JPH1180346A - ポリアリールアミンの製造方法 - Google Patents
ポリアリールアミンの製造方法Info
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- JPH1180346A JPH1180346A JP24521897A JP24521897A JPH1180346A JP H1180346 A JPH1180346 A JP H1180346A JP 24521897 A JP24521897 A JP 24521897A JP 24521897 A JP24521897 A JP 24521897A JP H1180346 A JPH1180346 A JP H1180346A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡便で汎用性の高い新規なポリアリールアミ
ンの製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェ
ニル基、無置換の若しくは置換基を有するナフチル基、
又は無置換の若しくは置換基を有するフェルオレニル基
を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）で示されるア
ミノアリールハライドを塩基の存在下、Ｐｄ化合物とホ
スフィンからなる触媒を用いてアミノ化反応により縮重
合させる。
ンの製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェ
ニル基、無置換の若しくは置換基を有するナフチル基、
又は無置換の若しくは置換基を有するフェルオレニル基
を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）で示されるア
ミノアリールハライドを塩基の存在下、Ｐｄ化合物とホ
スフィンからなる触媒を用いてアミノ化反応により縮重
合させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリアリール
アミンの製造方法に関するものである。ポリアニリンに
代表されるポリアリールアミンは、電極材料や樹脂材料
として有用な化合物である。
アミンの製造方法に関するものである。ポリアニリンに
代表されるポリアリールアミンは、電極材料や樹脂材料
として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】ポリアニリンは、アニリンを塩酸酸性条
件下に電解酸化重合又はペルオキソ二硫酸アンモニウム
等の酸化剤を用いる化学酸化重合して合成されること
が、萩原らにより報告されている（日本化学会誌，１
０，１７９１（１９８９））。
件下に電解酸化重合又はペルオキソ二硫酸アンモニウム
等の酸化剤を用いる化学酸化重合して合成されること
が、萩原らにより報告されている（日本化学会誌，１
０，１７９１（１９８９））。
【０００３】また、他の合成法としては、窒素気流中、
クロロアニリン類を銅化合物存在下、加熱還流すること
より合成できることがＹｏｓｈｉｚａｗａらにより報告
されている（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１３１１（１９９
０））。
クロロアニリン類を銅化合物存在下、加熱還流すること
より合成できることがＹｏｓｈｉｚａｗａらにより報告
されている（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１３１１（１９９
０））。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、萩原ら
による合成方法では、定量的に反応が進行するものの、
多量の酸性水溶液を必要とし、反応時間が長く極端に生
産性が低い。
による合成方法では、定量的に反応が進行するものの、
多量の酸性水溶液を必要とし、反応時間が長く極端に生
産性が低い。
【０００５】また、Ｙｏｓｈｉｚａｗａらによる合成方
法では、２００℃以上の高温が必要であり反応収率も４
０％以下と低い。
法では、２００℃以上の高温が必要であり反応収率も４
０％以下と低い。
【０００６】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、簡便で汎用性の高い新規なポリア
リールアミンの製造方法を提供することである。
であり、その目的は、簡便で汎用性の高い新規なポリア
リールアミンの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
関して鋭意検討した結果、新規なポリアリールアミンの
製造方法を見出した。
関して鋭意検討した結果、新規なポリアリールアミンの
製造方法を見出した。
【０００８】即ち本発明は、下記一般式（１）
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ａｒは、無置換の若しくは置換基
を有するフェニル基、無置換の若しくは置換基を有する
ナフチル基、又は無置換の若しくは置換基を有するフェ
ルオレニル基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）
で示されるアミノアリールハライドを塩基の存在下、Ｐ
ｄ化合物とホスフィンからなる触媒を用いてアミノ化反
応により縮重合させることを特徴とする下記一般式
（２）
を有するフェニル基、無置換の若しくは置換基を有する
ナフチル基、又は無置換の若しくは置換基を有するフェ
ルオレニル基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）
で示されるアミノアリールハライドを塩基の存在下、Ｐ
ｄ化合物とホスフィンからなる触媒を用いてアミノ化反
応により縮重合させることを特徴とする下記一般式
（２）
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、Ａｒは、無置換の若しくは置換基
を有するフェニル基、無置換の若しくは置換基を有する
ナフチル基、又は無置換の若しくは置換基を有するフェ
ルオレニル基を表す。）で示される繰り返し単位からな
るポリアリールアミンの製造方法である。
を有するフェニル基、無置換の若しくは置換基を有する
ナフチル基、又は無置換の若しくは置換基を有するフェ
ルオレニル基を表す。）で示される繰り返し単位からな
るポリアリールアミンの製造方法である。
【００１３】本発明に使用されるアミノアリールハライ
ドとしては、上記一般式（１）で示されるアミノアリー
ルハライドであれば特に限定するものではない。具体的
には、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、３−
メチル−ｍ−クロロアニリン、３−メチル−ｐ−クロロ
