JPH06239995A - ポリアニリン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体およびその製造方法Info
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- JPH06239995A JPH06239995A JP5032164A JP3216493A JPH06239995A JP H06239995 A JPH06239995 A JP H06239995A JP 5032164 A JP5032164 A JP 5032164A JP 3216493 A JP3216493 A JP 3216493A JP H06239995 A JPH06239995 A JP H06239995A
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- polyaniline derivative
- polyaniline
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
- H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
- H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method
- H05K3/424—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method by direct electroplating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 導電性を有し、広い範囲の有機溶媒に可溶で
熱溶融が可能であり、加工性に優れたポリアニリン誘導
体およびその製造方法を提供すること。 【構成】 ポリアニリン誘導体は、下記の平均組成式化
１で表される化合物またはその塩からなるものであり、
その製造方法では、アニリン誘導体の化学酸化重合を、
有機溶媒中で酸化剤として塩化第二鉄を用いて行う。 （式中、Ｒ1 はアルキル基またはフェニル基を表し、ｘ
およびｙは０．４≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ≦０．６お
よびｘ＋ｙ＝１を同時に満たす数である。）
熱溶融が可能であり、加工性に優れたポリアニリン誘導
体およびその製造方法を提供すること。 【構成】 ポリアニリン誘導体は、下記の平均組成式化
１で表される化合物またはその塩からなるものであり、
その製造方法では、アニリン誘導体の化学酸化重合を、
有機溶媒中で酸化剤として塩化第二鉄を用いて行う。 （式中、Ｒ1 はアルキル基またはフェニル基を表し、ｘ
およびｙは０．４≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ≦０．６お
よびｘ＋ｙ＝１を同時に満たす数である。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、導電性を有し、加工
性に優れた高分子化合物であるため、Ｌｉ電池用正極等
の２次電池・１次電池用電極、アルミ電解コンデンサ用
電極、フロッピィディスク等の帯電防止層、帯電防止フ
ィルム、プリント配線基板のスルーホールメッキ電極、
成型品等に用いられるポリアニリン誘導体およびその製
造方法に関する。
性に優れた高分子化合物であるため、Ｌｉ電池用正極等
の２次電池・１次電池用電極、アルミ電解コンデンサ用
電極、フロッピィディスク等の帯電防止層、帯電防止フ
ィルム、プリント配線基板のスルーホールメッキ電極、
成型品等に用いられるポリアニリン誘導体およびその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】導電性を有する高分子化合物（ポリマ
ー）は、Ｌｉ電池用正極等の２次電池・１次電池用電
極、アルミ電解コンデンサ用電極、フロッピィディスク
等の帯電防止層、帯電防止フィルム、プリント配線基板
のスルーホールメッキ電極、成型品等の構成材料として
すでに実用化されている。その他、自動車用バッテリ
ー、耐腐食コーティング、電界効果型トランジスタ（Ｆ
ＥＴ）、エレクトロクロミック材料、ＥＬ発光素子等の
エレクトロルミネッサンス材料、センサ材料等への応用
研究が進められている。
ー）は、Ｌｉ電池用正極等の２次電池・１次電池用電
極、アルミ電解コンデンサ用電極、フロッピィディスク
等の帯電防止層、帯電防止フィルム、プリント配線基板
のスルーホールメッキ電極、成型品等の構成材料として
すでに実用化されている。その他、自動車用バッテリ
ー、耐腐食コーティング、電界効果型トランジスタ（Ｆ
ＥＴ）、エレクトロクロミック材料、ＥＬ発光素子等の
エレクトロルミネッサンス材料、センサ材料等への応用
研究が進められている。
【０００３】導電性高分子化合物としては、多くのもの
が既に報告されている。その中でも、特に、ポリチオフ
ェン、ポリピロールおよびポリアニリンにおいて実用化
研究が進んでいる。しかし、これらの導電性高分子化合
物は加工性が悪い。たとえば、ポリチオフェン、ポリピ
ロールおよびポリアニリンは、高分子とは言え、いずれ
も熱溶融せず、射出成形はできない。ポリチオフェンと
ポリピロールは溶媒不溶である。ポリアニリンは溶媒可
溶であるが、唯一、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶融
するだけである。そのため、加工性に優れた導電性高分
子化合物の開発が必要とされている。
が既に報告されている。その中でも、特に、ポリチオフ
ェン、ポリピロールおよびポリアニリンにおいて実用化
研究が進んでいる。しかし、これらの導電性高分子化合
物は加工性が悪い。たとえば、ポリチオフェン、ポリピ
ロールおよびポリアニリンは、高分子とは言え、いずれ
も熱溶融せず、射出成形はできない。ポリチオフェンと
ポリピロールは溶媒不溶である。ポリアニリンは溶媒可
溶であるが、唯一、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶融
するだけである。そのため、加工性に優れた導電性高分
子化合物の開発が必要とされている。
【０００４】一般的に、不溶不融のポリマーにアルキル
側鎖を付与することにより、可溶化・可溶融化できるこ
とが知られている。このような方向での誘導体の合成
は、ポリチオフェンとポリピロールについては既に報告
されている。しかし、ポリアニリンについては、研究開
発が進んでいない。従来、ポリアニリンの慣用的な合成
法は、酸化剤として二硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4)2 Ｓ
2 Ｏ8 〕の水溶液を用い、水溶媒中で原料のアニリン
（モノマー）を化学酸化重合させる方法であるが、この
方法は、アルキル側鎖を持つポリアニリン誘導体の合成
には適用できなかった。なぜならば、酸化剤の二硫酸ア
ンモニウムを溶解し、反応溶媒である水に対して、原料
の、アルキル側鎖を持つアニリン誘導体（モノマー）が
不溶であるため、反応速度が非常に遅いからである。ま
た、アニリン誘導体の酸化重合を、このアニリン誘導体
が可溶である有機溶媒中で行おうとしても、酸化剤の二
硫酸アンモニウムが、アルコール、テトラヒドロフラン
等の極性溶媒を除いては、有機溶媒に不溶であるため、
溶媒の選択が困難であるからである。
側鎖を付与することにより、可溶化・可溶融化できるこ
とが知られている。このような方向での誘導体の合成
は、ポリチオフェンとポリピロールについては既に報告
されている。しかし、ポリアニリンについては、研究開
発が進んでいない。従来、ポリアニリンの慣用的な合成
法は、酸化剤として二硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4)2 Ｓ
2 Ｏ8 〕の水溶液を用い、水溶媒中で原料のアニリン
（モノマー）を化学酸化重合させる方法であるが、この
方法は、アルキル側鎖を持つポリアニリン誘導体の合成
には適用できなかった。なぜならば、酸化剤の二硫酸ア
ンモニウムを溶解し、反応溶媒である水に対して、原料
の、アルキル側鎖を持つアニリン誘導体（モノマー）が
不溶であるため、反応速度が非常に遅いからである。ま
た、アニリン誘導体の酸化重合を、このアニリン誘導体
が可溶である有機溶媒中で行おうとしても、酸化剤の二
硫酸アンモニウムが、アルコール、テトラヒドロフラン
等の極性溶媒を除いては、有機溶媒に不溶であるため、
溶媒の選択が困難であるからである。
【０００５】最近になって、下記の平均組成式化３で表
されるポリアニリン誘導体、特に下式化３中のＲ1 がＣ
Ｈ3 基またはＣ2 Ｈ5 基であるポリアニリン誘導体が、
MacDiarwidらによって合成されたと報告された〔S. K.
