KR20160113866A - 높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 광촉매는 다공성 구조의 높은 비표면적의 고분자 매트릭스 및 높은 광 활성을 갖는 금속이 도핑된 무기계 성분을 포함하는 것으로, 유해물질 등의 흡착 및 분해를 동시에 수행하여 지속적 사용이 가능하며, 높은 가시광 활성을 구현할 수 있다.
Description
본 발명은 높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광촉매(photocatalyst)는 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 갖는 빛을 받으면 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 전자를 여기시켜서 전도대에는 전자를 형성하고 가전자대에는 정공을 형성하며, 형성된 전자와 정공이 광촉매의 표면으로 확산하여 산화, 환원 반응에 참여한다.
광촉매 반응(photocatalysis)은 태양 에너지를 이용하여 물을 직접 광분해하여 차세대의 대체 에너지원인 수소를 생산하는데 사용될 수 있으며, 휘발성 유기화합물(VOCs), 각종 악취, 폐수, 난분해성 오염물질 및 환경 호르몬의 분해, 세균, 박테리아의 살균 등에 사용될 수 있다. 따라서 상온에서 태양 에너지만을 사용하는 광촉매 기술은 수소 제조 및 환경 정화에 응용되어 환경 문제를 해결할 수 있는 유력한 수단으로 주목을 받고 있다.
현재 광촉매로서로 폭넓게 사용되고 있는 이산화티탄(TiO2)은 유기물 및 물을 분해하는데 우수한 특성을 나타내고 있다. 그러나 이산화티탄(TiO2)은 태양광의 4% 정도를 포함하는 자외선 영역에서만 광촉매 반응을 일으킨다.
따라서 광촉매 기술을 효과적으로 활용하기 위하여는 태양광의 약 43%를 차지하는 가시광을 효과적으로 이용할 수 있는 높은 가시광 활성을 가진 광촉매 재료의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 광촉매의 하나의 예로서,
다공성 구조의 고분자 매트릭스;
고분자 매트릭스 내에 분산되며 금속이 도핑된 무기계 성분을 포함하며, 400 내지 700 nm 파장 범위에서 50% 이상의 광흡수도를 갖는 광촉매를 제공할 수 있다.
또한, 상기 광촉매의 제조방법의 하나의 예로서,
고분자 매트릭스 수지의 표면을 활성화시키는 단계;
표면이 활성화된 고분자 매트릭스에 무기계 성분 전구체를 분산시키는 단계; 및
무기계 성분 전구체가 분산된 고분자 매트릭스에 금속 전구체를 도핑시키는 단계를 포함하는 광촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매는 다공성 구조로서, 높은 비표면적의 고분자 매트릭스 및 높은 광 활성을 갖는 금속이 도핑된 무기계 성분을 포함하는 것으로, 유해물질 등의 흡착 및 분해를 동시에 수행하여 지속적 사용이 가능하며, 높은 가시광 활성을 구현할 수 있다.
도 1은 (A) 활성화된 폴리우레탄 매트릭스(PU)의 SEM 사진, (B) 활성화된 폴리우레탄 매트릭스에 이산화티탄이 분산된 광촉매(TiO2/PU)의 SEM 사진, (C)는 활성화된 폴리우레탄 매트릭스에 은으로 도핑된 이산화티탄이 분산된 광촉매(Ag-TiO2/PU)의 SEM 사진 및 (D) (C)의 일부 영역을 확대한 SEM 사진이다.
도 2는 광촉매(Ag-TiO2/PU)의 Ag 3d 피크들에 대한 고해상도의 X선 광전자 분광 스펙트럼(high resolution XPS spectra) 측정 결과이다.
도 3은 광촉매(TiO2/PU) 및 광촉매(Ag-TiO2/PU) 내에서 실리콘의 Si 2p 피크들에 대한 고해상도의 X선 광전자 분광 스펙트럼(high resolution XPS spectra) 측정 결과이다.
도 4는 TiO2/PU(비교예)와 Ag-TiO2/PU(실시예)의 표면 화학 조성을 나타낸 모식도이다.
도 5는 폴리우레탄 매트릭스(PU, (a))와 광촉매(Ag-TiO2/PU, (c)) 및 비교예에서 제조된 광촉매(TiO2/PU, (b))에 대하여 300 내지 700 nm 파장 범위에서 UV-Vis absorption spectra 측정 결과이다.
도 6은 조건 (A) 내지 (F)에서 폴리우레탄 매트릭스(PU)와 광촉매(Ag-TiO2/PU) 및 비교예에서 제조된 광촉매(TiO2/PU)에 대하여 e. coli 공급에 대한 제거 용량을 측정한 결과이다.
도 2는 광촉매(Ag-TiO2/PU)의 Ag 3d 피크들에 대한 고해상도의 X선 광전자 분광 스펙트럼(high resolution XPS spectra) 측정 결과이다.
