C₁₂H₁₇NSi 203.1130, found 203.1127.

(6) 1-아지도-2-메틸-4-에티닐벤젠 (화학식 8)의 합성

상기 (5)의 화학식 6의 화합물 7 g (42.25 mmol)을 아세토나이트릴 100 mL에 녹인 후, 염산수용액 100 mL를 첨가한다. 0 ℃에서 소듐나이트라이트 2.78g (40.27 mmol)을 물 30 mL 에 녹여 천천히 첨가한 후 빛을 차단시킨다. 1시간 교반 후 0 ℃ 에서 소듐아자이드 4.47 g (68.84 mmol)를 물에 녹여 천천히 첨가한 후 빛을 차단시킨다. 1 시간 교반 후 에틸아세테이트로 추출한 뒤 진공증류하여 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 2.7 g (41%)의 노란색 액체를 얻었다.

R _f 0.5 (SiO₂, 헥세인 100%)

¹H NMR (300 MHz, Benzene d₆): δ (ppm) 1.80 (s, 3H), 2.71 (s, 1H), 6.36 (d, 1H, J = 8.0 Hz ), 7.06 (d, 1H, J = 9.9 Hz), 7.12 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz, Benzene d₆): δ (ppm) 16.81, 77.55, 83.46, 118.01, 118.60, 129.69, 131.19, 134.92, 139.15.

HRMS(m/z, EI+) calcd for C₉H₇N₃ 157.0640, found 157.0639.

(7) 폴리(2-메틸-4-(1H-1,2,3-트리아졸-4-닐)페닐 (화학식 9)의 합성

상기 (6)에서 얻은 화학식 8의 단량체 1 g (6.36 mmol)을 테트라하이드로퓨란에 녹이고, 소듐-L-아스코베이트 0.126 g (0.636 mmol)를 첨가하고, 트리에틸아민 0.3 mL를 첨가하고, 커퍼(II) 설페이트 펜타하이드레이트 0.0794 g (0.318 mmol)를 넣고 30 ~ 35 ℃에서 2일간 반응시켰다. 생성물을 암모늄 용액으로 재결정 하고 다시 메탄올로 2차 재결정을 한 뒤, 생성물 폴리(2-메틸-4-(1H-1,2,3-트리아졸-4-닐)페닐 700 mg을 얻었다.

<실시예 3>

폴리(2-부틸-4-(1 H -1,2,3- 트리아졸 -4-닐) 페닐 ( PTP4 ) (화학식 14)의 합성

(8) 4-아이오도-2-부틸아닐린 (화학식 11)의 합성

2-부틸아닐린 (화학식 9) 5 g (33.51 mmol)을 아세트산 80 mL에 녹이고 포타슘아이오다이드 6.12 g (36.86 mmol)을 첨가한 뒤, 과산화수소 5 mL 을 천천히 첨가하였다. 2시간 교반시킨 후 포화된 아황산 소듐 용액을 첨가한 후 에틸아세테이트로 추출한 뒤, 진공증류하여 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 9g (97%)의 갈색 액체를 얻었다.

R _f 0.4 (SiO₂, 에틸아세테이트:헥세인=1:5)

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 0.94 (t, 3H, J = 7.4 Hz), 1.32 - 1.46 (m, 2H), 1.51 - 1.62 (m, 2H), 2.41 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 3.62 (s, 2H), 6.44 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 7.26 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.30 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 14.20, 22.91, 30.84, 30.93, 80.08, 117.72, 129.77, 135.62, 137.93, 144.12.

HRMS(m/z, EI+) calcd for C₁₀H₁₄IN 275.0171, found 275.0173.

(9) 4-트리메틸실릴에티닐-2-부틸아닐린 (화학식 12)의 합성

4-아이오도-2-부틸아닐린 (화학식 11) 9 g (32.71 mmol)을 트리에틸아민 80 mL에 녹인 후 트리메틸실릴아세틸렌 4.62 mL (42.91 mmol)를 첨가하고, 커퍼아이오다이드 0.135 g (0.7 mmol)와 비스트리페닐포스핀팔라듐(II) 다이클로라이드를 첨가한다. 24시간 교반시킨 후 에틸아세테이트로 추출한 뒤 진공증류하여 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 6.5 g (81%)의 갈색 고체를 얻었다.

R _f 0.3 (SiO₂, 에틸아세테이트:헥세인=1:3)

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 0.23 (s, 9H), 0.94 (t, 3H, J = 7.1 Hz), 1.32 - 1.46 (m, 2H), 1.51 - 1.62 (m, 2H), 2.41 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 3.76 (s, 2H), 6.56 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 7.17 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 7.26 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 0.418, 14.21, 22.91, 30.83, 30.90, 91.21, 106.79, 112.60, 115.17, 126.52, 131.15, 133.46, 145.05.

HRMS(m/z, EI+) calcd for C₁₅H₂₃NSi 245.1600, found 245.1596.

(10) 1-아지도-2-부틸-4-에티닐벤젠 (화학식 13)의 합성

상기 (9)의 화학식 12의 화합물 6.5 g (26.48 mmol)을 아세토나이트릴 100 mL에 녹인 후, 염산수용액 100 mL를 첨가한다. 0 ℃ 에서 소듐나이트라이트 2.14 g (30.99 mmol)을 물 30 mL 에 녹여 천천히 첨가한 후 빛을 차단시킨다. 1시간 교반 후 0 ℃ 에서 소듐아자이드 3.44 g (52.96 mmol)를 물에 녹여 천천히 첨가한 후 빛을 차단시킨다. 1 시간 교반 후 에틸아세테이트로 추출한 뒤 진공증류하여 관 크로마토그래피를 통하여 생성물을 분리하였다. 2.7 g (51%)의 노란색액체를 얻었다.

