CN108658841A - 一种咔唑类化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备咔唑类化合物的方法，所述咔唑类化合物具有如通式(I)所示的结构；所述方法包括如下具体步骤：向反应容器中加入原料A、铑催化剂、银催化剂、碱以及原料B，再加入有机溶剂，混合均匀后，在‑10℃～100℃条件下充分反应，即得。本发明提供的方法由过渡金属铑催化，由多取代的二联苯硼酸和多取代的叠氮出发，通过接续反应，温和高效易行的获得咔唑类化合物。该方法具有非常广泛的底物适应性，通过该方法可以合成众多带有不同取代基以及芳杂环的咔唑类化合物。

Description

一种咔唑类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种咔唑类类化合物及其制备方法。
背景技术
咔唑及其衍生物是一种十分重要的含氮稠环化合物，因其分子内具有较大的共轭体系和极强的分子内电子转移能力，所以这种特殊的刚性结构使得咔唑类化合物体现出许多独特的性能和生物活性。正是由于这些特性，咔唑类化合物在医药、农药、染料、超分子、光电材料，感光材料，特种油墨等领域具有广泛的应用。例如在医药领域，咔唑类化合物可以作为一种有效抗血小板聚集的抑制剂。在农药领域，咔唑类化合物可以作为一种高效的杀虫剂。在染料领域，用它生产的颜料，广泛用于汽车面漆和耐高温塑料的着色，具有耐高温、耐紫外光的优点。又例如在光电领域，咔唑类化合物是OLED屏上重要的发光材料，也是三级发射管的发光导体之一。
随着对咔唑类化合物研究的不断深入，科学家发现现有的合成方法已不能满足于咔唑及其衍生物需求量逐年上升的趋势。因此，开发一种高效、绿色的合成方法迫在眉睫。目前，咔唑及其衍生物的合成方法包括以下几类：一、以2-氨基联苯或2,2′-二氨基联苯为原料，在高温及氧化剂条件下脱氢或脱氨制备咔唑(参见Organic HeterocyclicCompounds.1990,p.56.)；二、利用Suzuki-Miyaura交叉偶联反应先合成取代的联苯中间体，之后再用不同取代的含氮化合物作为胺源，在催化剂作用下环化制备咔唑类化合物(参见Adv.Synth.Catal.2007,349,p.713)；三、先利用Buchwald-Hartwig胺化反应构建碳-氮键形成二苯胺中间体，再经由钯催化的碳-氢活化构建碳-碳键合成咔唑类化合物(参见J.Org.Chem.2007,72,p.9857)
以上合成咔唑化合物的方法有以下缺点：(1)合成的咔唑类化合物较为单一；(2)底物需要先进行预官能团化；(3)反应条件苛刻，常需要无水无氧，高温及碱存在的条件。
发明内容
本发明的目的是提供一种全新的制备咔唑类化合物的方法。本发明提供的方法由过渡金属铑催化，由多取代的二联苯硼酸和多取代的叠氮出发，通过接续反应，温和高效易行的获得咔唑类化合物。该方法具有非常广泛的底物适应性，通过该方法可以合成众多带有不同取代基以及芳杂环的咔唑类化合物。
具体而言，本发明所述咔唑类化合物具有如通式(I)所示的结构：
所述通式(I)中：X选自烷基、烯基、炔基、卤素、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基或取代的杂芳基；Ar1、Ar2各自独立地代表未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基或取代的杂芳基。
所述方法的反应历程为：
包括如下具体步骤：向反应容器中加入原料A(即多取代的二联芳硼酸)、铑催化剂、银催化剂、碱以及原料B(即多取代的叠氮)，再加入有机溶剂，混合均匀后，在-10℃～120℃条件下充分反应，即得。所述反应只需确保原料A、原料B充分反应即可；在实际制备过程中，可将原料A、原料B的投料摩尔比控制在1:1.0～1.5:1.0。
上述制备方法实现了从二联芳硼酸出发，直接使用叠氮化合物为原料，利用接续反应得到相应的咔唑类化合物，反应效率高，反应成本低，底物普适性高。
本发明提供的方案中，所述芳基可以是取代或未取代的芳基；所述杂芳基可以是取代或未取代的带有至少一个氮、氧、或硫的芳基；所述芳香基和杂环芳香基上可带有一个或多个取代基，对取代基的位置没有特别限制，邻位、间位、对位均可；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、二取代胺基、硝基、氰基、三氟甲基、酯基、醛基、酮羰基和卤素等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻的两个取代基可以相互独立或成环。具体而言，所述芳基优选为单环或双环的芳基，更优选为6-14个碳原子的芳基，例如苯基或萘基。所述杂芳基中的杂原子可以为两个或三个；优选含有5-30个原子，更优选6-20个原子，例如为噻吩、呋喃、吡咯、吡唑、噁唑、吡喃、咪唑、吡啶、嘧啶、喹啉、喹唑啉等。
本发明提供的方案中，所述烷基可以是取代或未取代的一级、二级或三级烷基；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、二取代胺基、硝基、氰基、三氟甲基、酯基、醛基、酮羰基、和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。所述烷基优选指具有1～10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基等。
