KR20140027591A - 가시광선 및 광촉매를 이용한 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법 - Google Patents

가시광선 및 광촉매를 이용한 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 루세늄 광촉매의 존재하에서 헤테로사이클 및 트리플루오로메틸 요오드 혼합물을 가시광선에 의해 반응시켜 헤테로사이클의 탄소-수소 결합을 트리플루오로메틸로 치환하는 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법에 관한 것으로, 트리플루오로메틸 그룹을 화합물에 도입할 경우 그 화합물의 대사 안정성, 지질 용해도, 생물학적 이용가능성, 결합 선택성 등의 활성이 변화할 수 있으므로, 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클을 포함하는 의약 및 농약의 제조 또는 유기합성 분야에 널리 활용될 수 있다.

Description

가시광선 및 광촉매를 이용한 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법{Prepartion method for trifluoromethyl substituted heterocycles via visible light photoredox catalysis}
본 발명은 가시광선 및 광촉매를 이용한 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법에 관한 것으로, 특히 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클을 유효성분으로 하는 의약 또는 농약의 제조 방법에 관한 것이다.
크기가 작으면서 전기음성도가 큰 트리플루오로메틸 그룹은 헤테로사이클 화합물의 물리적 및 화학적 특성, 예를 들어 결합 선택성, 지질 친화성, 생물학적 이용가능성 및 대사 안정성 등을 매우 크게 변화시키기 때문에, 의약, 농약, 염료 및 중합체 제조 분야에 응용을 위해 널리 이용되고 있다.
화합물 내에 트리플루오로메틸 그룹을 도입하기 위해 친핵성, 친전자성 또는 프리라디칼 시약을 이용한 방법들이 이용되어 왔고, 특히 전이금속을 매개로한 커플링 공정이 트리플루오로메틸 그룹의 도입에 획기적인 발전을 가져왔다. 구리 또는 팔라듐과 같은 전이금속을 이용한 공정에서는 다양한 방향족 환 또는 헤테로방향족환에 적용될 수 있지만, 트리플루오로메틸 그룹을 치환하려는 위치에 먼저 관능기를 치환해야 하므로, 여러 단계의 공정을 거쳐야 하는 문제가 있었다(PNAS, 2011, vol 108, 35).
본 발명은 광촉매의 존재하에서 가시광선에 의해 헤테로사이클의 트리플루오로메틸레이션하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 루세늄 광촉매의 존재하에서 헤테로사이클 및 트리플루오로메틸 요오드 혼합물을 가시광선에 의해 반응시켜 헤테로사이클의 탄소-수소 결합을 트리플루오로메틸로 치환하는 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 트리플루오로메틸의 공급원으로 트리플루오로메틸 요오드를 이용한다. 트리플루오로메틸 요오드는 헤테로사이클과 방향족환이 함께 존재하는 화합물에서 헤테로사이클에만 선택적으로 반응성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 트리플루오로메틸의 공급원으로 트리플루오로메틸 설포닐클로라이드(CF3SO2Cl)를 사용할 경우, 높은 반응성으로 인하여 헤테로사이클 뿐만아니라 방향족환이나 아민 작용기와 같은 친핵체(nucleophile)에도 반응이 이루어지므로, 헤테로사이클에 대한 선택적 반응성을 나타낼 수 없다. 트리플루오로메틸 요오드는 0.1 내지 10 mmol 농도또는 3 내지 4 당량을 사용한다.
본 발명의 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법에서, 상기 헤테로사이클 및 트리플루오로메틸 요오드 혼합물은 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 디옥산, 에탄올 및 니트로메탄 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 용매에 용해시킨 혼합용액일 수 있다. 상기 용매의 농도는 0.01 내지 1 M이 바람직하고, 또한 바람직하게는 용매 중에서 아세토니트릴을 이용한다.