Monahar 、A. G. MacDiarwid、A. J. Epstein 著「Bul
l. Am. Phys. Soc.」誌、第34巻第583 頁 (1989年刊)；
A. G. MacDiarwid、A. J. Epstein 著「Faraday Discus
s. Chem. Soc. 」誌、第88巻第317 頁 (1989年刊) 参
照〕。
されるポリアニリン誘導体、特に下式化３中のＲ1 がＣ
Ｈ3 基またはＣ2 Ｈ5 基であるポリアニリン誘導体が、
MacDiarwidらによって合成されたと報告された〔S. K.
Monahar 、A. G. MacDiarwid、A. J. Epstein 著「Bul
l. Am. Phys. Soc.」誌、第34巻第583 頁 (1989年刊)；
A. G. MacDiarwid、A. J. Epstein 著「Faraday Discus
s. Chem. Soc. 」誌、第88巻第317 頁 (1989年刊) 参
照〕。
【０００６】
【化３】
【０００７】MacDiarwidらによると、ポリアニシジン
（前記式化３中のＲ1 がＣＨ3 基である化合物）は、ジ
メチルスルホキサイド、クロロホルム等の汎用の有機溶
媒に可溶であり、さらのその塩は水に可溶である。しか
し、前記ポリアニシジンの導電率は低いものである。た
とえば、前記式化３において、置換基（−ＯＲ1 ）を持
たないポリアニリンが約３０Ｓ／ｃｍの導電率を示すの
に対し、前記ポリアニシジンは、１０-3Ｓ／ｃｍという
低い導電率を示すにとどまる。MacDiarwidらは、この原
因として、前記式化３中の置換基（−ＯＲ1 ）による立
体障害によって、隣接するフェニル基が同一面内にない
ため、導電性を示す素因となるπ電子共役系が充分に共
役しないからであるとしている。
（前記式化３中のＲ1 がＣＨ3 基である化合物）は、ジ
メチルスルホキサイド、クロロホルム等の汎用の有機溶
媒に可溶であり、さらのその塩は水に可溶である。しか
し、前記ポリアニシジンの導電率は低いものである。た
とえば、前記式化３において、置換基（−ＯＲ1 ）を持
たないポリアニリンが約３０Ｓ／ｃｍの導電率を示すの
に対し、前記ポリアニシジンは、１０-3Ｓ／ｃｍという
低い導電率を示すにとどまる。MacDiarwidらは、この原
因として、前記式化３中の置換基（−ＯＲ1 ）による立
体障害によって、隣接するフェニル基が同一面内にない
ため、導電性を示す素因となるπ電子共役系が充分に共
役しないからであるとしている。
【０００８】また、アライドシグナル社のRonald L. El
senbaumer は、特表平３−５０５８９２号公報で、ポリ
アニシジンを含むポリ（アルコキシアニリン）に言及し
ている。 前述のMacDiarwidらおよびElsenbaumer によ
り報告されているポリアニシジンの合成法は、いずれも
同じであり、硫酸酸性または塩酸酸性のアニシジン水溶
液に二硫酸アンモニウムの水溶液を滴下し、０〜−４℃
で反応させた後、生成した沈澱物をメタノール等で洗浄
するという方法である。
senbaumer は、特表平３−５０５８９２号公報で、ポリ
アニシジンを含むポリ（アルコキシアニリン）に言及し
ている。 前述のMacDiarwidらおよびElsenbaumer によ
り報告されているポリアニシジンの合成法は、いずれも
同じであり、硫酸酸性または塩酸酸性のアニシジン水溶
液に二硫酸アンモニウムの水溶液を滴下し、０〜−４℃
で反応させた後、生成した沈澱物をメタノール等で洗浄
するという方法である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところが、本願発明者
が前述の従来のポリアニシジンの合成法の追試を行った
結果、以下の重要な点が明らかになった。図２は、前述
の慣用法に従い、二硫酸アンモニウムを酸化剤として用
い、水溶媒中でアニリンを酸化重合することにより合成
されたポリアニリンの固体13Ｃ−ＮＭＲ吸収スペクトル
を示す。
が前述の従来のポリアニシジンの合成法の追試を行った
結果、以下の重要な点が明らかになった。図２は、前述
の慣用法に従い、二硫酸アンモニウムを酸化剤として用
い、水溶媒中でアニリンを酸化重合することにより合成
されたポリアニリンの固体13Ｃ−ＮＭＲ吸収スペクトル
を示す。
【００１０】図３は、前述のMacDiarwidらおよびElsenb
aumer により報告されているポリアニシジンの合成法に
従い、二硫酸アンモニウムを酸化剤として用い、水溶媒
中でアニシジンを酸化重合することにより合成されたポ
リアニシジンの固体13Ｃ−ＮＭＲ吸収スペクトルを示
す。前記慣用法に従って合成されたポリアニリンは、３
０Ｓ／ｃｍの導電率を有し、π電子共役系がよく発達し
ている。これは、図２にみるように、０〜１００ppm の
化学シフト値（δ）範囲に吸収がみられないことから確
認される。
aumer により報告されているポリアニシジンの合成法に
従い、二硫酸アンモニウムを酸化剤として用い、水溶媒
中でアニシジンを酸化重合することにより合成されたポ
リアニシジンの固体13Ｃ−ＮＭＲ吸収スペクトルを示
す。前記慣用法に従って合成されたポリアニリンは、３
０Ｓ／ｃｍの導電率を有し、π電子共役系がよく発達し
ている。これは、図２にみるように、０〜１００ppm の
化学シフト値（δ）範囲に吸収がみられないことから確
認される。
【００１１】これに対し、前記MacDiarwidらおよびElse
nbaumer により報告されている合成法に従って合成され