도 3은 광촉매(TiO2/PU) 및 광촉매(Ag-TiO2/PU) 내에서 실리콘의 Si 2p 피크들에 대한 고해상도의 X선 광전자 분광 스펙트럼(high resolution XPS spectra) 측정 결과이다.
도 4는 TiO2/PU(비교예)와 Ag-TiO2/PU(실시예)의 표면 화학 조성을 나타낸 모식도이다.
도 5는 폴리우레탄 매트릭스(PU, (a))와 광촉매(Ag-TiO2/PU, (c)) 및 비교예에서 제조된 광촉매(TiO2/PU, (b))에 대하여 300 내지 700 nm 파장 범위에서 UV-Vis absorption spectra 측정 결과이다.
도 6은 조건 (A) 내지 (F)에서 폴리우레탄 매트릭스(PU)와 광촉매(Ag-TiO2/PU) 및 비교예에서 제조된 광촉매(TiO2/PU)에 대하여 e. coli 공급에 대한 제거 용량을 측정한 결과이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 광촉매의 하나의 예로서,
다공성 구조의 고분자 매트릭스;
고분자 매트릭스 내에 분산되며 금속이 도핑된 무기계 성분을 포함하며, 400 내지 700 nm 파장 범위에서 50% 이상의 광흡수도를 갖는 광촉매를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 광촉매에 있어서, 다공성 구조는 기공 패턴을 갖는 구조일 수 있으며, 예를 들어, 허니컴 구조 및 격자 구조 등을 가질 수 있다. 상기 다공성 구조의 고분자 매트릭스와 금속이 도핑된 무기계 성분은 화학적으로 결합된 형태일 수 있다. 예를 들어, 고분자 매트릭스의 표면을 활성화 시키고, 결합제를 이용하여 무기계 성분에 작용기를 부여함으로써, 상기 활성화된 고분자 매트릭스 표면과 무기계 성분의 작용기가 화학적으로 결합할 수 있다. 이렇게 고분자 매트릭스와 무기계 성분이 화학적 결합을 통해 광촉매를 형성함으로써, 우수한 내구성 및 가시광을 구현할 수 있다. 구체적으로, 우수한 내구성을 통해 광촉매의 지속적인 재사용이 용이하며, 우수한 가시광 활성을 통해, 기존의 태양광의 약 43%를 차지하는 가시광을 효과적으로 사용할 수 있으며, 실내에서도 활용이 가능할 수 있다.
이때, 촉매의 가시광 활성 효과는 400 내지 700 nm 파장 범위에서의 광흡수도를 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 광촉매의 400 내지 700 nm 파장 범위에서의 광흡수도는 50 내지 80% 또는 50 내지 70% 범위일 수 있다.
상기 고분자 매트릭스에 형성된 기공의 평균 입경은 50 내지 500 ㎛이고, 기공의 평균 부피는 0.01 내지 0.03 cm3/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 기공의 평균 입경은 50 내지 400 ㎛ 또는 100 내지 300 ㎛일 수 있고, 기공의 평균 부피는 0.015 내지 0.025 cm3/g 또는 0.016 내지 0.02 cm3/g 범위일 수 있다. 상기 범위 내의 평균 입경 및 평균 부피의 기공을 갖는 고분자 매트릭스는 높은 비표면적을 구현할 수 있다.
상기 광촉매의 BET 비표면적은 100 내지 500 m2/g일 수 있다. 이때, 상기 광촉매의 BET 비표면적은 유해물질 등이 흡착될 수 있는 용량을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 광촉매의 비표면적은 100 내지 480 m2/g, 100 내지 400 m2/g 또는 150 내지 250 m2/g일 수 있다. 고분자 매트릭스의 비표면적이 상기 범위를 만족함으로써, 넓은 비표면적으로 인해 우수한 흡착능을 구현할 수 있다.
상기 광촉매의 밴드갭은 4 eV 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 광촉매의 밴드갭은 0.1 내지 4 eV, 1 내지 4 eV 또는 2 내지 3.5 eV 범위일 수 있다. 일반적으로, 광촉매는 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 갖는 광을 받아 광여기 반응을 할 수 있다. 구체적으로, 광여기 반응은 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 전자를 여기시켜서 전도대에는 전자를 형성하고 가전자대에는 정공을 형성하는 것을 의미할 수 있다. 이때, 형성된 전자와 정공이 광촉매의 표면으로 확산하여 산화, 환원 반응에 참여함으로써 유해물질을 분해할 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 광촉매는 밴드갭을 상기 범위로 조절하여 자외선 및 가시광선 영역의 태양광에서도 광여기 반응을 할 수 있기 때문에 다양한 광 환경 하에서 우수한 광촉매 효율을 기대할 수 있다.
이하, 광촉매를 이루는 고분자 매트릭스, 무기계 성분 및 금속에 대한 설명을 하도록 한다.
고분자 매트릭스는, 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지 및 폴리아마이드 수지 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 매트릭스 수지는 다공성 구조로, 우수한 기공도를 가지며, 우수한 기공도에 따라 유해물질 흡착력이 우수할 수 있다. 구체적으로, 고분자 매트릭스는 다공성 구조의 폴리우레탄 수지일 수 있다.