本发明提供的方案中，所述烷氧基优选指具有1～10个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基等。
本发明提供的方案中，所述烯基可以是取代或未取代的烯基，对取代基的位置和数量没有特别的限制，一个、二个、三个均可，顺式和反式均可。所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、二取代胺基、硝基、氰基、三氟甲基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。所述烯基优选指具有2-10个碳原子的烯基，例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基等。
本发明提供的方案中，所述炔基可以是取代或未取代的炔基；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、二取代胺基、硝基、氰基、三氟甲基、酯基、醛基、酮羰基和卤原子等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。
本发明提供的方案中，所述卤素原子是指氟、氯、溴或碘原子等。
本发明提供的方案中，所述铑催化剂可用商品化试剂，可以是钯、铑盐或者钯与含膦配体、含氮配体、含氧配体、含硫配体或者烯基配体等配体组成的配合物，优选但不限于下列集合中的一种：铑碳，氧化铑，氯化铑，溴化铑，硫酸铑，甲酸铑，醋酸铑，三氟醋酸铑，硝酸铑，一氯二羰基铑，四(乙烯)二氯化二铑，三苯基膦羰基氢化铑，碘化铑，乙酸二碳基铑，辛酸铑，三苯基膦铑，吡啶甲酸铑，(乙酰丙酮酸)二羰基铑，(1,5-环辛二烯)氯化铑，三氟乙酰丙酮铑，烯丙基氯化铑，双三苯基膦氯化铑，五甲基环戊二烯氯化铑二聚体，五甲基环戊二烯醋酸铑，五甲基环戊二烯六氟锑酸铑，五甲基环戊二烯四氟硼酸铑。本发明通过大量实践发现，以五甲基环戊二烯氯化铑二聚体为代表的本发明中所列举的铑催化剂催化的反应的产率高于80％，甚至可以高达90％。其催化用量优选在基于原料B化合物的0.001-5％当量的范围内，更优选在2.5-3％当量的范围内，还优选1-2.5％当量的范围内。
本发明提供的方案中，所述银氧化剂可用商品化试剂，可以是银、银盐，优选但不限于下列集合中的一种：氧化银，氯化银，溴化银，硫酸银，甲酸银，醋酸银，三氟醋酸银，硝酸银，六氟锑酸银，四氟硼酸银，碘化银，钒酸银，磷酸烯醇丙酮酸一银盐，磷酸二苯酯银盐，环己基丁酸银，柠檬酸银，二苄基磷酸银盐，七氟丁酸银，乳酸银，五氟丙酸银，磺胺嘧啶银。其用量优选在基于原料B化合物的100-250％当量的范围内，更优选在120-150％当量的范围内，还优选150-200％当量的范围内。
本发明提供的方案中，所述溶剂可选用1,4-二氧六环，优选但不限于下列集合中的一种或者若干种的混合物：水，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，氯仿，乙醚，四氢呋喃，甲基正丁基醚，苯，甲苯，乙腈、硝基甲烷、戊烷、己烷等。这些溶剂亦用商品化试剂即可，无需特殊处理。
本发明提供的方案中需要加入适量的碱，其用量以确保反应体系为非强酸或碱性环境即可。所述碱可选用本领域已知的有机或无机碱，如碳酸钠、碳酸氢钠等。
本发明提供的方案中，反应过程中气体的压力通常为0-10个大气压，优选0-2个大气压。
本发明提供的方案中，所述反应的反应温度和反应时间根据不同的原料略有不同，反应温度通常为-10℃至120℃，优选75℃至85℃，反应时间一般在2-24小时。若需要加热，可采用油浴(例如硅油、石蜡油等)或者其他加热方式。
为了得到高纯度的产物，本发明提供的反应完全后，还可以浓缩去除溶剂，然后对残余物进行纯化。所述浓缩可采用常压蒸馏、减压蒸馏等方式。所述纯化优选为柱层析、减压蒸馏、重结晶中的一种或多种方法的结合。作为一种具体的优选方案，所述纯化具体为：采用石油醚和乙酸乙酯以体积比90～110：1组成的流动相经柱色谱进行分离后，进行减压蒸馏或重结晶。
由于本发明提供的方法所涉及的反应对官能团具有非常好的容忍性和普适性，本发明同时提供一种全新的咔唑类化合物，这种化合物可以采用本发明提供的方案简便、高效地制备得到。
具体而言，所述咔唑类化合物具有如通式(II)所示的结构：
所述通式(II)中：
X为取代或未取代的芳杂环基，或至少一个氢原子被氰基、硝基、氨基、卤素、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基；
R1、R2、R3各自独立地选自氢原子、卤素、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、取代或未取代的苯基；
优选地，所述R1、R2、R3中，有一个、两个或三个基团为氢原子。
具体而言：
所述X可以为呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、喹啉、蝶啶或吖啶；优选为
所述X也可以为其在，R4选自氰基、硝基、氨基、卤素、三氟甲基或三氟甲氧基。
当X为时，R1、R2、R3中任意一个基团为卤素、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或取代或未取代的苯基，其余两个基团均为氢原子；或，R1、R2各自独立地选自卤素、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、三氟甲基或三氟甲氧基，R3为氢原子。
作为本发明的优选方案，所述咔唑类化合物选自如下化合物中的一种或多种：