アニリン、４−メチル−ｍ−クロロアニリン、２−メチ
ル−ｐ−クロロアニリン、２−メチル−ｍ−クロロアニ
リン、５−メチル−ｐ−クロロアニリン、５−メチル−
ｍ−クロロアニリン、６−メチル−ｍ−クロロアニリ
ン、６−メチル−ｐ−クロロアニリン、３−エチル−ｍ
−クロロアニリン、３−エチル−ｐ−クロロアニリン、
４−エチル−ｍ−クロロアニリン、２−エチル−ｐ−ク
ロロアニリン、２−エチル−ｍ−クロロアニリン、５−
エチル−ｐ−クロロアニリン、５−エチル−ｍ−クロロ
アニリン、６−エチル−ｍ−クロロアニリン、６−エチ
ル−ｐ−クロロアニリン、３−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−
クロロアニリン、３−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−クロロア
ニリン、４−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−クロロアニリン、
２−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−クロロアニリン、２−（ｎ
−ヘキシル）−ｍ−クロロアニリン、５−（ｎ−ヘキシ
ル）−ｐ−クロロアニリン、５−（ｎ−ヘキシル）−ｍ
−クロロアニリン、６−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−クロロ
アニリン、６−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−クロロアニリ
ン、３−（ｎ−ドデシル）−ｍ−クロロアニリン、３−
（ｎ−ドデシル）−ｐ−クロロアニリン、４−（ｎ−ド
デシル）−ｍ−クロロアニリン、２−（ｎ−ドデシル）
−ｐ−クロロアニリン、２−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ク
ロロアニリン、５−（ｎ−ドデシル）−ｐ−クロロアニ
リン、５−（ｎ−ドデシル）−ｍ−クロロアニリン、６
−（ｎ−ドデシル）−ｍ−クロロアニリン、６−（ｎ−
ドデシル）−ｐ−クロロアニリン、３−（ｎ−ヘキシル
オキシ）−ｍ−クロロアニリン、３−（ｎ−ヘキシルオ
キシ）−ｐ−クロロアニリン、４−（ｎ−ヘキシルオキ
シ）−ｍ−クロロアニリン、２−（ｎ−ヘキシルオキ
シ）−ｐ−クロロアニリン、２−（ｎ−ヘキシルオキ
シ）−ｍ−クロロアニリン、５−（ｎ−ヘキシルオキ
シ）−ｐ−クロロアニリン、５−（ｎ−ヘキシルオキ
シ）−ｍ−クロロアニリン、６−（ｎ−ヘキシルオキ
シ）−ｍ−クロロアニリン、６−（ｎ−ヘキシルオキ
シ）−ｐ−クロロアニリン、２−アミノ−７−クロロフ
ルオレン、１−アミノ−４−クロロナフタレン等のクロ
ロアリールアミン類：ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモ
アニリン、３−メチル−ｍ−ブロモアニリン、３−メチ
ル−ｐ−ブロモアニリン、４−メチル−ｍ−ブロモアニ
リン、２−メチル−ｐ−ブロモアニリン、２−メチル−
ｍ−ブロモアニリン、５−メチル−ｐ−ブロモアニリ
ン、５−メチル−ｍ−ブロモアニリン、６−メチル−ｍ
−ブロモアニリン、６−メチル−ｐ−ブロモアニリン、
３−エチル−ｍ−ブロモアニリン、３−エチル−ｐ−ブ
ロモアニリン、４−エチル−ｍ−ブロモアニリン、２−
エチル−ｐ−ブロモアニリン、２−エチル−ｍ−ブロモ
アニリン、５−エチル−ｐ−ブロモアニリン、５−エチ
ル−ｍ−ブロモアニリン、６−エチル−ｍ−ブロモアニ
リン、６−エチル−ｐ−ブロモアニリン、３−（ｎ−ヘ
キシル）−ｍ−ブロモアニリン、３−（ｎ−ヘキシル）
−ｐ−ブロモアニリン、４−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−ブ
ロモアニリン、２−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−ブロモアニ
リン、２−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−ブロモアニリン、５
−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−ブロモアニリン、５−（ｎ−
ヘキシル）−ｍ−ブロモアニリン、６−（ｎ−ヘキシ
ル）−ｍ−ブロモアニリン、６−（ｎ−ヘキシル）−ｐ
−ブロモアニリン、３−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ブロモ
アニリン、３−（ｎ−ドデシル）−ｐ−ブロモアニリ
ン、４−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ブロモアニリン、２−
（ｎ−ドデシル）−ｐ−ブロモアニリン、２−（ｎ−ド
デシル）−ｍ−ブロモアニリン、５−（ｎ−ドデシル）
−ｐ−ブロモアニリン、５−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ブ
ロモアニリン、６−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ブロモアニ
リン、６−（ｎ−ドデシル）−ｐ−ブロモアニリン、３
−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ブロモアニリン、３−
（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ブロモアニリン、４−
（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ブロモアニリン、２−
（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ブロモアニリン、２−
（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ブロモアニリン、５−
（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ブロモアニリン、５−
（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ブロモアニリン、６−
（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ブロモアニリン、６−
（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ブロモアニリン、２−ア
ミノ−７−ブロモフルオレン、１−アミノ−４−ブロモ
ナフタレン等のブロモアリールアミン類：ｍ−ヨードア
ニリン、ｐ−ヨードアニリン、３−メチル−ｍ−ヨード
アニリン、３−メチル−ｐ−ヨードアニリン、４−メチ
