KR20120136190A - 폴리티오펜 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리티오펜 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기아연(organozinc) 화합물을 Ni(dppe)Cl2 또는 Ni(dppp)Cl2와 반응시켜, 고분자 반응 개시 촉매로서 작용하면서 이와 동시에 고분자 말단에 기능기를 부여하는 단량체로서의 역할을 하는 화합물을 제조한 다음 이를 이용하여 티오펜 유도체 화합물을 단량체로 하는 중합 반응을 수행함으로써 온화한 반응 조건 하에서 매우 다양한 종류의 기능기가 도입된 전도성 고분자인 폴리티오펜 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리티오펜 유도체의 제조방법{A preparation method of polythiopene derivatives}
본 발명은 폴리티오펜 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기아연(organozinc) 화합물을 Ni(dppe)Cl2 또는 Ni(dppp)Cl2와 반응시켜, 고분자 반응 개시 촉매로서 작용하면서 이와 동시에 고분자 말단에 기능기를 부여하는 단량체로서의 역할을 하는 화합물을 제조한 다음 이를 이용하여 티오펜 유도체 화합물을 단량체로 하는 중합 반응을 수행함으로써 온화한 반응 조건 하에서 매우 다양한 종류의 기능기가 도입된 전도성 고분자인 폴리티오펜 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
전도성 고분자는 전기전도성을 갖는 고분자를 의미한다. 전도성 고분자는 금속의 전기적, 자기적, 및 광학적 성질과 일반 고분자의 물리적 특성 및 가공의 용이성을 동시에 갖출 수 있는 물질로 가볍고, 유연하며, 전기 전도도 및 전자 상태의 자유로운 조절이 가능하다. 따라서, 기존의 금속 대체 및 전자재료 등의 분야에 적용되는 범위가 대단히 넓다.
대부분 전도성 고분자의 구조는 단일결합과 이중결합을 반복 형태로 갖고 있는 특징을 보이고 있다. 전도성 고분자의 용도는 정전기 제거, 유해전자파 차폐 및 흡수이다. 전도성 고분자의 가장 큰 장점은 가공성이 매우 다양하다는 것과 경량화 및 대량 생산이 가능하다는 것이다.
전도성고분자인 폴리아세틸렌은 처음으로 발견된 전도성 고분자이지만 공기 중에서 산화가 쉽게 일어나는 단점으로 인하여 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등으로 발전하게 되는 계기를 마련하였다.
폴리티오펜은 높은 광투과도와 산소나 열에 대한 안정성을 가지고 있기 때문에 많이 연구되고 있다. 특히 폴리(3-헥실 티오펜)(P3HT)은 반도체에 기반한 태양 전지, 유기 박막 트랜지스터(OTFTs)를 포함하는 고성능 유기 전자 디바이스 등에 널리 활용되고 있어 이의 효율적인 제조방법이 요구되고 있다.
종래 폴리티오펜의 제조방법에서는 최종 화합물인 폴리티오펜에 기능기를 도입하기 위해서 고분자화 반응을 먼저 수행한 후 제2의 반응으로 원하는 기능기를 도입하였고, 이를 위해 유기마그네슘이나 유기 주석과 같은 종류의 화합물을 이용하였다(Christine K. Luscombe et al., J. Am . Chem . Soc ., 2009, 131(36), 12894-12895; Richard D. McCullough et al., Macromolecules, 2005, 38(25), 10346-10352; Jean M. J. Frechet et al., J. Am . Chem . Soc ., 2004, 126(21), 6550-6551). 그러나, 상기 종래 방법은 기능기 도입 과정에서 고온 등의 반응 조건이 요구되고 온화한 반응 조건 하에서는 반응이 어려운 단점이 있다. 따라서, 보다 온화한 반응 조건 하에서 기능기가 부여된 폴리티오펜 유도체를 보다 용이하게 제조할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요하다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 점을 감안하여 연구하던 중 유기아연(organozinc) 화합물을 Ni(dppe)Cl2 또는 Ni(dppp)Cl2와 반응시켜, 고분자 반응 개시 촉매로서 작용하면서 이와 동시에 고분자 말단에 기능기를 부여하는 단량체로서의 역할을 하는 화합물을 제조한 다음 이를 이용하여 티오펜 유도체 화합물을 단량체로 하는 중합 반응을 수행함으로써 온화한 반응 조건 하에서 매우 다양한 종류의 기능기가 도입된 전도성 고분자인 폴리티오펜 유도체를 제조할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 유기아연 화합물을 출발물질로서 이용한 폴리티오펜 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 반응식 1과 같은 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure pat00001