본 발명의 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법에서, 상기 헤테로사이클 및 트리플루오로메틸 요오드의 혼합용액에 N,N-디이소프로필에틸아민, 4-메톡시트리페닐아민, 트리에틸아민, 루티딘 및 테트라메틸렌디아민 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 염기를 더 첨가할 수 있다. 상기 염기의 농도는 2 내지 3 당량이 바람직하고, 또한 바람직하게는 전자 주개로서 효과가 뛰어난 테트라메틸렌디아민을 염기로 이용한다.
본 발명의 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법에서, 상기 반응은 상온 및 상압에서 이루어진다.
본 발명의 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법에서, 상기 루세늄 광촉매는 0.1 내지 10 mmol로 사용하고, 특별히 한정할 필요는 없으나 트리스(2,2'-비피리딜)루세듐 2가 양이온의 금속착체, 예를 들어 Ru(bpy)3Cl2 또는 Ru(bpy)3(PF6)2를 사용할 수 있다.
본 발명의 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법에서, 상기 헤테로사이클은 질소, 산소 및 황 중에서 선택된 어느 하나 이상의 원소와 탄소로 이루어진 5-원 헤테로사이클 또는 6-원 헤테로사이클이고, 예를 들어 피롤, 퓨란, 씨오펜, 피리딘, 피란 또는 씨오피란일 수 있다. 또한 상기 헤테로사이클은 5-원 헤테로사이클 또는 6-원 헤테로사이클에 아릴기가 축합된 것으로, 예를 들어 인돌, 이소인돌, 아제핀, 벤즈아제핀, 카르바졸, 아크리딘 또는 디벤조아제핀일 수 있다. 또한 상기 헤테로사이클은 비치환된 것뿐 아니라 치환된 것을 포함한다. 상기 헤테로사이클은 0.05 내지 5 mmol 농도로 사용한다.
트리플루오로메틸 그룹을 화합물에 도입할 경우 그 화합물의 대사 안정성, 지질 친화성, 생물학적 이용가능성, 결합 선택성 등의 활성이 변화할 수 있으므로, 본 발명의 상온 및 상압 조건에서 가시광선을 이용하여 트리플루오로메틸 그룹을 화합물에 도입하는 방법은 의약 및 농약의 제조 또는 유기합성 분야에 널리 활용될 수 있다.
도 1은 트리플루오로메틸 그룹을 포함하는 의약이나 농약의 구조식을 나타낸 것으로, 구조식 아래에는 의약 또는 농약의 명칭, 용도 및 제조사를 순서대로 나타낸다.
도 2는 실험예 1의 3-메틸인돌의 트리플루오로메틸레이션 반응식과 개략적인 조건을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 헤테로사이클의 트리플루오로메틸레이션 반응의 메카니즘을 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 2의 3-메틸인돌의 트리플루오로메틸레이션 반응식과 개략적인 조건을 나타낸 것이다.
도 5는 실험예 3의 3-메틸인돌의 트리플루오로메틸레이션 반응식과 개략적인 조건을 나타낸 것이다.
도 6은 실험예 3의 반응물질 및 반응생성물의 화학식 및 수율을 나타낸 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실험예 1: 광촉매의 종류에 따른 3-메틸인돌의 트리플루오로메틸레이션 확인
3-메틸인돌의 트리플루오로메틸레이션을 광촉매의 종류, 가시광선의 존재여부를 달리하여 실험하였다. 도 2에는 실험예 1의 3-메틸인돌의 트리플루오로메틸레이션 반응식과 개략적인 조건을 나타내었다. 또한 이하에서는 반응물질인 헤테로사이클 1, 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클은 2로 함께 표시하고, 각각의 헤테로사이클의 종류에 따라 영문 알파벳 소문자를 부여하여 구별하였다.
광촉매로는 표 1에 나타낸 것과 같이 이리듐 광촉매와 루세늄 광촉매를 각각 2 종씩 1 몰%로 사용하였고, 3-메틸인돌(1a)는 0.3 mmol, 트리플루오로메틸 요오드 0.9 내지 1.2 mmol, 전자주개로 작용하는 염기는 N,N-디이소프로필에틸아민(이하 'DIPEA'라고도 함)을 0.6 mmol, 용매인 디메틸포름아미드(이하 'DMF'라고도 함) 1.2 mL 사용하여 24 W 백열전구를 이용해 실온에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 생성된 트리플루오로메틸-치환된 2-메틸인돌(2a)의 수율은 내부 표준으로 도데칸을 사용한 가스 크로마토그래피로 측정하였다.
구분 광촉매 종류 또는 반응조건 수율(%)
1-1 Ir(ppy)3 20
1-2 Ir(ppy)2(dtv-bpy)PF6 21
1-3 Ru(bpy)3Cl2 55
1-4 Ru(bpy)3(PF6)2 54
1-5 가시광선 미적용 0
1-6 광촉매 미적용 0