与现有技术相比，本发明提供的方案具有以下优势：本发明提供的方法所涉及的反应对官能团具有非常好的容忍性和普适性，可以是取代或未取代的芳环、芳杂环、烷基、烯基或者炔基，取代基可以是烷基、烷氧基、二级胺基、硝基、氰基、三氟甲基、酯基、醛基、酮羰基和卤素原子(F、Cl、Br、I)等，可用于制备各种咔唑的医药、农药和高分子功能材料等；本发明所涉及的反应环境较为友好，本发明方法所涉及的底物无需预官能团化，反应底物容易制备；且本发明所涉及的反应不需要无水无氧条件，操作非常简单。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种全新化合物4-(2-氯-7-甲基-咔唑基)苯腈，其分子式为：C20H13ClN2，其结构式为：
该化合物采用如下具体步骤合成得到：
向10mL反应管中依次加入3-甲基-8-氯二联苯硼酸(45mg,0.18mmol)，五甲基环戊二烯氯化铑二聚体(2.4mg 0.0075mmol)，醋酸银(30mg 0.18mmol)，碳酸钠(24mg0.225mmol)，对氰基苯基叠氮(22mg 0.15mmol)，1,4-二氧六环(2ml)，于80度下反应12h。待TLC检测反应完全后，体系减压浓缩溶剂，残余物经过快速柱色谱分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝100:1)，得到白色固体26mg，产率58％。
所得化合物的表征数据包括：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.01–7.86(m,4H),7.67(d,J＝8.4Hz,2H),7.36(s,1H),7.26(d,J＝7.7Hz,1H),7.22–7.13(m,2H),2.49(s,3H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.40,140.61,140.38,137.03,134.01,
131.46,127.10,122.81,122.55,121.25,120.99,120.94,120.16,118.17,110.86,109.73,109.56,22.12；
IR(neat)2225,1603,1463,1423,1331,909,847,837,732cm-1；
HRMS(EI+)calcd for C20H13ClN2:316.0767,found:316.0776。
实施例2
本实施例提供了一种全新化合物9-(4-溴苯基)-3-(三氟甲基)-咔唑，其分子式为：C19H11BrF3N，其结构式为：
该化合物采用如下具体步骤合成得到：
向10mL反应管中依次加入7-三氟甲基二联苯硼酸(48mg,0.18mmol)，五甲基环戊二烯氯化铑二聚体(2.4mg 0.0075mmol)，醋酸银(30mg 0.18mmol)，碳酸钠(24mg0.225mmol)，对溴苯基叠氮(22mg 0.15mmol)，1,4-二氧六环(2ml)，于80度下反应12h。待TLC检测反应完全后，体系减压浓缩溶剂，残余物经过快速柱色谱分离纯化(石油醚：乙酸乙酯＝100:1)，得到白色固体44mg，产率75％。
所得化合物的表征数据包括：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.40(s,1H),8.17(d,J＝7.6Hz,1H),7.81–7.72(m,2H),7.64(d,J＝8.6Hz,1H),7.52–7.30(m,6H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.18,141.47,136.15,133.50,128.88,127.20,125.23(q,J＝271.4Hz),123.27,123.07(q,J＝3.7Hz),122.59(q,J＝32.3Hz),121.83,121.16,120.80,118.14(q,J＝3.8Hz),110.11,109.84；
IR(neat)1606,1495,1343,1271,1117,747cm-1；
HRMS(EI+)calcd for C19H11BrF3N:389.0027,found:389.0242。
采用上述实施例1、2提供的方法，仅对原料的取代基团进行相应的调整，可得到如下实施例3～29所示的化合物。
实施例3
按照上述方法制备已知化合物C19H15N，产物产率为80％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(d,J＝7.7Hz,2H),7.48–7.34(m,8H),7.27(ddd,J＝8.0,5.9,2.2Hz,2H),2.48(s,3H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.14,137.47,135.08,130.58,127.10,125.96,123.33,120.38,119.83,109.90,21.39。
实施例4
按照上述方法制备已知化合物C18H13N，产物产率为80％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.19–8.10(m,2H),7.64–7.52(m,4H),7.51–7.43(m,1H),7.43–7.36(m,4H),7.28(ddd,J＝8.0,4.6,3.5Hz,2H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.99,137.80,129.98,127.55,127.25,126.03,123.45,120.42,120.01,109.88。