たポリアニシジンについては、１０-3Ｓ／ｃｍという低
い導電率を示すとともに、図３にみるように、化学シフ
ト値が１００ppm の位置にも吸収（図３中、矢印で示す
吸収）がみられる。これは、π電子共役していない炭素
原子が存在していることを示す（ただし、図３中、５５
ppm の大きな吸収ピークは、メトキシ基の炭素原子によ
る吸収であり、π電子共役系の有無とは関係がない）。
したがって、MacDiarwidらおよびElsenbaumer により報
告されているポリアニシジンは、π電子共役していない
部分がポリマー主鎖にあり、これが１０ -3Ｓ／ｃｍとい
う低い導電率に関連していると考えられる。言い換えれ
ば、このポリアニシジンは、前記式化３で表される構造
を有していない。
nbaumer により報告されている合成法に従って合成され
たポリアニシジンについては、１０-3Ｓ／ｃｍという低
い導電率を示すとともに、図３にみるように、化学シフ
ト値が１００ppm の位置にも吸収（図３中、矢印で示す
吸収）がみられる。これは、π電子共役していない炭素
原子が存在していることを示す（ただし、図３中、５５
ppm の大きな吸収ピークは、メトキシ基の炭素原子によ
る吸収であり、π電子共役系の有無とは関係がない）。
したがって、MacDiarwidらおよびElsenbaumer により報
告されているポリアニシジンは、π電子共役していない
部分がポリマー主鎖にあり、これが１０ -3Ｓ／ｃｍとい
う低い導電率に関連していると考えられる。言い換えれ
ば、このポリアニシジンは、前記式化３で表される構造
を有していない。
【００１２】そこで、この発明は、導電性を有するとと
もに、広い範囲の有機溶媒に可溶で熱溶融が可能である
ため加工性に優れたポリアニリン誘導体およびその製造
方法を提供することを課題とする。
もに、広い範囲の有機溶媒に可溶で熱溶融が可能である
ため加工性に優れたポリアニリン誘導体およびその製造
方法を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、この発明にかかるポリアニリン誘導体は、下記の平
均組成式化４で表される化合物またはその塩からなるも
のである。
め、この発明にかかるポリアニリン誘導体は、下記の平
均組成式化４で表される化合物またはその塩からなるも
のである。
【００１４】
【化４】
【００１５】（化４中、Ｒ1 はアルキル基またはフェニ
ル基を表し、ｘおよびｙは０．４≦ｘ≦０．６、０．４
≦ｙ≦０．６およびｘ＋ｙ＝１を同時に満たす数であ
る。）この発明にかかるポリアニリン誘導体の製造方法
は、原料のアニリン誘導体を化学酸化重合することによ
りポリアニリン誘導体を製造する方法において、前記ア
ニリン誘導体の化学酸化重合を、有機溶媒中で、酸化剤
として塩化第二鉄を用いて行うことを特徴とする。
ル基を表し、ｘおよびｙは０．４≦ｘ≦０．６、０．４
≦ｙ≦０．６およびｘ＋ｙ＝１を同時に満たす数であ
る。）この発明にかかるポリアニリン誘導体の製造方法
は、原料のアニリン誘導体を化学酸化重合することによ
りポリアニリン誘導体を製造する方法において、前記ア
ニリン誘導体の化学酸化重合を、有機溶媒中で、酸化剤
として塩化第二鉄を用いて行うことを特徴とする。
【００１６】以下では、まず、この発明にかかるポリア
ニリン誘導体について説明する。このポリアニリン誘導
体には、塩基タイプのものと、塩タイプのものがある。
塩基タイプは前記の平均組成式化４で表される化合物で
ある。塩タイプは、前記塩基タイプのポリアニリン誘導
体の塩であり、たとえば、塩酸塩の場合、下記の平均組
成式化５で表される。
ニリン誘導体について説明する。このポリアニリン誘導
体には、塩基タイプのものと、塩タイプのものがある。
塩基タイプは前記の平均組成式化４で表される化合物で
ある。塩タイプは、前記塩基タイプのポリアニリン誘導
体の塩であり、たとえば、塩酸塩の場合、下記の平均組
成式化５で表される。
【００１７】
【化５】
【００１８】（化５中、Ｒ1 、ｘおよびｙは前記化４中
のものと同一である。）この発明のポリアニリン誘導体
が、π電子共役構造を持つことの確認手段としては、特
に限定はされないが、たとえば、塩基タイプのポリアニ
リン誘導体の場合、その13Ｃ−ＮＭＲ吸収スペクトルに
おいて、テトラメチルシランの吸収ピークを基準とし
て、７０〜１２０ppm の化学シフト範囲にある吸収ピー
クの総面積が７０〜２２０ppm の化学シフト範囲にある
吸収ピークの総面積に対して１０％以下の割合である特
性を示すことが確認の一助となる。
のものと同一である。）この発明のポリアニリン誘導体
が、π電子共役構造を持つことの確認手段としては、特
に限定はされないが、たとえば、塩基タイプのポリアニ
リン誘導体の場合、その13Ｃ−ＮＭＲ吸収スペクトルに
おいて、テトラメチルシランの吸収ピークを基準とし
て、７０〜１２０ppm の化学シフト範囲にある吸収ピー
クの総面積が７０〜２２０ppm の化学シフト範囲にある
吸収ピークの総面積に対して１０％以下の割合である特
性を示すことが確認の一助となる。
【００１９】次に、この発明にかかるポリアニリン誘導
体の製造方法について説明する。原料のアニリン誘導体
としては、特に限定はされないが、たとえば、下式化６
で表される化合物等が挙げられる。
体の製造方法について説明する。原料のアニリン誘導体
としては、特に限定はされないが、たとえば、下式化６
で表される化合物等が挙げられる。
【００２０】
【化６】
【００２１】（化６中、Ｒ2 はアルキル基、フェニル