알데히드의 a-트리플루오로메틸레이션에서 이리듐 광촉매의 반응성이 뛰어났지만, 헤테로사이클의 트리플루오로메틸레이션에서는 루세늄 광촉매의 반응성이 뛰어남을 알 수 있었고, 가시광선을 제거하거나 광촉매를 제거할 경우 트리플루오로메틸레이션이 일어나지 않음을 확인하였다.
상기 결과로부터 본 발명의 헤테로사이클의 트리플루오로메틸레이션 반응의 메카니즘은 도 3과 같을 것으로 추정되었다.
실험예 2: 염기 및 용매의 종류에 따른 3-메틸인돌의 트리플루오로메틸레이션 확인
실험예 1의 결과로부터 광촉매로 수율이 높은 Ru(bpy)3Cl2을 선택하고, 3-메틸인돌의 트리플루오로메틸레이션을 염기 및 용매의 종류를 달리하고, 용매의 농도는 0.25 M로 고정한 후, 나머지 조건은 실험예 1과 동일하게 실험을 진행하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 도 4에는 실험예 2의 3-메틸인돌의 트리플루오로메틸레이션 반응식과 개략적인 조건을 나타내었다.
구분 염기 종류 염기 농도(당량) 용매 종류 수율(%)
2-1 DIPEA 2 DMF 55
2-2 TEA 2 DMF 68
2-3 TEA 2 CH2Cl2 67
2-4 TEA 2 CH3CN 82
2-5 TEA 2 CH3CN 62
2-6 TEA 2 CH3CN 40
2-7 TMEDA 2 DMF 67
2-8 TMEDA 2 CH3CN 92
2-9 TMEDA 1 CH3CN 59
상기 결과 용매로는 아세토니트릴(CH3CN)이 가장 적합하였고, 특히 염기를 테트라메틸렌디아민(TMEDA)를 사용했을 때 수율이 가장 높은 것을 확인할 수 있었다. 결과를 첨부하지는 않았으나 2-8보다 염기 농도를 높여 3 내지 5 당량을 넣는 경우에도 수율에는 큰 변화가 없었으나, 2-9에 나타낸 것과 같이 염기의 농도를 1 당량을 낮출 경우 수율이 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
또한 별도 데이터를 첨부하지는 않았으나 백열등에 비해 청색 LED를 가시광선의 광원으로 사용했을 때 더 높은 효율을 나타내었다. 또한 상기 반응에는 트리플루오로메틸 요오드가 최소한 3 내지 4 당량 이상 사용되어야 재현성 있는 실험결과를 나타내었다.
실험예 3: 헤테로사이클 종류에 따른 트리플루오로메틸레이션 확인
실험예 1의 결과로부터 광촉매로 수율이 높은 Ru(bpy)3Cl2을 선택하고, 실험예 2의 결과로부터 테트라메틸렌디아민(TMEDA) 2 당량, 아세토니트릴(CH3CN) 0.25 M를 선택한 후 다양한 구조의 헤테로사이클의 트리플루오로메틸레이션을 확인하였다. 반응물질로 사용한 헤테로사이클은 1a부터 1e까지는 인돌, 1f부터 1h까지는 피롤, 1i은 씨오펜, 그리고 1j는 퓨란이었다. 도 5는 실험예 3의 트리플루오로메틸레이션 반응식과 개략적인 조건을 나타내었다.
루세늄 광촉매 Ru(bpy)3Cl2 1 몰%로 사용하였고, 반응물질(1)들은 0.3 또는 1 mmol, 트리플루오로메틸 요오드 3 내지 4 당량, TMEDA는 2 당량, 아세토니트릴은 0.25 M을 사용하여 24 W 백열전구를 이용해 실온에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 생성된 트리플루오로메틸-치환된 2-메틸인돌(2a)의 수율은 내부 표준으로 도데칸을 사용한 가스 크로마토그래피로 측정하였다.
각각의 헤테로사이클의 종류에 따른 수율은 도 6에 나타내었다. 도 6의 2)로 표시한 화합물의 수율은 내부표준으로 4-플루오로톨루엔을 이용한 19F NMR분광법으로 측정하였고, 나머지는 내부 표준으로 도데칸을 사용한 가스 크로마토그래피로 측정하였다.
도 6에서 1)로 표시한 1b의 인돌 화합물에서는 2b 뿐만 아니라 6원환에 트리플루오로메틸 그룹이 치환된 레기오아이소머가 5% 정도 생성되었다. 그러나 나머지 1a, 1c 내지 1e의 인돌 화합물에서는 방향족 환에는 치환이 이루어지지 않고, 피롤환에만 치환이 되었다. 이러한 트리플루오로메틸레이션은 실험예 3에서 이용한 벤조피롤에서 뿐만 아니라 벤조씨아졸 및 벤조퓨란에서도 확인되었으나, 벤조피롤보다는 수율이 낮았다. 또한 전자가 결핍된 헤테로사이클이나 방향족환에서는 반응성을 거의 나타내지 않았다. 다만 1e의 브롬기, 1g의 알데히드기, 1c, 1h 및 1i의 에스테르기 및 1i의 아민기가 포함된 헤테로사이클에서도 뛰어난 반응성을 나타내었다.
또한 1d 및 1e의 반응 생성물에서도 레기오아이소머가 생성되었다. 또한 트리플루오로메틸 요오드를 5 당량 첨가한 경우 1f의 N-메틸피롤에서 2f의 2-트리플루오로메틸-치환된 N-메틸피롤 이외에 2번 및 5번 위치에 트리플루오로메틸이 모두 치환된 반응 생성물이 10% 정도 함께 생성되었다.