R _f 0.5 (SiO₂, 헥세인 100%)

¹H NMR (300 MHz, Benzene d₆): δ (ppm) 0.72 - 0.81 (t, 3H, J = 7.4 Hz), 1.06 - 1.21 (m, 2H), 1.21 - 1.35 (m, 2H), 2.28 (s, 2H, J = 7.4 Hz), 2.73 (s, 1H), 6.45 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 7.07 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 7.13 (s, 1H).

¹³C NMR (75 MHz, Benzene d₆): δ (ppm) 13.96, 22.68, 30.86, 32.33, 77.44, 83.50, 118.15, 118.73, 131.19, 134.22, 134.43, 138.69.

HRMS(m/z, EI+) calcd for C₁₂H₁₃N₃ 199.1109, found 199.1107.

(12) 폴리(2-부틸-4-(1H-1,2,3-트리아졸-4-닐)페닐 (화학식 14)의 합성

상기 (11)에서 얻은 화학식 13의 단량체 340 mg (1.71 mmol)을 테트라하이드로퓨란에 녹이고, 소듐-L-아스코베이트 0.0034 g (0.017 mmol)를 첨가하고, 트리에틸아민 0.3 mL를 첨가하고, 커퍼(II) 설페이트 펜타하이드레이트 0.0213 g (0.0853 mmol)를 넣고 30 ~ 35 ℃에서 2일간 반응시켰다. 생성물을 암모늄 용액으로 재결정 하고 다시 메탄올로 2차 재결정을 한 뒤, 생성물 폴리(2-부틸-4-(1H-1,2,3-트리아졸-4-닐)페닐 (화학식 14) 170 mg을 얻었다.

상기 실시예 1, 2 및 3에서 각각 PTP, PTP1과 PTP4를 합성하였고, 긴 알킬 사슬을 갖는 PTP4의 경우에는 유기 용매에 대한 좋은 용해도를 가져 일반적인 유기 용매에 완전히 용해된다는 장점이 있었다.

<실시예 4>

PTPs 를 이용한 전기전도성 소자의 제조

유기기판 위에 고분자 활동층을 올려 전기 전도성 소자를 제작한 것으로 고분자 활동층에는 상기 실시예에 따른 PTPs를 사용하였다.

도 1은 PTPs을 활동층으로 이용한 전도성 소자의 단면도로서, 유기기판(1) 위에 본 발명에 따른 전도성 고분자 활동층(2)을 올려 전기 전도성 소자를 제작한 것이다. 전기 전도성 소자에 대한 전기전도도를 측정하였고, 이를 표 1에 도시하였다.

	Resistance (MΩ)	thickness (nm)	conductivity (S/cm)
toluene	214	84.9	1.21 X 10^-4
o-xylene	83.2	349	7.61 X 10^-5
CHCl₃	42.5	552	9.41 X 10^-5
chlorobenzene	17.3	64.0	1.12 X 10^-4

표 1을 참고하면, 본 발명에 따른 PTP의 경우 toluene과 chlorobenzene을 사용하여 디바이스를 제작한 경우에 o-xylene과 chloroform을 사용하여 제작한 경우보다 높은 전도도를 보였다.

실시예 4에 따른 전도성 소자의 IR을 측정한 결과를 도 2 및 도 3에 도시하였다. 도 2 및 도 3을 참고하면, FT-IR 그래프에서는 PTP와 CAN(Ceric(ⅣⅣ) ammonium nitrate)을 용매에 녹여 놓으면 서로 상호 간의 작용으로 PTP와 CAN이 반응하여 doping이 되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 폴리머 PTP에서는 없었던 약 3500 nm에서 나타나는 강한 피크의 경우 폴리머와 CAN이 반응을 하였다는 명확한 증거이다.

1...기판
2...전도성 고분자 활동층

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 전도성 고분자:
[화학식 1]

상기 식에서, R₁ 은 H 이거나 C1-20의 선형 또는 가지형 알킬 그룹이고,
n은 10 내지 1000의 정수이다.
제1항에 있어서, 상기 고분자의 질량평균분자량이 1,500 내지 6,000인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자.
제1항에 있어서, 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자:

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제1항에 있어서, 상기 화학식 1이 폴리(4-(1H-1,2,3-트리아졸 -1-닐)페닐) (poly(4-(1H-1,2,3-triazol-1yl)phenyl), 폴리(2-메틸-4-(1H-1,2,3-트리아졸 -1-닐)페닐) (poly(2-methyl-4-(1H-1,2,3-triazol-1-yl)phenyl), 및 폴리(2-부틸-4-(1H-1,2,3-트리아졸-1-닐)페닐)(poly(2-butyl -4-(1H-1,2,3-triazol-1-yl)phenyl)) 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자.
기판 상부에 고분자 활동층이 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 의한 전도성 고분자로 형성된 것을 특징으로 한 전기전도성 소자.
제5항에 있어서, 상기 기판은 유리 또는 플라스틱인 것을 특징으로 하는 전기전도성 소자.