基、アルコキシル基またはフェニルオキシ基を表し、ｎ
は１または２である。ただし、Ｒ2 の表す上記基中、水
素原子の１つまたは２つ以上が置換基で置換されていて
もよい。また、ｎが２の場合、２個のＲ2 は互いに同じ
でも異なっていてもよい。）前記式化６で表される化合
物の具体例としては、特に限定はされないが、式化６中
のｎが１の場合、たとえば、ｏ−メトキシアニリン（ア
ニシジンとも言う）、ｏ−エトキシアニリン（フェネチ
ジンとも言う）、ｏ−プロポキシアニリン、ｏ−ドデシ
ロキシアニリン、ｏ−オクタデシロキシアニリン、ｏ−
フェノキシアニリン、ｏ−ニトロフェノキシアニリン、
ｏ−（φ−スルホキシフェノキシ）−アニリン等のｏ−
置換アニリンが挙げられる。しかし、ｏ−置換アニリン
に限定されず、そのｍ−またはｐ−の異性体を用いるこ
ともできる。式化６中のｎが２の場合、たとえば、２，
６−ジメトキシアニリン、２，６−ジエトキシアニリ
ン、２，６−ジオクタデシロキシアニリン、２，６−ジ
フェノキシアニリン等の２，６−ジ置換アニリンが挙げ
られる。しかし、これに限定されず、２つの置換基Ｒ2
の結合位置が２，６位以外のジ置換アニリンも用いるこ
とができる。また、ｎが２の場合、２つの置換基Ｒ
2 は、上記の例のように互いに同一種類でもよいし、互
いに異なる種類のものでもよい。
基、アルコキシル基またはフェニルオキシ基を表し、ｎ
は１または２である。ただし、Ｒ2 の表す上記基中、水
素原子の１つまたは２つ以上が置換基で置換されていて
もよい。また、ｎが２の場合、２個のＲ2 は互いに同じ
でも異なっていてもよい。）前記式化６で表される化合
物の具体例としては、特に限定はされないが、式化６中
のｎが１の場合、たとえば、ｏ−メトキシアニリン（ア
ニシジンとも言う）、ｏ−エトキシアニリン（フェネチ
ジンとも言う）、ｏ−プロポキシアニリン、ｏ−ドデシ
ロキシアニリン、ｏ−オクタデシロキシアニリン、ｏ−
フェノキシアニリン、ｏ−ニトロフェノキシアニリン、
ｏ−（φ−スルホキシフェノキシ）−アニリン等のｏ−
置換アニリンが挙げられる。しかし、ｏ−置換アニリン
に限定されず、そのｍ−またはｐ−の異性体を用いるこ
ともできる。式化６中のｎが２の場合、たとえば、２，
６−ジメトキシアニリン、２，６−ジエトキシアニリ
ン、２，６−ジオクタデシロキシアニリン、２，６−ジ
フェノキシアニリン等の２，６−ジ置換アニリンが挙げ
られる。しかし、これに限定されず、２つの置換基Ｒ2
の結合位置が２，６位以外のジ置換アニリンも用いるこ
とができる。また、ｎが２の場合、２つの置換基Ｒ
2 は、上記の例のように互いに同一種類でもよいし、互
いに異なる種類のものでもよい。
【００２２】反応溶媒として用いられる有機溶媒として
は、特に限定されるわけではないが、塩素元素を含有す
るものが好ましい。なぜならば、加水分解を避けるため
には、アプロテックな極性溶媒が適するからである。塩
素元素を含有する有機溶媒としては、特に限定はされな
いが、たとえば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホ
ルムおよび四塩化炭素等が挙げられ、これらは、１種の
みを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
は、特に限定されるわけではないが、塩素元素を含有す
るものが好ましい。なぜならば、加水分解を避けるため
には、アプロテックな極性溶媒が適するからである。塩
素元素を含有する有機溶媒としては、特に限定はされな
いが、たとえば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホ
ルムおよび四塩化炭素等が挙げられ、これらは、１種の
みを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】なお、前述した、この発明のポリアニリン
誘導体は、上記製造方法において、原料のアニリン誘導
体として下式化７で表される化合物を用いることにより
得ることができる。
誘導体は、上記製造方法において、原料のアニリン誘導
体として下式化７で表される化合物を用いることにより
得ることができる。
【００２４】
【化７】
【００２５】（化７中、Ｒ1 はアルキル基またはフェニ
ル基を表す。）
ル基を表す。）
【００２６】
【作用】アニリンの化学酸化重合は、アニリンオリゴマ
ーのカチオンラジカルの、アニリンとのカップリングに
よる主鎖の成長と、加水分解との競争反応であることが
既に確認されている〔Y. B. ShimおよびS. M. Park著
「Synth. Metals 」誌、第29巻E169頁 (1989年刊) ；Y.
B. ShimおよびS. M. Park著「J. Electrochem. Soc.」
誌、第137 巻第538 頁 (1990年刊) ； D. E. Stilwell
およびS. M. Park著「J. Electrochem. Soc.」誌、第13
5 巻第2254頁 (1988年刊) 、同巻第2491頁 (1988年刊)
、同巻第2497頁 (1988年刊) 、第136 巻第427 頁 (198
9年刊) および同巻第688 頁 (1989年刊) 参照〕。
ーのカチオンラジカルの、アニリンとのカップリングに
よる主鎖の成長と、加水分解との競争反応であることが
既に確認されている〔Y. B. ShimおよびS. M. Park著
「Synth. Metals 」誌、第29巻E169頁 (1989年刊) ；Y.