ル−ｍ−ヨードアニリン、２−メチル−ｐ−ヨードアニ
リン、２−メチル−ｍ−ヨードアニリン、５−メチル−
ｐ−ヨードアニリン、５−メチル−ｍ−ヨードアニリ
ン、６−メチル−ｍ−ヨードアニリン、６−メチル−ｐ
−ヨードアニリン、３−エチル−ｍ−ヨードアニリン、
３−エチル−ｐ−ヨードアニリン、４−エチル−ｍ−ヨ
ードアニリン、２−エチル−ｐ−ヨードアニリン、２−
エチル−ｍ−ヨードアニリン、５−エチル−ｐ−ヨード
アニリン、５−エチル−ｍ−ヨードアニリン、６−エチ
ル−ｍ−ヨードアニリン、６−エチル−ｐ−ヨードアニ
リン、３−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−ヨードアニリン、３
−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−ヨードアニリン、４−（ｎ−
ヘキシル）−ｍ−ヨードアニリン、２−（ｎ−ヘキシ
ル）−ｐ−ヨードアニリン、２−（ｎ−ヘキシル）−ｍ
−ヨードアニリン、５−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−ヨード
アニリン、５−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−ヨードアニリ
ン、６−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−ヨードアニリン、６−
（ｎ−ヘキシル）−ｐ−ヨードアニリン、３−（ｎ−ド
デシル）−ｍ−ヨードアニリン、３−（ｎ−ドデシル）
−ｐ−ヨードアニリン、４−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ヨ
ードアニリン、２−（ｎ−ドデシル）−ｐ−ヨードアニ
リン、２−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ヨードアニリン、５
−（ｎ−ドデシル）−ｐ−ヨードアニリン、５−（ｎ−
ドデシル）−ｍ−ヨードアニリン、６−（ｎ−ドデシ
ル）−ｍ−ヨードアニリン、６−（ｎ−ドデシル）−ｐ
−ヨードアニリン、３−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−
ヨードアニリン、３−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ヨ
ードアニリン、４−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ヨー
ドアニリン、２−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ヨード
アニリン、２−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ヨードア
ニリン、５−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ヨードアニ
リン、５−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ヨードアニリ
ン、６−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ヨードアニリ
ン、６−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ヨードアニリ
ン、２−アミノ−７−ヨードフルオレン、１−アミノ−
４−ヨードナフタレン等のヨードアリールアミン類等を
例示することができる。上記一般式（１）において、Ａ
ｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、無
置換の若しくは置換基を有するナフチル基、又は無置換
の若しくは置換基を有するフェルオレニル基を表すが、
置換基としては、特に限定するものではなく、炭素数１
〜２０の範囲のアルキル基又はアルコキシ基が例示され
る。
ドとしては、上記一般式（１）で示されるアミノアリー
ルハライドであれば特に限定するものではない。具体的
には、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、３−
メチル−ｍ−クロロアニリン、３−メチル−ｐ−クロロ
アニリン、４−メチル−ｍ−クロロアニリン、２−メチ
ル−ｐ−クロロアニリン、２−メチル−ｍ−クロロアニ
リン、５−メチル−ｐ−クロロアニリン、５−メチル−
ｍ−クロロアニリン、６−メチル−ｍ−クロロアニリ
ン、６−メチル−ｐ−クロロアニリン、３−エチル−ｍ
−クロロアニリン、３−エチル−ｐ−クロロアニリン、
４−エチル−ｍ−クロロアニリン、２−エチル−ｐ−ク
ロロアニリン、２−エチル−ｍ−クロロアニリン、５−
エチル−ｐ−クロロアニリン、５−エチル−ｍ−クロロ
アニリン、６−エチル−ｍ−クロロアニリン、６−エチ
ル−ｐ−クロロアニリン、３−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−
クロロアニリン、３−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−クロロア
ニリン、４−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−クロロアニリン、
２−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−クロロアニリン、２−（ｎ
−ヘキシル）−ｍ−クロロアニリン、５−（ｎ−ヘキシ
ル）−ｐ−クロロアニリン、５−（ｎ−ヘキシル）−ｍ
−クロロアニリン、６−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−クロロ
アニリン、６−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−クロロアニリ
ン、３−（ｎ−ドデシル）−ｍ−クロロアニリン、３−
（ｎ−ドデシル）−ｐ−クロロアニリン、４−（ｎ−ド
デシル）−ｍ−クロロアニリン、２−（ｎ−ドデシル）
−ｐ−クロロアニリン、２−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ク
ロロアニリン、５−（ｎ−ドデシル）−ｐ−クロロアニ
リン、５−（ｎ−ドデシル）−ｍ−クロロアニリン、６
−（ｎ−ドデシル）−ｍ−クロロアニリン、６−（ｎ−
ドデシル）−ｐ−クロロアニリン、３−（ｎ−ヘキシル
オキシ）−ｍ−クロロアニリン、３−（ｎ−ヘキシルオ
キシ）−ｐ−クロロアニリン、４−（ｎ−ヘキシルオキ
シ）−ｍ−クロロアニリン、２−（ｎ−ヘキシルオキ
シ）−ｐ−クロロアニリン、２−（ｎ−ヘキシルオキ
シ）−ｍ−クロロアニリン、５−（ｎ−ヘキシルオキ