实施例5
按照上述方法制备已知化合物C19H15NO，产物产率为61％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18–8.09(m,2H),7.47–7.43(m,2H),7.40(ddd,J＝8.2,7.0,1.2Hz,2H),7.32(m,2H),7.26(ddd,J＝9.2,5.2,1.7Hz,2H),7.13–7.07(m,2H),3.91(s,3H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.98,141.49,130.42,128.70,125.97,123.23,120.38,119.76,115.19,109.82,55.73。
实施例6
按照上述方法制备全新化合物C19H12F3NO，产物产率为68％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(d,J＝7.6Hz,2H),7.59(d,J＝8.0Hz,2H),7.40(m,J＝14.2,8.2Hz,6H),7.29(t,J＝7.2Hz,2H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.03(q,J＝1.9Hz),140.82,136.42,128.63,126.25,123.60,122.61,120.55,120.40,119.37,109.65；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-57.86；
IR(neat)1511,1453,1227,1174,1165,748cm-1；
HRMS(ESI+)calcd for C19H13F3NO:328.09438,found:328.09344。
实施例7
按照上述方法制备已知化合物C24H17N，产物产率为70％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.15(d,J＝7.7Hz,2H),7.80(d,J＝8.4Hz,2H),7.65(dd,J＝16.9,7.8Hz,4H),7.46(ddd,J＝22.3,11.5,7.4Hz,7H),7.30(dd,J＝10.6,3.9Hz,2H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.97,140.42,140.41,136.98,129.10,128.64,127.78,127.46,127.28,126.10,123.54,120.46,120.10,109.97。
实施例8
按照上述方法制备已知化合物C19H12F3N，产物产率为80％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(dd,J＝4.7,3.9Hz,2H),7.87(d,J＝8.4Hz,2H),7.71(d,J＝8.3Hz,2H),7.48–7.37(m,4H),7.31(ddd,J＝8.0,5.3,2.8Hz,2H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.21,140.43,129.29(q,J＝32.8Hz),127.24(q,J＝8.2,4.4Hz),126.36,124.07(q,J＝272.4Hz),123.87,120.72,120.62,109.70；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.36。
实施例9
按照上述方法制备已知化合物C19H12N2，产物产率为91％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝7.7Hz,2H),7.88(dd,J＝8.6,1.9Hz,2H),7.71(dd,J＝8.6,1.9Hz,2H),7.47–7.38(m,4H),7.33(ddd,J＝8.0,6.0,2.2Hz,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.15,139.98,134.03,127.19,126.49,124.10,121.11,120.70,118.50,110.55,109.64.。
实施例10
按照上述方法制备已知化合物C20H15NO，产物产率为86％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.17(dd,J＝21.7,8.1Hz,4H),7.70(d,J＝8.5Hz,2H),7.43(ddd,J＝13.0,9.1,4.4Hz,4H),7.32(dd,J＝10.8,3.9Hz,2H),2.69(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ197.12,142.26,135.58,130.24,129.20,126.58,126.32,123.94,120.72,120.58,109.86,26.84.。
实施例11