Claims (12)

  1. 루세늄 광촉매의 존재하에서 헤테로사이클 및 트리플루오로메틸 요오드의 혼합물을 가시광선에 의해 반응시켜 헤테로사이클의 탄소-수소 결합을 트리플루오로메틸로 치환하는 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 헤테로사이클 및 트리플루오로메틸 요오드의 혼합물은 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 디옥산, 에탄올 및 니트로메탄 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 용매에 용해된 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 헤테로사이클 및 트리플루오로메틸 요오드 혼합 용액에 N,N-디이소프로필에틸아민, 4-메톡시트리페닐아민, 트리에틸아민, 루티딘 및 테트라메틸렌디아민 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 염기를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 염기를 2 내지 3 당량 첨가하는 것을 특징으로 하는 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 반응은 상온 및 상압에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 헤테로사이클 및 트리플루오로메틸 요오드를 아세토니트릴에 용해시킨 혼합 용액에 루세늄 광촉매 및 테트라메틸렌디아민을 더 첨가하여 혼합한 후 가시광선하의 상온 및 상압 조건에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 헤테로사이클의 농도는 0.05 내지 5 mmol, 상기 트리플루오로메틸 요오드의 농도는 0.1 내지 10 mmol, 상기 루세늄 광촉매의 농도는 0.1 내지 10 mmol, 상기 아세토니트릴의 농도는 0.01 내지 1 M 및 상기 테트라메틸렌디아민의 농도는 2 내지 3 당량인 것을 특징으로 하는 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 루세늄 광촉매는 트리스(2,2'-비피리딜)루세듐 2가 양이온의 금속착체인 것을 특징으로 하는 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 헤테로사이클은 질소, 산소 및 황 중에서 선택된 어느 하나 이상의 원소와 탄소로 이루어진 5-원 헤테로사이클 또는 6-원 헤테로사이클인 것을 특징으로 하는 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 헤테로사이클은 피롤, 퓨란, 씨오펜, 피리딘, 피란 또는 씨오피란인 것을 특징으로 하는 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 헤테로사이클은 5-원 헤테로사이클 또는 6-원 헤테로사이클에 아릴기가 축합된 것을 특징으로 하는 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 헤테로사이클은 인돌, 이소인돌, 아제핀, 벤즈아제핀, 카르바졸, 아크리딘 또는 디벤조아제핀인 것을 특징으로 하는 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법.
KR1020120078822A 2012-07-19 2012-07-19 가시광선 및 광촉매를 이용한 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법 KR101460071B1 (ko)

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KR20160040874A (ko) * 2014-10-06 2016-04-15 한양대학교 에리카산학협력단 다이플루오로알킬기가 도입된 방향족 화합물의 제조 방법
KR20160113866A (ko) 2015-03-23 2016-10-04 울산대학교 산학협력단 높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 및 이의 제조방법
CN114685408A (zh) * 2022-03-04 2022-07-01 华南理工大学 一种烷基呋喃化合物的制备方法

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