シ）−ｐ−クロロアニリン、５−（ｎ−ヘキシルオキ
シ）−ｍ−クロロアニリン、６−（ｎ−ヘキシルオキ
シ）−ｍ−クロロアニリン、６−（ｎ−ヘキシルオキ
シ）−ｐ−クロロアニリン、２−アミノ−７−クロロフ
ルオレン、１−アミノ−４−クロロナフタレン等のクロ
ロアリールアミン類：ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモ
アニリン、３−メチル−ｍ−ブロモアニリン、３−メチ
ル−ｐ−ブロモアニリン、４−メチル−ｍ−ブロモアニ
リン、２−メチル−ｐ−ブロモアニリン、２−メチル−
ｍ−ブロモアニリン、５−メチル−ｐ−ブロモアニリ
ン、５−メチル−ｍ−ブロモアニリン、６−メチル−ｍ
−ブロモアニリン、６−メチル−ｐ−ブロモアニリン、
３−エチル−ｍ−ブロモアニリン、３−エチル−ｐ−ブ
ロモアニリン、４−エチル−ｍ−ブロモアニリン、２−
エチル−ｐ−ブロモアニリン、２−エチル−ｍ−ブロモ
アニリン、５−エチル−ｐ−ブロモアニリン、５−エチ
ル−ｍ−ブロモアニリン、６−エチル−ｍ−ブロモアニ
リン、６−エチル−ｐ−ブロモアニリン、３−（ｎ−ヘ
キシル）−ｍ−ブロモアニリン、３−（ｎ−ヘキシル）
−ｐ−ブロモアニリン、４−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−ブ
ロモアニリン、２−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−ブロモアニ
リン、２−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−ブロモアニリン、５
−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−ブロモアニリン、５−（ｎ−
ヘキシル）−ｍ−ブロモアニリン、６−（ｎ−ヘキシ
ル）−ｍ−ブロモアニリン、６−（ｎ−ヘキシル）−ｐ
−ブロモアニリン、３−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ブロモ
アニリン、３−（ｎ−ドデシル）−ｐ−ブロモアニリ
ン、４−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ブロモアニリン、２−
（ｎ−ドデシル）−ｐ−ブロモアニリン、２−（ｎ−ド
デシル）−ｍ−ブロモアニリン、５−（ｎ−ドデシル）
−ｐ−ブロモアニリン、５−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ブ
ロモアニリン、６−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ブロモアニ
リン、６−（ｎ−ドデシル）−ｐ−ブロモアニリン、３
−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ブロモアニリン、３−
（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ブロモアニリン、４−
（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ブロモアニリン、２−
（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ブロモアニリン、２−
（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ブロモアニリン、５−
（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ブロモアニリン、５−
（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ブロモアニリン、６−
（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ブロモアニリン、６−
（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ブロモアニリン、２−ア
ミノ−７−ブロモフルオレン、１−アミノ−４−ブロモ
ナフタレン等のブロモアリールアミン類：ｍ−ヨードア
ニリン、ｐ−ヨードアニリン、３−メチル−ｍ−ヨード
アニリン、３−メチル−ｐ−ヨードアニリン、４−メチ
ル−ｍ−ヨードアニリン、２−メチル−ｐ−ヨードアニ
リン、２−メチル−ｍ−ヨードアニリン、５−メチル−
ｐ−ヨードアニリン、５−メチル−ｍ−ヨードアニリ
ン、６−メチル−ｍ−ヨードアニリン、６−メチル−ｐ
−ヨードアニリン、３−エチル−ｍ−ヨードアニリン、
３−エチル−ｐ−ヨードアニリン、４−エチル−ｍ−ヨ
ードアニリン、２−エチル−ｐ−ヨードアニリン、２−
エチル−ｍ−ヨードアニリン、５−エチル−ｐ−ヨード
アニリン、５−エチル−ｍ−ヨードアニリン、６−エチ
ル−ｍ−ヨードアニリン、６−エチル−ｐ−ヨードアニ
リン、３−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−ヨードアニリン、３
−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−ヨードアニリン、４−（ｎ−
ヘキシル）−ｍ−ヨードアニリン、２−（ｎ−ヘキシ
ル）−ｐ−ヨードアニリン、２−（ｎ−ヘキシル）−ｍ
−ヨードアニリン、５−（ｎ−ヘキシル）−ｐ−ヨード
アニリン、５−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−ヨードアニリ
ン、６−（ｎ−ヘキシル）−ｍ−ヨードアニリン、６−
（ｎ−ヘキシル）−ｐ−ヨードアニリン、３−（ｎ−ド
デシル）−ｍ−ヨードアニリン、３−（ｎ−ドデシル）
−ｐ−ヨードアニリン、４−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ヨ
ードアニリン、２−（ｎ−ドデシル）−ｐ−ヨードアニ
リン、２−（ｎ−ドデシル）−ｍ−ヨードアニリン、５
−（ｎ−ドデシル）−ｐ−ヨードアニリン、５−（ｎ−
ドデシル）−ｍ−ヨードアニリン、６−（ｎ−ドデシ
ル）−ｍ−ヨードアニリン、６−（ｎ−ドデシル）−ｐ
−ヨードアニリン、３−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−
ヨードアニリン、３−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ヨ
ードアニリン、４−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ヨー
ドアニリン、２−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ヨード