B. ShimおよびS. M. Park著「J. Electrochem. Soc.」
誌、第137 巻第538 頁 (1990年刊) ； D. E. Stilwell
およびS. M. Park著「J. Electrochem. Soc.」誌、第13
5 巻第2254頁 (1988年刊) 、同巻第2491頁 (1988年刊)
、同巻第2497頁 (1988年刊) 、第136 巻第427 頁 (198
9年刊) および同巻第688 頁 (1989年刊) 参照〕。
【００２７】アルコキシアニリン等のアニリン誘導体の
酸化重合の場合も同様であると考えられ、所望のポリア
ニリン誘導体を得るためには、加水分解反応をいかに起
こさせないかが重要なポイントとなる。アニリンにおい
ては反応条件の最適化により、加水分解反応の抑制が達
成されたが、アニリン誘導体の場合はアニリンに比べて
加水分解を起こしやすいため、従来は、反応条件の最適
化によっても、加水分解反応を抑制することができなか
った。
酸化重合の場合も同様であると考えられ、所望のポリア
ニリン誘導体を得るためには、加水分解反応をいかに起
こさせないかが重要なポイントとなる。アニリンにおい
ては反応条件の最適化により、加水分解反応の抑制が達
成されたが、アニリン誘導体の場合はアニリンに比べて
加水分解を起こしやすいため、従来は、反応条件の最適
化によっても、加水分解反応を抑制することができなか
った。
【００２８】この発明では、アニリン誘導体の化学酸化
重合を、有機溶媒中で、酸化剤として塩化第二鉄を用い
て行うようにしている。すると、従来法のように水溶媒
中で反応を行わずに有機溶媒中で反応を行うとともに、
塩化第二鉄の酸化力が適度に小さいため、加水分解等の
副反応が抑えられ、ポリマー主鎖の成長が優先的に進行
する。また、原料のアニリン誘導体と酸化剤の塩化第二
鉄はいずれも有機溶媒に可溶であるため、アニリン誘導
体の酸化重合反応がスムーズに進行する。そのため、所
望の構造を有するポリアニリン誘導体を得ることが可能
になる。得られたポリアニリン誘導体は、高度に発達し
たπ電子共役構造を持つため、従来法により得られたポ
リアニリン誘導体に比べて高い導電性を有するととも
に、側鎖を有することにより広い範囲の有機溶媒に可溶
で熱溶融が可能になるため加工性が向上したものとな
る。
重合を、有機溶媒中で、酸化剤として塩化第二鉄を用い
て行うようにしている。すると、従来法のように水溶媒
中で反応を行わずに有機溶媒中で反応を行うとともに、
塩化第二鉄の酸化力が適度に小さいため、加水分解等の
副反応が抑えられ、ポリマー主鎖の成長が優先的に進行
する。また、原料のアニリン誘導体と酸化剤の塩化第二
鉄はいずれも有機溶媒に可溶であるため、アニリン誘導
体の酸化重合反応がスムーズに進行する。そのため、所
望の構造を有するポリアニリン誘導体を得ることが可能
になる。得られたポリアニリン誘導体は、高度に発達し
たπ電子共役構造を持つため、従来法により得られたポ
リアニリン誘導体に比べて高い導電性を有するととも
に、側鎖を有することにより広い範囲の有機溶媒に可溶
で熱溶融が可能になるため加工性が向上したものとな
る。
【００２９】
【実施例】以下に、この発明の実施例と比較例を示す
が、この発明は、下記実施例に限定されない。 −実施例１−１− 無水塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3 ）１８７．５ｍｍｏｌを溶
解し、温度を−５℃に調節したクロロホルム溶液５０ml
に、ｏ−アニシジン（原料モノマー）７５ｍｍｏｌを３
０mlのクロロホルムに溶解した溶液を滴下し、そのまま
２４時間酸化重合反応させた後、溶媒を減圧下で蒸発さ
せた。残留物を、１Ｍ−ＨＣｌ含有メタノールおよび１
Ｍ−ＮＨ3 含有メタノールでそれぞれ洗浄溶媒が透明に
なるまで洗浄した。その後、ジエチルエーテルで洗浄
し、減圧乾燥することにより、ポリ（ｏ−アニシジン）
を得た。
が、この発明は、下記実施例に限定されない。 −実施例１−１− 無水塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3 ）１８７．５ｍｍｏｌを溶
解し、温度を−５℃に調節したクロロホルム溶液５０ml
に、ｏ−アニシジン（原料モノマー）７５ｍｍｏｌを３
０mlのクロロホルムに溶解した溶液を滴下し、そのまま
２４時間酸化重合反応させた後、溶媒を減圧下で蒸発さ
せた。残留物を、１Ｍ−ＨＣｌ含有メタノールおよび１
Ｍ−ＮＨ3 含有メタノールでそれぞれ洗浄溶媒が透明に
なるまで洗浄した。その後、ジエチルエーテルで洗浄
し、減圧乾燥することにより、ポリ（ｏ−アニシジン）
を得た。
【００３０】このポリ（ｏ−アニシジン）の収率は３８
％であり、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によ
るポリスチレン換算法で測定した数平均分子量は、９，
２００であった。得られたポリ（ｏ−アニシジン）を塩
酸中で塩とし、乾燥させた粉末の圧縮タブレットについ
て、４端子法により導電率を測定したところ、０．６Ｓ
／ｃｍであった。この値は、ポリアニリンの導電率３０
Ｓ／ｃｍよりは劣るものの、前記MacDiarwidらおよびEl
senbaumer により報告されている合成法に従って合成さ
れたポリアニシジンの導電率１０-3Ｓ／ｃｍよりは２桁
高いものである。
％であり、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によ
るポリスチレン換算法で測定した数平均分子量は、９，
２００であった。得られたポリ（ｏ−アニシジン）を塩
酸中で塩とし、乾燥させた粉末の圧縮タブレットについ
て、４端子法により導電率を測定したところ、０．６Ｓ
／ｃｍであった。この値は、ポリアニリンの導電率３０
Ｓ／ｃｍよりは劣るものの、前記MacDiarwidらおよびEl
senbaumer により報告されている合成法に従って合成さ
れたポリアニシジンの導電率１０-3Ｓ／ｃｍよりは２桁
高いものである。
【００３１】図１に、上記で得られたポリ（ｏ−アニシ
ジン）の固体13Ｃ−ＮＭＲ吸収スペクトルを示す。この
図にみるように、化学シフト値δが１００ppm （図中、
矢印で示した位置）の吸収がみられない。これは、加水
分解反応が抑制され、π電子共役系が高度に発達した前