按照上述方法制备已知化合物C18H12FN，产物产率为83％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17–8.10(m,2H),7.55–7.46(m,2H),7.44–7.36(m,2H),7.35–7.23(m,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.75(d,J＝247.3Hz),141.15,133.72,129.15(d,J＝8.6Hz),126.14,123.40,120.49,120.13,116.98(d,J＝22.7Hz),109.64.
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-113.69.。
实施例12
按照上述方法制备已知化合物C18H12ClN，产物产率为74％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17–8.08(m,2H),7.61–7.53(m,2H),7.54–7.46(m,2H),7.44–7.32(m,4H),7.29(ddd,J＝8.0,6.9,1.3Hz,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.83,136.41,133.17,130.27,128.55,126.21,123.59,120.53,120.32,109.69.。
实施例13
按照上述方法制备已知化合物C18H12BrN，产物产率为70％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝7.8Hz,2H),7.76–7.65(m,2H),7.48–7.33(m,6H),7.29(ddd,J＝8.0,6.9,1.3Hz,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.71,136.90,133.24,128.84,126.21,123.60,121.01,120.53,120.34,109.67.。
实施例14
按照上述方法制备已知化合物C18H12IN，产物产率为57％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝7.7Hz,2H),7.92(d,J＝8.5Hz,2H),7.47–7.35(m,4H),7.35–7.23(m,4H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.62,139.21,137.62,129.06,126.21,123.63,120.53,120.36,109.70,92.18.。
实施例15
按照上述方法制备已知化合物C19H14BrN，产物产率为73％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝7.7Hz,2H),7.75(d,J＝8.4Hz,1H),7.47–7.33(m,5H),7.33–7.25(m,3H),2.50(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.66,139.82,136.84,133.67,129.23,125.99,125.96,123.40,123.38,120.33,120.05,109.62,23.13。
实施例16
按照上述方法制备已知化合物C19H15N，产物产率为62％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(d,J＝7.7Hz,2H),7.54–7.31(m,6H),7.26(dd,J＝14.5,7.2Hz,2H),7.04(d,J＝8.1Hz,2H),1.96(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.25,137.49,136.11,131.62,129.40,128.86,127.39,125.99,123.11,120.43,119.62,109.91,17.72.。
实施例17
按照上述方法制备已知化合物C20H17N，产物产率为64％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝7.8Hz,2H),7.45–7.34(m,4H),7.31–7.23(m,2H),7.16(s,2H),7.08(s,1H),2.41(s,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.07,139.70,137.59,129.26,125.90,124.82,123.34,120.34,119.80,110.03,21.48.。
实施例18
按照上述方法制备全新化合物C21H14N2，产物产率为32％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.15(d,J＝2.2Hz,1H),8.41–8.13(m,4H),7.91(d,J＝8.2Hz,1H),7.83(d,J＝1.5Hz,1H),7.72–7.61(m,1H),7.52–7.28(m,6H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.82,147.17,141.00,132.96,131.54,130.15,129.73,128.46,127.82,127.91,126.46,123.86,120.71,120.77,109.50.