アニリン、２−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ヨードア
ニリン、５−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ヨードアニ
リン、５−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ヨードアニリ
ン、６−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｍ−ヨードアニリ
ン、６−（ｎ−ヘキシルオキシ）−ｐ−ヨードアニリ
ン、２−アミノ−７−ヨードフルオレン、１−アミノ−
４−ヨードナフタレン等のヨードアリールアミン類等を
例示することができる。上記一般式（１）において、Ａ
ｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、無
置換の若しくは置換基を有するナフチル基、又は無置換
の若しくは置換基を有するフェルオレニル基を表すが、
置換基としては、特に限定するものではなく、炭素数１
〜２０の範囲のアルキル基又はアルコキシ基が例示され
る。
【００１４】本発明で製造されるポリアリールアミン
は、上記一般式（２）で示されるポリアリールアミンで
あり、特に限定するものではない。具体的には、ｍ−ポ
リアニリン、ｐ−ポリアニリン、３−アルキル−ｍ−ポ
リアニリン、３−アルキル−ｐ−ポリアニリン、４−ア
ルキル−ｍ−ポリアニリン、２−アルキル−ｐ−ポリア
ニリン、２−アルキル−ｍ−ポリアニリン、５−アルキ
ル−ｐ−ポリアニリン、５−アルキル−ｍ−ポリアニリ
ン、６−アルキル−ｍ−ポリアニリン、６−アルキル−
ｐ−ポリアニリン、３−アルコキシ−ｍ−ポリアニリ
ン、３−アルコキシ−ｐ−ポリアニリン、４−アルコキ
シ−ｍ−ポリアニリン、２−アルコキシ−ｐ−ポリアニ
リン、２−アルコキシ−ｍ−ポリアニリン、５−アルコ
キシ−ｐ−ポリアニリン、５−アルコキシ−ｍ−ポリア
ニリン、６−アルコキシ−ｍ−ポリアニリン、６−アル
コキシ−ｐ−ポリアニリン、ポリナフタチルアミン、ポ
リフルオレニルアミン、ポリアミノピリジン、ポリアミ
ノピロリジン等を例示することができ、これらのアルキ
ル基及びアルコキシ基は炭素数が１〜２０の範囲であ
る。
は、上記一般式（２）で示されるポリアリールアミンで
あり、特に限定するものではない。具体的には、ｍ−ポ
リアニリン、ｐ−ポリアニリン、３−アルキル−ｍ−ポ
リアニリン、３−アルキル−ｐ−ポリアニリン、４−ア
ルキル−ｍ−ポリアニリン、２−アルキル−ｐ−ポリア
ニリン、２−アルキル−ｍ−ポリアニリン、５−アルキ
ル−ｐ−ポリアニリン、５−アルキル−ｍ−ポリアニリ
ン、６−アルキル−ｍ−ポリアニリン、６−アルキル−
ｐ−ポリアニリン、３−アルコキシ−ｍ−ポリアニリ
ン、３−アルコキシ−ｐ−ポリアニリン、４−アルコキ
シ−ｍ−ポリアニリン、２−アルコキシ−ｐ−ポリアニ
リン、２−アルコキシ−ｍ−ポリアニリン、５−アルコ
キシ−ｐ−ポリアニリン、５−アルコキシ−ｍ−ポリア
ニリン、６−アルコキシ−ｍ−ポリアニリン、６−アル
コキシ−ｐ−ポリアニリン、ポリナフタチルアミン、ポ
リフルオレニルアミン、ポリアミノピリジン、ポリアミ
ノピロリジン等を例示することができ、これらのアルキ
ル基及びアルコキシ基は炭素数が１〜２０の範囲であ
る。
【００１５】本発明において触媒成分として使用される
パラジウム化合物としては、特に限定するものではない
が、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリ
ウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリ
ウム等の４価のパラジウム化合物；塩化パラジウム（Ｉ
Ｉ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（Ｉ
Ｉ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジク
ロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジク
ロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｉ
Ｉ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジ
クロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム
（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）
等の２価パラジウム化合物；トリス（ジベンジリデンア
セトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデン
アセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等
の０価パラジウム化合物を挙げることができる。
パラジウム化合物としては、特に限定するものではない
が、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリ
ウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリ
ウム等の４価のパラジウム化合物；塩化パラジウム（Ｉ
Ｉ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（Ｉ
Ｉ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジク
ロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジク
ロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｉ
Ｉ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジ
クロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム
（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）
等の２価パラジウム化合物；トリス（ジベンジリデンア
セトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデン
アセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等
の０価パラジウム化合物を挙げることができる。
【００１６】本発明においてパラジウム化合物の使用量
は、特に限定するものではないが、原料のアミノアリー
ルハライドに対し、パラジウム換算で０．００００１〜