구체적으로, 본 발명은 상기 반응식 1과 같이 하기 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
1) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과, Ni(dppe)Cl2 또는 Ni(dppp)Cl2를 반응시켜 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
2) 상기 화학식 3 또는 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계.
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 3-1]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006

상기 식에서,
R1은 C1 -6 알킬; C5 -10 아릴; 또는 질소, 산소 또는 황 원자를 포함하는 C4 -9 헤테로아릴이고,
R2는 C1 -12 알킬; C1 -12 알콕시; C1 -12 티오알킬; C5 -10 아릴; 또는 질소, 산소 또는 황 원자를 포함하는 C4 -9 헤테로아릴이며,
X는 할로겐기이고,
n은 6 내지 10,000의 정수이다.
바람직하기로, 상기 R1은 메틸, 에틸, 페닐, 벤질, 나프틸, 피리딜, 퓨릴, 티아졸릴 또는 피라졸릴이다.
바람직하기로, 상기 R2는 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥소시, 헵톡시, 옥토시, 티오프로필, 티오부틸, 티오펜틸, 티오헥실, 티오헵틸, 티오옥틸, 페닐, 벤질, 나프틸, 피리딜, 퓨릴, 티아졸릴 또는 피라졸릴이다.
바람직하기로, 상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)이다.
상기 단계 1은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과, Ni(dppe)Cl2 또는 Ni(dppp)Cl2를 반응시켜 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서, 화학식 2로 표시되는 유기아연(organozinc) 화합물을 Ni(dppe)Cl2 또는 Ni(dppp)Cl2와 반응시켜, 고분자 반응 개시 촉매로서 작용하면서 이와 동시에 고분자 말단에 기능기를 부여하는 단량체로서의 역할을 하는 화학식 3 또는 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
본 발명에서는 상기 단계 1을 통하여 고분자화 반응 개시 전에 이에 필요한 촉매이자 단량체 역할을 하는 화학식 3 또는 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 유기아연과의 반응으로 제조할 수 있다.
본 발명에서, 상기 단계 1)은 용매로서 에틸에테르, THF, 디메틸에테르(DME) 또는 디옥산 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1)의 화학식 2로 표시되는 화합물과, Ni(dppe)Cl2 또는 Ni(dppp)Cl2의 몰비는 1:0.5 내지 1:2인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:1인 것이 효과적이다. 만일 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과, Ni(dppe)Cl2 또는 Ni(dppp)Cl2의 몰비가 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
상기 단계 1)의 반응 시간은 1 내지 12 시간인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 시간인 것이 효과적이다. 만일 상기 반응시간이 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
상기 단계 1)의 반응 온도는 0 내지 25 ℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 25 ℃인 것이 효과적이다. 만일 상기 반응온도가 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
상기 단계 2는, 화학식 3 또는 화학식 3-1로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서, 화학식 3 또는 화학식 3-1의 화합물을 촉매이자 단량체로 이용하여 2 또는 5 위치에 아연할라이드가 치환된 화학식 4의 티오펜 유도체를 단량체로 하는 중합반응을 수행함으로써 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
즉, 상기 화학식 3 또는 화학식 3-1의 화합물은 화학식 4의 티오펜 유도체를 단량체로 하는 중합반응의 촉매 역할을 하는 동시에 말단에 다양한 종류의 기능기를 도입시키는 단량체로서의 역할도 한다.
본 발명은 상기와 같이 촉매이자 단량체 역할을 하는 화학식 3 또는 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계 1의 반응과, 상기 화학식 3 또는 화학식 3-1로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계 2의 반응을 순차적으로 수행함으로써 보다 온화한 반응 조건 하에서 매우 다양한 종류의 기능기가 도입된 전도성 고분자인 화학식 1로 표시되는 폴리티오펜 유도체를 용이하게 제조할 수 있다.
구체적인 예로서, 촉매 량에 해당하는 적당한 종류의 유기아연(organozinc) 시약과 Ni(dppe)Cl2 또는 Ni(dppp)Cl2를 혼합한 후 이를 고분자 단량체에 해당하는 티에닐징크 브로마이드(thienylzinc bromide) 유도체 용액에 첨가한 후 상온에서 반응시킨 다음 적당한 정제 과정을 거치면 폴리티오펜 유도체를 얻을 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 아연 또는 고활성 아연과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00007
상기 식에서,
X는 할로겐기이다.
바람직하기로, 상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에서, 상기 단계 2)는 용매로서 THF 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 2)의 화학식 3 또는 화학식 3-1로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:100인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:100인 것이 효과적이다. 만일 상기 화학식 3 또는 화학식 3-1로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비가 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
상기 단계 2)의 반응 시간은 1 내지 24 시간인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 24 시간인 것이 효과적이다. 만일 상기 반응시간이 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
상기 단계 2)의 반응 온도는 -78 내지 60 ℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 25 ℃인 것이 효과적이다. 만일 상기 반응온도가 상기 범위 밖이면 반응이 완결되지 않거나 부반응이 발생하는 단점이 있다.
본 발명은 유기아연(organozinc) 화합물을 Ni(dppe)Cl2 또는 Ni(dppp)Cl2와 반응시켜, 고분자 반응 개시 촉매로서 작용하면서 이와 동시에 고분자 말단에 기능기를 부여하는 단량체로서의 역할을 하는 화합물을 제조한 다음 이를 이용하여 티오펜 유도체 화합물을 단량체로 하는 중합 반응을 수행함으로써 온화한 반응 조건 하에서 매우 다양한 종류의 기능기가 도입된 전도성 고분자인 폴리티오펜 유도체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 본 발명 폴리티오펜 유도체의 제조
Figure pat00008