IR(neat)3050,1605,1451,1230,908,747,724cm-1.
HRMS(ESI+)calcd for C21H14N2:295.1235,found:295.1222。
实施例19
按照上述方法制备全新化合物C20H14N2，产物产率为56％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝7.5Hz,1H),8.00(d,J＝8.0Hz,1H),7.93–7.88(m,2H),7.72(d,J＝8.5Hz,2H),7.45–7.35(m,2H),7.30(ddd,J＝8.2,6.2,2.1Hz,1H),7.24(d,J＝3.9Hz,1H),7.15(d,J＝7.9Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.28,140.44,140.02,136.84,134.04,127.27,125.93,124.21,122.59,121.80,121.03,120.39,120.37,118.56,110.48,109.77,109.56,22.33.
IR(neat)2228,1602,1511,1364,1193,808cm-1.
HRMS(ESI-)calcd for C20H13N2:281.10732,found:281.10855
实施例20
按照上述方法制备全新化合物C19H11FN2，产物产率为71％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.13–8.00(m,2H),7.91(d,J＝8.5Hz,2H),7.70(d,J＝8.5Hz,2H),7.41(d,J＝3.7Hz,2H),7.38–7.29(m,1H),7.07(ddd,J＝11.0,9.6,2.1Hz,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.30(d,J＝243.2Hz),141.67,140.66(d,J＝12.1Hz),140.53(d,J＝2.1Hz),134.18,127.11,126.10,123.68,121.70(d,J＝10.3Hz),121.50,120.38,120.33,118.33,111.06,109.69,109.20(d,J＝24.1Hz),96.88(d,J＝27.5Hz).
IR(neat)2229,1603,1512,1459,1225,745cm-1.
HRMS(ESI+)calcd for C19H13FN2Na:309.07985,found:309.07623。
实施例21
按照上述方法制备全新化合物C19H11ClN2，产物产率为56％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝7.7Hz,1H),8.02(d,J＝8.3Hz,1H),7.92(d,J＝8.5Hz,2H),7.70(d,J＝8.5Hz,2H),7.42(dd,J＝10.2,4.0Hz,3H),7.38–7.23(m,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.52,140.56,140.36,134.22,132.28,127.27,126.78,123.45,122.64,121.58,121.55,121.53,120.67,118.31,111.18,109.84,109.81.
IR(neat)2229,1603,1511,1488,1228,745cm-1.
HRMS(ESI+)calcd for C19H11ClN2Na:325.05030,found:325.05005。
实施例22
按照上述方法制备全新化合物C20H14N2，产物产率为57％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝7.7Hz,1H),8.00(d,J＝7.9Hz,1H),7.95–7.86(m,2H),7.75–7.68(m,2H),7.46–7.36(m,2H),7.30(ddd,J＝8.1,6.5,1.7Hz,2H),7.26–7.23(m,1H),7.15(dd,J＝7.9,0.7Hz,1H),2.50(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.27,140.43,140.01,136.83,134.03,127.26,125.93,124.20,122.58,121.79,121.02,120.38,120.37,118.55,110.47,109.77,109.55,22.32.
IR(neat)2228,1602,1511,1364,1193,808cm-1.
HRMS(ESI-)calcd for C20H13N2:281.10732,found:281.10858。
实施例23
按照上述方法制备全新化合物C20H14N2O，产物产率为60％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.07–7.96(m,2H),7.94–7.84(m,2H),7.77–7.66(m,2H),7.33(dddd,J＝13.5,7.5,1.6,0.8Hz,3H),6.97–6.85(m,2H),3.85(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.51,142.15,141.33,140.15,134.10,127.22,125.17,124.25,121.44,121.20,119.83,118.48,117.84,110.66,109.42,109.26,94.25,55.84.
IR(neat)2228,1602,1511,1461,1150,760cm-1.
HRMS(ESI+)calcd for C20H15N2O:299.11789,found:299.11765。
实施例24
按照上述方法制备全新化合物C25H16N2，产物产率为50％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.23–8.09(m,2H),7.90(d,J＝8.5Hz,2H),7.75(d,J＝8.5Hz,2H),7.59(dd,J＝16.3,7.7Hz,4H),7.50–7.40(m,4H),7.39–7.30(m,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.07,141.67,140.60,140.51,140.09,134.14,128.96,127.61,127.48,127.34,126.51,123.88,123.27,121.27,120.95,120.79,120.74,118.47,110.74,109.66,108.15.
