JP5062711B2 - ターピリジン型モノマー、ビスターピリジン型モノマー、および、その製造方法 - Google Patents
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したがって、本発明の目的は、金属とより強固に配位可能なポリマーを合成するに好ましいターピリジン型モノマー、および、その製造方法を提供することである。
前記有機高分子の主鎖であるターピリジル基のそれぞれが前記金属原子Mを包括しており、これにより上記目的を達成する。
前記スペーサは、
式(3)〜式(6)からなる群から選択されてもよい。
前記有機高分子は、式(10)〜(13)のいずれかのビスターピリジン型モノマーの縮合によって得られ、
ここで、X1、X2、X3およびX4は、同一または異なるハロゲン元素であってもよい。
前記X1、X2、X3およびX4は、それぞれ、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置してもよい。
前記X1、X2、X3およびX4は、臭素であってもよい。
本発明による、有機高分子−金属複合材料は、有機高分子に金属原子Mが配位しており、前記有機高分子は、式(18)で示され、ここで、Rは、少なくとも1つのベンゼン環を含むスペーサであり、R1およびR2は、同一または異なる、水素原子、アリール基またはアルキル基であり、nは2以上の整数であり、
前記有機高分子の主鎖であるターピリジル基のそれぞれが前記金属原子Mを包括しており、これにより上記目的を達成する。
前記スペーサは、
式(3)〜式(6)からなる群から選択されてもよい。
前記スペーサは、前記式(3)または(4)のアリール基であってもよい。
前記有機高分子は、式(1)または(2)のいずれかのターピリジン型モノマーの縮合によって得られ、
ここで、X1、X2およびX3は、同一または異なるハロゲン元素であってもよい。
前記X1、X2およびX3は、それぞれ、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置してもよい。
本発明によるターピリジン型モノマーは、式(1)に示される。
末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、X1とX2とが、水平方向に配列した状態となるので、ターピリジン型モノマーを縮合した際に直線状のポリマーを得ることができる。
むスペーサである。
工程ごとに説明する。
工程S110:式(7)で示される2−アセチルピリジン誘導体とヨウ素とをピリジン中で還流させる。これによってピリミジウム塩が得られる。
工程S120:式(8)で示されるアリールアルデヒド誘導体と、式(9)で示される2−アセチルピリジン誘導体とをアルカリ溶液中で反応させる。アルカリ溶液は、2−アセチルピリジン誘導体をエノール化し得る。反応は、室温にて少なくとも24時間以上攪拌すればよい。
工程S130:工程S110および工程S120で得られた反応物を酢酸アンモニアおよびメタノール中で還流させる。ここで、酢酸アンモニアは反応剤として機能し、メタノ
ールは溶媒である。
意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、工程S130で得られる最終生成物において、X1とX2とが、水平方向に配列した状態となる。
でもよい。ここでもX3は、X1および/またはX2と同一または異なるハロゲン元素であ
り、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、工程S130で得られる最終生成物において、X1およびX3とX2
とが、水平方向に配列した状態となる。
Rは、アルデヒドとX2とを結合する少なくとも1つのベンゼン環を含むスペーサであ
る。スペーサは、式(3)〜式(6)からなる群から選択される。
ーを合成するに好ましい。
本発明によるビスターピリジン型モノマーは、式(10)に示される。
第1のターピリジル置換基(A)におけるX1は、実施の形態1と同様に、ハロゲン元
素であり、好ましくは、臭素、塩素、ヨウ素であり、もっとも好ましくは臭素である。これは、実施の形態1と同様に反応性が高いためである。また、X1は、末端ピリジンの任
意の位置に位置し得るが、好ましくは、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置し得る。
あり、X1と同一であってもよいし、異なっていてもよい。X2は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これにより、ビスターピリジル型モノマーが縮合すると、直鎖状のポリマーが得られる。
あり、X1および/またはX2と同一であってもよいし、異なっていてもよい。X3は、末
端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これにより、ビスターピリジル型モノマーが縮合すると、直鎖状のポリマーが得られる。
あり、X1、X2および/またはX3と同一であってもよいし、異なっていてもよい。X4は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これにより、ビスターピリジル型モノマーが縮合すると、直鎖状のポリマーが得られる。
するような金属原子を包括するポリマーを得ることは想到し得なかった。実施の形態2によるビスターピリジン型モノマーは、実施の形態1の式(1)に示されるターピリジン型モノマーと比べて、ターピリジル基が2つあるため、より多くの金属原子を包括できる。その結果、より大きな金属原子とポリマーとの相互作用が期待され、新規デバイスへ応用され得る。
工程ごとに説明する。
工程S210:式(7)で示される2−アセチルピリジン誘導体と、式(14)で示される2−アセチルピリジン誘導体とをヨウ素およびピリジン中で還流させる。これによって生成物210および生成物220が得られる。生成物210および220は、いずれも、ピリミジウム塩である。