記の平均組成式化４で表されるポリ（ｏ−アニシジン）
が得られていることを示す。また、このポリ（ｏ−アニ
シジン）は、ジメチルホルムアミド、クロロホルム等の
広い範囲の有機溶媒に可溶であることを確認した。
ジン）の固体13Ｃ−ＮＭＲ吸収スペクトルを示す。この
図にみるように、化学シフト値δが１００ppm （図中、
矢印で示した位置）の吸収がみられない。これは、加水
分解反応が抑制され、π電子共役系が高度に発達した前
記の平均組成式化４で表されるポリ（ｏ−アニシジン）
が得られていることを示す。また、このポリ（ｏ−アニ
シジン）は、ジメチルホルムアミド、クロロホルム等の
広い範囲の有機溶媒に可溶であることを確認した。
【００３２】−比較例− 比較のため、以下に示すように、ｏ−アニシジンを、二
硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4)2 Ｓ2 Ｏ8 〕により、水溶
媒中で酸化重合させた。二硫酸アンモニウム９３．７５
ｍｍｏｌを５０mlの１．５Ｍ−ＨＣｌ水溶液に溶解し、
−４℃とした。そこへ、ｏ−アニシジン７５ｍｍｏｌを
含む３０mlの１．５Ｍ−ＨＣｌ水溶液を滴下し、２４時
間反応させた。生成し、沈澱したポリマーをフィルタで
回収した後、実施例１−１と同様にして、洗浄し、乾燥
させた。
硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4)2 Ｓ2 Ｏ8 〕により、水溶
媒中で酸化重合させた。二硫酸アンモニウム９３．７５
ｍｍｏｌを５０mlの１．５Ｍ−ＨＣｌ水溶液に溶解し、
−４℃とした。そこへ、ｏ−アニシジン７５ｍｍｏｌを
含む３０mlの１．５Ｍ−ＨＣｌ水溶液を滴下し、２４時
間反応させた。生成し、沈澱したポリマーをフィルタで
回収した後、実施例１−１と同様にして、洗浄し、乾燥
させた。
【００３３】図３に、この比較例で得られたポリマーの
固体13Ｃ−ＮＭＲ吸収スペクトルを示す。この図にみる
ように、化学シフト値が１００ppm の位置にも吸収（図
３中、矢印で示す吸収）がみられる。これは、前述した
ように、π電子共役していない部分がポリマー主鎖にあ
ることを示し、これが１０-3Ｓ／ｃｍという低い導電率
に関連していると考えられる。したがって、比較例のポ
リマーは、この発明のポリアニリン誘導体ではない。
固体13Ｃ−ＮＭＲ吸収スペクトルを示す。この図にみる
ように、化学シフト値が１００ppm の位置にも吸収（図
３中、矢印で示す吸収）がみられる。これは、前述した
ように、π電子共役していない部分がポリマー主鎖にあ
ることを示し、これが１０-3Ｓ／ｃｍという低い導電率
に関連していると考えられる。したがって、比較例のポ
リマーは、この発明のポリアニリン誘導体ではない。
【００３４】なお、上記実施例１−１と比較例では、13
Ｃ−ＮＭＲ以外にも、元素分析、ＦＴ−ＩＲによっても
分析し、比較を行ったが、元素分析、ＦＴ−ＩＲでは、
明らかな差は見出されなかった。元素分析は、一般に、
サンプル中の水の影響によりＨ含量の誤差を生じやす
い。ポリアニシジンは、吸水しやすく、減圧乾燥したの
にもかかわらず、残留する水の影響が大きく、そのた
め、元素分析では、実施例１−１のポリマーと比較例の
ポリマーの間に明確な差は見られなかった。また、ＦＴ
−ＩＲにおいても、明確な違いは検出できなかった。こ
れは、ＩＲの検出能力からみて当然かと思われる。
Ｃ−ＮＭＲ以外にも、元素分析、ＦＴ−ＩＲによっても
分析し、比較を行ったが、元素分析、ＦＴ−ＩＲでは、
明らかな差は見出されなかった。元素分析は、一般に、
サンプル中の水の影響によりＨ含量の誤差を生じやす
い。ポリアニシジンは、吸水しやすく、減圧乾燥したの
にもかかわらず、残留する水の影響が大きく、そのた
め、元素分析では、実施例１−１のポリマーと比較例の
ポリマーの間に明確な差は見られなかった。また、ＦＴ
−ＩＲにおいても、明確な違いは検出できなかった。こ
れは、ＩＲの検出能力からみて当然かと思われる。
【００３５】−実施例１−２〜１−４− 実施例１−１において、原料モノマーとしてｏ−アニシ
ジンの代わりに後記表１に示す化合物を用いたこと以外
は実施例１−１と同様にして、酸化重合反応を行うこと
により、各ポリアニリン誘導体を得た。 −実施例１−５− まず、原料モノマーのｏ−オクタデシロキシ−アニリン
を以下の方法により合成した。
ジンの代わりに後記表１に示す化合物を用いたこと以外
は実施例１−１と同様にして、酸化重合反応を行うこと
により、各ポリアニリン誘導体を得た。 −実施例１−５− まず、原料モノマーのｏ−オクタデシロキシ−アニリン
を以下の方法により合成した。
【００３６】１００ｍｍｏｌのＫＯＨ、１００ｍｍｏｌ
のＢｒＣ18Ｇ37および１００ｍｍｏｌのｏ−ニトロフェ
ノールを１００mlのエタノールに溶解し、３日間還流さ
せた。生成物を、クロロホルムを展開液とするシリカゲ
ルのカラムクロマトグラフィーにかけることにより、ｏ
−オクタデシロキシ−ニトロベンゼンを得た。このｏ−
オクタデシロキシ−ニトロベンゼンを水中に分散した
後、カーボンに担持した白金を触媒として用い、過剰量
のＮａＢＨ4 で還元し、生成物をシリカゲルのカラムク
ロマトグラフィーにかけることにより、後記式化１１で
表されるｏ−オクタデシロキシ−アニリンを得た。
のＢｒＣ18Ｇ37および１００ｍｍｏｌのｏ−ニトロフェ
ノールを１００mlのエタノールに溶解し、３日間還流さ
せた。生成物を、クロロホルムを展開液とするシリカゲ
ルのカラムクロマトグラフィーにかけることにより、ｏ
−オクタデシロキシ−ニトロベンゼンを得た。このｏ−
オクタデシロキシ−ニトロベンゼンを水中に分散した
後、カーボンに担持した白金を触媒として用い、過剰量
のＮａＢＨ4 で還元し、生成物をシリカゲルのカラムク
ロマトグラフィーにかけることにより、後記式化１１で
表されるｏ−オクタデシロキシ−アニリンを得た。
【００３７】このｏ−オクタデシロキシ−アニリンを用
い、実施例１−１と同様にして、酸化重合反応を行うこ
とにより、ポリ（ｏ−オクタデシロキシ−アニリン）を
得た。前記実施例１−２〜１−５で得られた各ポリアニ
リン誘導体について、数平均分子量と導電率を実施例１
−１と同様にして測定し、その結果を下記表１に示し
た。
い、実施例１−１と同様にして、酸化重合反応を行うこ
とにより、ポリ（ｏ−オクタデシロキシ−アニリン）を