IR(neat)2229,1602,1513,1485,843,756cm-1.
HRMS(ESI+)calcd for C25H17N2:345.13863,found:345.13803。
实施例25
按照上述方法制备全新化合物C19H11FN2，产物产率为67％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.13–8.00(m,2H),7.91(d,J＝8.5Hz,2H),7.70(d,J＝8.5Hz,2H),7.41(d,J＝3.7Hz,2H),7.38–7.29(m,1H),7.07(ddd,J＝11.0,9.6,2.1Hz,2H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.30(d,J＝243.2Hz),141.67,140.66(d,J＝12.1Hz),140.53(d,J＝2.1Hz),134.18,127.11,126.10,123.68,121.70(d,J＝10.3Hz),121.50,120.38,120.33,118.33,111.06,109.69,109.20(d,J＝24.1Hz),96.88(d,J＝27.5Hz).
IR(neat)2228,1602,1511,1459,1231,744cm-1.
HRMS(ESI+)calcd for C19H11FN2Na:309.07985,found:309.07623。
实施例26
按照上述方法制备全新化合物C20H11F3N2，产物产率为70％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.20(dd,J＝11.0,8.2Hz,2H),7.94(d,J＝8.4Hz,2H),7.78–7.63(m,3H),7.58(d,J＝8.1Hz,1H),7.45(ddt,J＝22.5,14.7,7.5Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.31,141.11,139.34,134.35,128.37(q,J＝32.3Hz),127.82,127.43,126.67,124.69(q,J＝272.1Hz),123.02,121.68,121.34,121.10,118.24,117.77(q,J＝3.6Hz),111.52,109.99,106.89(q,J＝4.2Hz).
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-61.04.
IR(neat)2230,1604,1513,1439,1119,771cm-1.
HRMS(ESI+)calcd for C20H12F3N2:337.09471,found:337.09003。
实施例27
按照上述方法制备全新化合物C20H11F3N2，产物产率为80％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41(s,1H),8.18(d,J＝7.8Hz,1H),7.99–7.90(m,2H),7.76–7.70(m,2H),7.67(dd,J＝8.7,1.4Hz,1H),7.54–7.43(m,3H),7.43–7.34(m,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.54,141.38,140.78,134.26,127.49,127.45,126.38,125.03(q,J＝271.5Hz),123.81,123.45,123.34(q,J＝3.6Hz),123.33(q,J＝32.4Hz),121.84,120.99,118.30(q,J＝4.1Hz),111.51,110.03,109.82
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-60.46.
IR(neat)2203,1604,1510,1341,1271,747cm-1.
HRMS(ESI-)calcd for C20H10F3N2:335.07906,found:335.08035。
实施例28
按照上述方法制备全新化合物C19H14N2O2，产物产率为75％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.48(d,J＝9.0Hz,2H),8.09(d,J＝7.9Hz,1H),8.01(d,J＝7.9Hz,1H),7.78(d,J＝9.0Hz,2H),7.38(m,5H),7.16(d,J＝7.9Hz,1H),2.51(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.86,144.07,140.40,139.97,136.96,126.89,126.04,125.65,124.39,122.80,121.97,121.25,120.43,120.42,109.88,109.66,22.34.
IR(neat)1593,1517,1504,1459,1345,1231,852,745cm-1.
HRMS(EI+)calcd for C19H14O2N2:302.1055,found:302.1075。
实施例29
按照上述方法制备全新化合物C19H16N2，产物产率为96％；化合物结构式为：
化合物表征数据包括：
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.07(d,J＝7.7Hz,1H),7.99(d,J＝7.8Hz,1H),7.32(m,3H),7.25–7.19(m,2H),7.13–7.03(m,2H),6.88–6.80(m,2H),3.81(s,2H),2.47(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.97,142.06,141.65,136.09,128.69,128.37,125.30,123.18,121.07,120.79,120.00,119.97,119.44,116.03,109.97,109.78,22.27.