工程S220:式(15)で示されるアリールジアルデヒド誘導体と、式(16)で示される群から少なくとも1つ選択される2−アセチルピリジン誘導体とをアルカリ溶液中で反応させる。アルカリ溶液は、2−アセチルピジン誘導体をエノール化し得る。反応は、室温にて少なくとも24時間攪拌すればよい。2−アセチルピリジン誘導体は、アリールジアルデヒド誘導体に対して2当量となるように選択される。これによって生成物230、生成物240または生成物250のいずれかが得られる。
工程S230:工程S210および工程S220で得られた反応物を酢酸アンモニアおよびメタノール中で還流させる。ここで、生成物210および生成物220は、生成物230〜250のいずれかと反応し、ビスターピリジン型モノマー200を得る。
とも好ましくは臭素である。また、X1は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得るが、
好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。
を含んでもよい。ここで、ハロゲン元素X2は、X1と同一であってもよいし、異なっていてもよいが、好ましくは、臭素である。X2は、末端ピリジンの任意の位置に位置し得る
が、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、工程230で得られる最終生成物200において、X1とX2とが、水平方向に配列した状態となる。
、X2、X3およびX4は、すべて同一、すべて異なるまたは一部同一のいずれでもよいが
、好ましくは、臭素である。また、ハロゲン元素X3およびX4は、ピリジンの任意の位置に位置し得るが、好ましくは、窒素原子に隣接して位置し得る。これによって、最終生成物200において、すべてのハロゲン元素が水平方向に配列した状態となる。
実施の形態1または実施の形態2で得られたモノマーの応用例を示す。
実施の形態1で得られたモノマーから、例えば、式(18)で示されるポリマーが、実施の形態2で得られたモノマーから、例えば、式(19)で示されるポリマーが得られる。式(18)および(19)において、それぞれ、nは、2以上の整数である。
図3(A)は、式(18)のポリマーに金属原子Mを配位させた複合材料を示し、図3(B)は、式(19)のポリマーに金属原子Mを配位させた複合材料を示す。
得られた沈殿物を吸引ろ過し、水、メタノールで洗浄した。クロロホルム/ノルマルヘキサンで再沈殿させ、減圧乾燥させ、ジブロモターピリジンf(2.27g、収率40%)を得た。以上の操作を式(20)に示す。
1H NMR(CDCl3)δ=7.33−7.40(1H,m)、7.51−7.56(1H,m)、7.62−7.98(2H,m)、7.70−7.79(3H,m)、7.84−7.92(1H,m)、8.60−8.66(3H,m)、8.69−8.75(2H,m)
分子式C21H14Br2N3の理論値は465.9549(M+H+)であった。一方、実
測値は、465.9559(m/z)であった。理論値と実測値との差は、誤差範囲内であることから、上述の分子式を有するジブロモターピリジンが得られたことが示された。
間還流させた。
得られた沈殿物を吸引ろ過し、水、メタノール、次いで、酢酸で洗浄した。その後、沸騰したトルエンで抽出し、濃縮させた。得られた固体を、酢酸を用いて再結晶させ、減圧乾燥させ、ジブロモビスターピリジンi(1.36g、収率20%)を得た。以上の操作を式(21)に示す。
1H NMR(CDCl3)δ=7.35−7.41(2H,m)、7.52−7.57(2H,m)、7.71−7.78(2H,m)、7.86−7.94(2H,m)、8.05(4H,s)、8.62−8.68(4H,m)、8.74−8.78(4H,m)、8.79−8.83(2H,m)
分子式C36H23Br2N6の理論値は、679.0345(M+H+)であった。一方、
実測値は、679.0333(m/z)であった。理論値と実測値との差は、誤差範囲内であることから、上述の分子式を有するジブロモビスターピリジンが得られたことが示された。
Claims (10)
- 有機高分子に金属原子Mが配位しており、
前記有機高分子は、式(19)で示され、ここで、Rは、少なくとも1つのベンゼン環を含むスペーサであり、R1、R2、R3およびR4は、同一または異なる、水素原子、アリール基またはアルキル基であり、nは2以上の整数であり、
前記有機高分子の主鎖であるターピリジル基のそれぞれが前記金属原子Mを包括している、有機高分子−金属複合材料。 - 前記スペーサは、
式(3)〜式(6)からなる群から選択される、請求項1に記載の有機高分子−金属複合材料。 - 前記有機高分子は、式(10)〜(13)のいずれかのビスターピリジン型モノマーの縮合によって得られ、
ここで、X1、X2、X3およびX4は、同一または異なるハロゲン元素である、請求項1に記載の有機高分子−金属複合材料。 - 前記X1、X2、X3およびX4は、それぞれ、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置する、請求項3に記載の有機高分子−金属複合材料。
- 前記X1、X2、X3およびX4は、臭素である、請求項3に記載の有機高分子−金属複合材料。
- 有機高分子に金属原子Mが配位しており、
前記有機高分子は、式(18)で示され、ここで、Rは、少なくとも1つのベンゼン環を含むスペーサであり、R1およびR2は、同一または異なる、水素原子、アリール基またはアルキル基であり、nは2以上の整数であり、
前記有機高分子の主鎖であるターピリジル基のそれぞれが前記金属原子Mを包括している、有機高分子−金属複合材料。 - 前記スペーサは、
式(3)〜式(6)からなる群から選択される、請求項6に記載の有機高分子−金属複合材料。 - 前記スペーサは、前記式(3)または(4)のアリール基である、請求項7に記載の有機高分子−金属複合材料。
- 前記有機高分子は、式(1)または(2)のいずれかのターピリジン型モノマーの縮合によって得られ、
ここで、X1、X2およびX3は、同一または異なるハロゲン元素である、請求項6に記載の有機高分子−金属複合材料。 - 前記X1、X2およびX3は、それぞれ、末端ピリジンの窒素原子に隣接して位置する、請求項9に記載の有機高分子−金属複合材料。
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