２０．０モル％である。パラジウムが上記範囲内であれ
ば、反応は進行するが、高価なパラジウム化合物を使用
することから、より好ましくは、原料のアミノアリール
ハライドに対し、パラジウム換算で０．００１〜５．０
モル％である。
は、特に限定するものではないが、原料のアミノアリー
ルハライドに対し、パラジウム換算で０．００００１〜
２０．０モル％である。パラジウムが上記範囲内であれ
ば、反応は進行するが、高価なパラジウム化合物を使用
することから、より好ましくは、原料のアミノアリール
ハライドに対し、パラジウム換算で０．００１〜５．０
モル％である。
【００１７】本発明において触媒成分として使用される
ホスフィンとしては、特に限定するものではなく、例え
ば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフ
ィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチル
ホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ
−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィ
ン等のトリアルキルホスフィン類を例示できる。これら
のうち、高い反応活性を有することから好ましくはトリ
ターシャリーブチルホスフィンである。また、本発明で
使用されるホスフィンとして、トリフェニルホスフィ
ン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリ
ル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ＢＩ
ＮＡＰ、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィ
ノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニル
ホスフィノフェロセン等のアリールホスフィン類を例示
することができる。
ホスフィンとしては、特に限定するものではなく、例え
ば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフ
ィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチル
ホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ
−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィ
ン等のトリアルキルホスフィン類を例示できる。これら
のうち、高い反応活性を有することから好ましくはトリ
ターシャリーブチルホスフィンである。また、本発明で
使用されるホスフィンとして、トリフェニルホスフィ
ン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリ
ル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ＢＩ
ＮＡＰ、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィ
ノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニル
ホスフィノフェロセン等のアリールホスフィン類を例示
することができる。
【００１８】ホスフィンの使用量は、パラジウム化合物
に対して０．０１〜１００００倍モル使用すればよい。
高価なトリアルキルホスフィン又はアリールホスフィン
を使用する場合には、より好ましくはパラジウム化合物
に対して０．１〜１０倍モルである。
に対して０．０１〜１００００倍モル使用すればよい。
高価なトリアルキルホスフィン又はアリールホスフィン
を使用する場合には、より好ましくはパラジウム化合物
に対して０．１〜１０倍モルである。
【００１９】本発明では、触媒成分としてパラジウム化
合物とトリアルキルホスフィンやアリールホスフィン等
のホスフィンとが必須であり、両者を組み合わせて触媒
として反応系に加える。添加方法は、反応系にそれぞれ
単独に加えても、予め錯体の形に調製して添加してもよ
い。
合物とトリアルキルホスフィンやアリールホスフィン等
のホスフィンとが必須であり、両者を組み合わせて触媒
として反応系に加える。添加方法は、反応系にそれぞれ
単独に加えても、予め錯体の形に調製して添加してもよ
い。
【００２０】本反応で使用できる塩基としては、ナトリ
ウム、カリウムの炭酸塩やアルカリ金属アルコキシド等
の無機塩基及び３級アミン等の有機塩基から選択すれば
よく、特に限定するものではないが、より好ましくは、
例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウ
ム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブ
トキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカ
リ金属アルコキシドであって、これらは反応場にそのま
ま加えても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属及
び水酸化アルカリ金属とアルコールからその場で調製し
て反応場に供してもよい。
ウム、カリウムの炭酸塩やアルカリ金属アルコキシド等
の無機塩基及び３級アミン等の有機塩基から選択すれば
よく、特に限定するものではないが、より好ましくは、
例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウ
ム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブ
トキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカ
リ金属アルコキシドであって、これらは反応場にそのま
ま加えても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属及
び水酸化アルカリ金属とアルコールからその場で調製し
て反応場に供してもよい。
【００２１】使用する塩基の量は、特に限定するもので
はないが、反応原料であるアミノアリールハライドに対
して、０．５倍モル以上使用することが好ましい。塩基
の量は大過剰に加えても収率に変化はないが、反応終了
後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましく
は、１．０〜５倍モル以下である。
はないが、反応原料であるアミノアリールハライドに対
して、０．５倍モル以上使用することが好ましい。塩基
の量は大過剰に加えても収率に変化はないが、反応終了