2.0 mL (0.5 M/THF)의 화학식 2-1 화합물 (1.0 mmol) 및 0.53 g의 Ni(dppe)Cl2( 1.0 mmol)를 THF 용매 중에 혼합하여 25 ℃에서 10분 동안 반응시켰다. 그 후 상기 반응 용액을 THF 용매 중의 고분자 단량체에 해당하는 200 mL (0.5 M/THF)의 화학식 4-1의 티에닐징크 브로마이드(thienylzinc bromide) 유도체(100 mmol)에 첨가한 후 25℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 메탄올을 이용하여 표제 화합물을 침전시킨 후 여과 장치를 이용하여 여과하여 검은색 고체로서 표제 화합물 14 g을 얻었다(수율: 81%).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.44 (m, ArH), 7.25 (m, ArH), 6.98 (s, 1H, ArH), 6.90 (m, ArH), 2.80 (m, 2H, CH2), 2.60 (t, J = 8.0, CH2), 2.50 (s, CH3), 1.71 (m, 2H, CH2), 1.44 (m, 2H, CH2), 1.36 (m, 4H, CH2), 0.92 (s, 3H, CH3).

Claims (12)

  1. 하기 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법:
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물과, Ni(dppe)Cl2 또는 Ni(dppp)Cl2를 반응시켜 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 화학식 3 또는 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2):
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    [화학식 2]
    Figure pat00010

    [화학식 3]
    Figure pat00011

    [화학식 3-1]
    Figure pat00012

    [화학식 4]
    Figure pat00013


    상기 식에서,
    R1은 C1 -6 알킬; C5 -10 아릴; 또는 질소, 산소 또는 황 원자를 포함하는 C4 -9 헤테로아릴이고,
    R2는 C1 -12 알킬; C1 -12 알콕시; C1 -12 티오알킬; C5 -10 아릴; 또는 질소, 산소 또는 황 원자를 포함하는 C4 -9 헤테로아릴이며,
    X는 할로겐기이고,
    n은 6 내지 10,000의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1은 메틸, 에틸, 페닐, 벤질, 나프틸, 피리딜, 퓨릴, 티아졸릴 또는 피라졸릴인, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R2는 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥소시, 헵톡시, 옥토시, 티오프로필, 티오부틸, 티오펜틸, 티오헥실, 티오헵틸, 티오옥틸, 페닐, 벤질, 나프틸, 피리딜, 퓨릴, 티아졸릴 또는 피라졸릴인, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)인, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 1)은 용매로서 에틸에테르, THF, 디메틸에테르 또는 디옥산을 사용하여 수행되는, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 화학식 2로 표시되는 화합물과, Ni(dppe)Cl2 또는 Ni(dppp)Cl2의 몰비는 1:0.5 내지 1:2인, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 반응 시간은 1 내지 12 시간인, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 1)의 반응 온도는 0 내지 25 ℃인, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 2)는 용매로서 THF를 사용하여 수행되는, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 화학식 3 또는 화학식 3-1로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰비는 1:10 내지 1:100인, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 반응 시간은 1 내지 24 시간인, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 단계 2)의 반응 온도는 -78 내지 60 ℃인, 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법.
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