IR(neat)3458,3375,3036,2920,1625,1518,1458,1234,727cm-1.
HRMS(ESI+)calcd for C19H17N2:273.1392,found:273.1379。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种制备咔唑类化合物的方法，其特征在于，所述咔唑类化合物具有如通式(I)所示的结构：
所述通式(I)中：X选自烷基、烯基、炔基、卤素、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基或取代的杂芳基；Ar1、Ar2各自独立地代表未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基或取代的杂芳基；
所述方法的反应历程为：
包括如下具体步骤：向反应容器中加入原料A、铑催化剂、银催化剂、碱以及原料B，再加入有机溶剂，混合均匀后，在-10℃～120℃条件下充分反应，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铑催化剂为铑盐，或金属铑与含膦配体、含氮配体、含氧配体、含硫配体或烯基配体组成的配合物；优选为铑碳，氧化铑，氯化铑，溴化铑，硫酸铑，甲酸铑，醋酸铑，三氟醋酸铑，硝酸铑，一氯二羰基铑，四(乙烯)二氯化二铑，三苯基膦羰基氢化铑，碘化铑，乙酸二碳基铑，辛酸铑，三苯基膦铑，吡啶甲酸铑，(乙酰丙酮酸)二羰基铑，(1,5-环辛二烯)氯化铑，三氟乙酰丙酮铑，烯丙基氯化铑，双三苯基膦氯化铑，五甲基环戊二烯氯化铑二聚体，五甲基环戊二烯醋酸铑，五甲基环戊二烯六氟锑酸铑，五甲基环戊二烯四氟硼酸铑；更优选为五甲基环戊二烯氯化铑二聚体；
和/或，所述银催化剂为银单质或银盐，优选为氧化银，氯化银，溴化银，硫酸银，甲酸银，醋酸银，三氟醋酸银，硝酸银，六氟锑酸银，四氟硼酸银，碘化银，钒酸银，磷酸烯醇丙酮酸一银盐，磷酸二苯酯银盐，环己基丁酸银，柠檬酸银，二苄基磷酸银盐，七氟丁酸银，乳酸银，五氟丙酸银，磺胺嘧啶银；更优选为醋酸银。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述铑催化剂的用量为原料B质量的0.001～5％，优选为2.5～3％或1～2.5％；
和/或，所述银催化剂的用量为原料B质量的100～250％，优选为120～150％或150～200％。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的溶剂选自1,4-二氧六环，水，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，氯仿，乙醚，四氢呋喃，甲基正丁基醚，苯，甲苯，乙腈、硝基甲烷、戊烷、己烷中的一种或多种的混合溶剂；
和/或，所述反应的温度为-10℃～120℃，优选为75℃～85℃。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于：反应完全后，浓缩去除溶剂，残余物进行纯化，即得；
所述纯化优选为柱层析、减压蒸馏、重结晶中的一种或多种方法的结合；
所述纯化更优选为：采用石油醚和乙酸乙酯以体积比90～110：1组成的流动相经柱色谱进行分离后，进行减压蒸馏或重结晶。
6.一种咔唑类化合物，其特征在于，具有如通式(II)所示的结构：
所述通式(II)中：
X为取代或未取代的芳杂环基，或至少一个氢原子被氰基、硝基、氨基、卤素、三氟甲基或三氟甲氧基取代的苯基；
R1、R2、R3各自独立地选自氢原子、卤素、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、取代或未取代的苯基；
优选地，所述R1、R2、R3中，有一个、两个或三个基团为氢原子。
7.根据权利要求1所述的咔唑类化合物，其特征在于，所述X为呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚、喹啉、蝶啶或吖啶；
优选为
8.根据权利要求1所述的咔唑类化合物，其特征在于，所述X为R4选自氰基、硝基、氨基、卤素、三氟甲基或三氟甲氧基。
9.根据权利要求8所述的咔唑类化合物，其特征在于，R1、R2、R3中任意一个基团为卤素、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或取代或未取代的苯基，其余两个基团均为氢原子；
或，R1、R2各自独立地选自卤素、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基、三氟甲基或三氟甲氧基，R3为氢原子。
10.根据权利要求6所述的咔唑类化合物，其特征在于，选自如下化合物中的一种或多种：
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