後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましく
は、１．０〜５倍モル以下である。
【００２２】本発明おける反応は、通常は不活性溶媒下
に実施され、そのような不活性溶媒としては、本反応を
著しく阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を
例示することができる。より好ましくは、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
に実施され、そのような不活性溶媒としては、本反応を
著しく阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を
例示することができる。より好ましくは、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００２３】本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不
活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、たとえ
加圧条件であっても実施することができる。
活性ガス雰囲気下で実施することが好ましいが、たとえ
加圧条件であっても実施することができる。
【００２４】本発明は、反応温度２０℃〜２５０℃、よ
り好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲、反応時間は、数
分乃至は２０時間の範囲から選択すればよい。
り好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲、反応時間は、数
分乃至は２０時間の範囲から選択すればよい。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、ポリアリールアミンを
汎用性が高く簡便な方法で製造できるので、工業的に非
常に有意義である。
汎用性が高く簡便な方法で製造できるので、工業的に非
常に有意義である。
【００２６】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
の実施例に限定されるものではないことはいうまでもな
い。
の実施例に限定されるものではないことはいうまでもな
い。
【００２７】実施例１ 冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口フラスコ
に、室温下ｐ−ブロモアニリン６．８８ｇ（０．０４ｍ
ｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．６１ｇ
（臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン６０
ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲気下にトリス
（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム５１．８ｍｇ
（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフ
ィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に対して４当量）を
添加した。その後窒素雰囲気下に温度を１２０℃まで昇
温し、１２０℃で加熱撹拌しながら３時間反応を行っ
た。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水洗した後、固形
分を濾別回収した。回収した固形分を再度３０ｍｌの水
及びＴＨＦで洗浄した後、減圧乾燥して、３．７１ｇの
濃紫色粉体を得た。このポリマーの融点は２８５．６℃
であった（セイコー電子製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０にて測
定）。このポリマーをＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−８０
００）にて分析した結果を図１に、元素分析（ｙａｎａ
ｃｏ製、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５にて測定）の
結果を表１にそれぞれ示す。
に、室温下ｐ−ブロモアニリン６．８８ｇ（０．０４ｍ
ｏｌ）、ナトリウムターシャリーブトキシド４．６１ｇ
（臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン６０
ｍｌを仕込んだ。この混合液に窒素雰囲気下にトリス
（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム５１．８ｍｇ
（０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフ
ィン０．２ｍｌ（パラジウム化合物に対して４当量）を
添加した。その後窒素雰囲気下に温度を１２０℃まで昇
温し、１２０℃で加熱撹拌しながら３時間反応を行っ
た。反応終了後、水６０ｍｌを添加し水洗した後、固形
分を濾別回収した。回収した固形分を再度３０ｍｌの水
及びＴＨＦで洗浄した後、減圧乾燥して、３．７１ｇの
濃紫色粉体を得た。このポリマーの融点は２８５．６℃
であった（セイコー電子製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０にて測
定）。このポリマーをＩＲ（島津製作所製、ＤＲ−８０
００）にて分析した結果を図１に、元素分析（ｙａｎａ
ｃｏ製、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５にて測定）の
結果を表１にそれぞれ示す。
【００２８】
【表１】
【図１】実施例１で得られたポリアリールアミンのＩＲ
チャートである。
チャートである。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェ
ニル基、無置換の若しくは置換基を有するナフチル基、
又は無置換の若しくは置換基を有するフェルオレニル基
を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）で示されるア
ミノアリールハライドを塩基の存在下、Ｐｄ化合物とホ
スフィンからなる触媒を用いてアミノ化反応により縮重
合させることを特徴とする下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ａｒは、無置換の若しくは置換基を有するフェ
ニル基、無置換の若しくは置換基を有するナフチル基、
又は無置換の若しくは置換基を有するフェルオレニル基