得た。前記実施例１−２〜１−５で得られた各ポリアニ
リン誘導体について、数平均分子量と導電率を実施例１
−１と同様にして測定し、その結果を下記表１に示し
た。
【００３８】
【表１】
【００３９】上記表１中、化８〜１１は下記の通りであ
る。
る。
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
【化１１】
【００４４】表１にみるように、いずれの実施例も、数
平均分子量７，０００〜１０，０００のポリマーが得ら
れ、その導電率は１０-1オーダーと高いものである。な
お、Ｃ8 以上の側鎖を有するポリマーは、溶融温度は明
らかではないものの、熱可塑性を示すことを確認した。 −実施例２−１− １８７．５ｍｍｏｌの無水塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3 ）を
含み、−５℃の温度が調節されたクロロホルム溶液５０
mlに、７５ｍｍｏｌの２，６−ジメトキシ−アニリン
（原料モノマー）を含むクロロホルム溶液１０mlを滴下
し、２４時間酸化重合反応させた。溶媒を減圧留去した
後、残留物を、１Ｎ−ＨＣｌのメタノール溶液、１Ｎ−
ＮＨ3 のメタノール溶液およびジエチルエーテルで順次
洗浄し、真空乾燥することにより、ポリ（２，６−ジメ
トキシ−アニリン）を得た。
平均分子量７，０００〜１０，０００のポリマーが得ら
れ、その導電率は１０-1オーダーと高いものである。な
お、Ｃ8 以上の側鎖を有するポリマーは、溶融温度は明
らかではないものの、熱可塑性を示すことを確認した。 −実施例２−１− １８７．５ｍｍｏｌの無水塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3 ）を
含み、−５℃の温度が調節されたクロロホルム溶液５０
mlに、７５ｍｍｏｌの２，６−ジメトキシ−アニリン
（原料モノマー）を含むクロロホルム溶液１０mlを滴下
し、２４時間酸化重合反応させた。溶媒を減圧留去した
後、残留物を、１Ｎ−ＨＣｌのメタノール溶液、１Ｎ−
ＮＨ3 のメタノール溶液およびジエチルエーテルで順次
洗浄し、真空乾燥することにより、ポリ（２，６−ジメ
トキシ−アニリン）を得た。
【００４５】このポリ（２，６−ジメトキシ−アニリ
ン）の収率は２４％であり、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマト
グラフィー）によるポリスチレン換算法で測定した数平
均分子量は、８，０００であった。ＮＨ3 で洗浄した塩
基タイプのポリ（２，６−ジメトキシ−アニリン）は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、ジメチル
ホルムアミドの各溶媒に可溶であった。また、その塩酸
塩は、０．００１Ｓ／ｃｍの導電率を示した。
ン）の収率は２４％であり、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマト
グラフィー）によるポリスチレン換算法で測定した数平
均分子量は、８，０００であった。ＮＨ3 で洗浄した塩
基タイプのポリ（２，６−ジメトキシ−アニリン）は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、ジメチル
ホルムアミドの各溶媒に可溶であった。また、その塩酸
塩は、０．００１Ｓ／ｃｍの導電率を示した。
【００４６】−実施例２−２− 実施例２−１において、原料モノマーとして２，６−ジ
メトキシ−アニリンの代わりに下式化１２：
メトキシ−アニリンの代わりに下式化１２：
【００４７】
【化１２】
【００４８】で表される２，６−ジオクタデシロキシ−
アニリンを用いたこと以外は実施例２−１と同様にし
て、酸化重合反応を行うことにより、１８％の収率でポ
リ（２，６−ジオクタデシロキシ−アニリン）を得た。
このポリ（２，６−ジオクタデシロキシ−アニリン）の
数平均分子量を実施例２−１と同様にして測定したとこ
ろ、７，６００であった。ＮＨ3 で洗浄した塩基タイプ
のポリ（２，６−ジオクタデシロキシ−アニリン）は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、ジメチル
ホルムアミドの各溶媒に可溶であった。また、その塩酸
塩は、０．０００１Ｓ／ｃｍの導電率を示した。
アニリンを用いたこと以外は実施例２−１と同様にし
て、酸化重合反応を行うことにより、１８％の収率でポ
リ（２，６−ジオクタデシロキシ−アニリン）を得た。
このポリ（２，６−ジオクタデシロキシ−アニリン）の
数平均分子量を実施例２−１と同様にして測定したとこ
ろ、７，６００であった。ＮＨ3 で洗浄した塩基タイプ
のポリ（２，６−ジオクタデシロキシ−アニリン）は、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、ジメチル
ホルムアミドの各溶媒に可溶であった。また、その塩酸
塩は、０．０００１Ｓ／ｃｍの導電率を示した。
【００４９】
【発明の効果】この発明にかかるポリアニリン誘導体
は、前述の構造を有するため、導電性を有するととも
に、広い範囲の有機溶媒に可溶で熱溶融が可能であり、
加工性に優れたものである。そのため、このポリアニリ
ン誘導体は、たとえば、Ｌｉ電池用正極等の２次電池・
１次電池用電極、アルミ電解コンデンサ用電極、フロッ
ピィディスク等の帯電防止層、帯電防止フィルム、プリ
ント配線基板のスルーホールメッキ電極、成型品等に用
いることができる。
は、前述の構造を有するため、導電性を有するととも
に、広い範囲の有機溶媒に可溶で熱溶融が可能であり、
加工性に優れたものである。そのため、このポリアニリ
ン誘導体は、たとえば、Ｌｉ電池用正極等の２次電池・
１次電池用電極、アルミ電解コンデンサ用電極、フロッ
ピィディスク等の帯電防止層、帯電防止フィルム、プリ
ント配線基板のスルーホールメッキ電極、成型品等に用
いることができる。
【００５０】この発明にかかるポリアニリン誘導体の製
造方法によれば、上記の優れた性能を有するポリアニリ
ン誘導体を容易に得ることができる。
造方法によれば、上記の優れた性能を有するポリアニリ
ン誘導体を容易に得ることができる。
【図１】実施例１−１で得られたポリ（ｏ−アニシジ
ン）の固体13Ｃ−ＮＭＲ吸収スペクトルを示すチャート
である。