を表す。）で示される繰り返し単位からなるポリアリー
ルアミンの製造方法。 - 【請求項２】 Ａｒが、無置換の又は置換基を有するフ
ェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の製造
方法。 - 【請求項３】 ホスフィンが、トリアルキルホスフィン
又はアリールホスフィンである請求項１又は請求項２に
記載の製造方法。 - 【請求項４】 トリアルキルホスフィンが、トリターシ
ャリーブチルホスフィンであることを特徴とする請求項
３記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24521897A JP3968833B2 (ja) | 1997-09-10 | 1997-09-10 | ポリアリールアミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24521897A JP3968833B2 (ja) | 1997-09-10 | 1997-09-10 | ポリアリールアミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180346A true JPH1180346A (ja) | 1999-03-26 |
| JP3968833B2 JP3968833B2 (ja) | 2007-08-29 |
Family
ID=17130400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24521897A Expired - Fee Related JP3968833B2 (ja) | 1997-09-10 | 1997-09-10 | ポリアリールアミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3968833B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100370591B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-02-05 | 광주과학기술원 | 초다공성 폴리(알릴아민) 하이드로겔 및 그의 제조방법 |
| WO2004014985A1 (ja) | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Tosoh Corporation | 新規トリアリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途 |
| WO2006088217A1 (ja) * | 2005-02-16 | 2006-08-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 芳香族ポリマーの製造方法 |
| JP2007119709A (ja) * | 2005-02-16 | 2007-05-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族ポリマーの製造方法 |
| US7999058B2 (en) | 2006-02-14 | 2011-08-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing aromatic polymer |
| US9109081B2 (en) | 2005-02-16 | 2015-08-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing aromatic polymer |
| WO2018079262A1 (ja) * | 2016-10-24 | 2018-05-03 | Jsr株式会社 | 重合体、電極、蓄電デバイス及び重合体の製造方法 |
-
1997
- 1997-09-10 JP JP24521897A patent/JP3968833B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100370591B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-02-05 | 광주과학기술원 | 초다공성 폴리(알릴아민) 하이드로겔 및 그의 제조방법 |
| WO2004014985A1 (ja) | 2002-08-09 | 2004-02-19 | Tosoh Corporation | 新規トリアリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途 |
| US7608680B2 (en) | 2002-08-09 | 2009-10-27 | Tosoh Corporation | Triarylamine polymer, process for producing the same, and use thereof |
| EP2327739A1 (en) | 2002-08-09 | 2011-06-01 | Tosoh Corporation | Novel triarylamine polymer, process for its production and its use |
| WO2006088217A1 (ja) * | 2005-02-16 | 2006-08-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 芳香族ポリマーの製造方法 |
| JP2007119709A (ja) * | 2005-02-16 | 2007-05-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 芳香族ポリマーの製造方法 |
| US9109081B2 (en) | 2005-02-16 | 2015-08-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing aromatic polymer |
| US7999058B2 (en) | 2006-02-14 | 2011-08-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing aromatic polymer |
| WO2018079262A1 (ja) * | 2016-10-24 | 2018-05-03 | Jsr株式会社 | 重合体、電極、蓄電デバイス及び重合体の製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3968833B2 (ja) | 2007-08-29 |
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