ン）の固体13Ｃ−ＮＭＲ吸収スペクトルを示すチャート
である。
【図２】慣用法に従って合成されたポリアニリンの固体
13Ｃ−ＮＭＲ吸収スペクトルを示すチャートである。
13Ｃ−ＮＭＲ吸収スペクトルを示すチャートである。
【図３】MacDiarwidらおよびElsenbaumer により報告さ
れている方法に従って合成された比較例のポリアニシジ
ンの固体13Ｃ−ＮＭＲ吸収スペクトルを示すチャートで
ある。
れている方法に従って合成された比較例のポリアニシジ
ンの固体13Ｃ−ＮＭＲ吸収スペクトルを示すチャートで
ある。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記の平均組成式化１で表される化合物
またはその塩からなるポリアニリン誘導体。 【化１】 （化１中、Ｒ1 はアルキル基またはフェニル基を表し、
ｘおよびｙは０．４≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ≦０．６
およびｘ＋ｙ＝１を同時に満たす数である。） - 【請求項２】 前記の平均組成式化１で表される化合物
が、その13Ｃ−ＮＭＲ吸収スペクトルにおいて、テトラ
メチルシランの吸収ピークを基準として、７０〜１２０
ppm の化学シフト範囲にある吸収ピークの総面積が７０
〜２２０ppmの化学シフト範囲にある吸収ピークの総面
積に対して１０％以下の割合である特性を示すものであ
る請求項１記載のポリアニリン誘導体。 - 【請求項３】 原料のアニリン誘導体を化学酸化重合す
ることによりポリアニリン誘導体を製造する方法におい
て、前記アニリン誘導体の化学酸化重合を、有機溶媒中
で、酸化剤として塩化第二鉄を用いて行うことを特徴と
するポリアニリン誘導体の製造方法。 - 【請求項４】 原料のアニリン誘導体が下式化２で表さ
れる化合物である請求項３記載のポリアニリン誘導体の
製造方法。 【化２】 （化２中、Ｒ2 はアルキル基、フェニル基、アルコキシ
ル基またはフェニルオキシ基を表し、ｎは１または２で
ある。ただし、ｎが２の場合、２個のＲ2 は互いに同じ
でも異なっていてもよい。） - 【請求項５】 有機溶媒が塩素元素を含有するものであ
る請求項３または４記載のポリアニリン誘導体の製造方
法。 - 【請求項６】 有機溶媒が、塩化メチル、塩化メチレ
ン、クロロホルムおよび四塩化炭素からなる群の中から
選択される少なくとも１種である請求項５記載のポリア
ニリン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5032164A JPH06239995A (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5032164A JPH06239995A (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239995A true JPH06239995A (ja) | 1994-08-30 |
Family
ID=12351306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5032164A Pending JPH06239995A (ja) | 1993-02-22 | 1993-02-22 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06239995A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2003104A2 (en) * | 2006-03-24 | 2008-12-17 | National University Corporation Tokyo University of Agriculture and Technology | Reagent for organic synthesis and method of organic synthesis reaction with the reagent |
| JP2010043260A (ja) * | 2008-08-13 | 2010-02-25 | Elpani Co Ltd | 伝導性ポリアニリン及びその合成方法 |
-
1993
- 1993-02-22 JP JP5032164A patent/JPH06239995A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2003104A2 (en) * | 2006-03-24 | 2008-12-17 | National University Corporation Tokyo University of Agriculture and Technology | Reagent for organic synthesis and method of organic synthesis reaction with the reagent |
| EP2003104A4 (en) * | 2006-03-24 | 2010-01-06 | Jitsubo Co Ltd | ORGANIC SYNTHETIC REAGENT AND METHOD OF REACTING ORGANIC SYNTHESIS WITH THE REAGENT |
| US8093435B2 (en) | 2006-03-24 | 2012-01-10 | Jitsubo Co., Ltd. | Reagent for organic synthesis and method of organic synthesis reaction with the reagent |
| US8293948B2 (en) | 2006-03-24 | 2012-10-23 | Jitsubo Co., Ltd. | Reagent for organic synthesis and method of organic synthesis reaction with the reagent |
| JP2010043260A (ja) * | 2008-08-13 | 2010-02-25 | Elpani Co Ltd | 伝導性ポリアニリン及びその合成方法 |
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