상기 무기계 성분은 실리카, 이산화티탄 및 산화은 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기계 성분은 낮은 밴드갭을 가지고, 유해물질을 분해하는데 우수한 특성을 나타내며, 넓은 비표면적을 가진 기공 구조의 무기계 성분일 수 있다. 구체적으로, 무기계 성분은 이산화티탄일 수 있다.
상기 금속은 전이금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속은 Ti, Zn, Al, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, In, Sn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Sr, W 및 Cd 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속은 은(Ag)일 수 있다.
상기 금속은 무기계 성분이 가지는 밴드갭 에너지의 변화를 유도하여 자외선뿐만 아니라 가시광 영역의 태양광에서도 광여기 반응을 할 수 있기 때문에 다양한 광 환경 하에서 우수한 광촉매 효율을 기대할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 광촉매 100 중량부를 기준으로 80 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 매트릭스의 함량은 85 내지 95 중량부 또는 90 내지 95 중량부일 수 있다. 광촉매는 상기 범위의 함량으로 고분자 매트릭스를 포함함으로써, 넓은 비표면적에 따른 우수한 흡착능을 구현할 수 있으며, 우수한 내구성을 나타낼 수 있다.
상기 무기계 성분은 광촉매 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기계 성분의 함량은 3 내지 10 중량부 또는 5 내지 10 중량부일 수 있다. 광촉매는 상기 범위의 함량으로 무기계 성분을 포함함으로써, 우수한 광활성을 구현할 수 있다.
상기 금속은 광촉매 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속의 함량은 1 내지 8 중량부 또는 3 내지 8 중량부일 수 있다. 광촉매는 상기 범위의 함량으로 금속을 포함함으로써, 밴드갭을 감소시켜 자외선뿐만 아니라 가시광 영역의 태양광에서도 광여기 반응을 유도하여 우수한 광촉매 효율을 기대할 수 있다.
본 발명은 상기 광촉매의 제조방법을 제공할 수 있으며, 하나의 예로서,
고분자 매트릭스 수지의 표면을 활성화시키는 단계;
표면이 활성화된 고분자 매트릭스에 무기계 성분 전구체를 분산시키는 단계; 및
무기계 성분 전구체가 분산된 고분자 매트릭스에 금속 전구체를 도핑시키는 단계를 포함하는 광촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
참고로, 고분자 매트릭스, 무기계 성분 및 금속은 상기 설명한 바와 동일할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 광촉매의 제조방법을 더욱 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 상기 고분자 매트릭스 수지의 표면을 활성화시키는 단계는, 고분자 매트릭스 수지 표면에 이소시아네이트기(NCO)를 활성화시키는 단계일 수 있다. 예를 들어, 고분자 매트릭스 수지에 염기성 유기 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합함으로써, 고분자 매트릭스 수지 표면에 이소시아네이트기(NCO)를 활성화시킬 수 있다.
상기 염기성 유기 화합물은 3차 아민, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 트리페닐아민 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 염기성 유기 화합물은 트리에틸아민일 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물을은 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트(dianisidine diisocyanate), m-크실렌 디이소시아네이트, 이소포론(isophorone) 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 라이신(lysine) 디이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄 테트라이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 및 트리스(이소시아네이토페닐) 티오포스페이트(tris(isocyanatophenyl) thiophosphate) 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트 화합물을은 톨루엔 디이소시아네이트일 수 있다.
구체적으로, 고분자 매트릭스 수지의 표면을 활성화시키는 단계에서, 트리에틸아민은 고분자 매트릭스 수지에서 수소를 취하게 되어, 고분자 매트릭스 수지에 우레아 결합이 끊어지고, 이소시아네이트 결합이 형성되며, 분리된 우레아 산소는 톨루엔 디아이소시아네이트를 공격하게 되어 새로운 우레아 결합이 형성된 톨루엔 유도체를 만들게 되는 방법으로 표면 활성화를 수행함으로써 진행될 수 있다. 이런 방법으로, 폴리우레탄 수지 표면의 이소시아네이트기(NCO)를 활성화 시킬 수 있다.
그런 다음, 표면이 활성화된 고분자 매트릭스에 무기계 성분 전구체를 분산시키는 단계에서, 무기계 성분 전구체는 결합제를 더 포함할 수 있다. 상기 결합제는 예를 들어, 상기 결합제는 실란계 결합제, 티타네이트계 결합제, 우레아 결합제, 이온성 결합제 및 공유 결합제 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
결합제는 이종의 소재로 이루어진 복합체의 인장강도, 굽힘강도, 압축강도 및 모듈러스 향상을 주된 목적으로 사용되며, 경우에 따라 이종의 소재 간의 결합을 강화시키기 위해 사용된다. 본 발명에서 결합제는 고분자 매트릭스와 무기계 성분 간의 결합력을 향상시키기 위해 사용되었으며, 구체적으로, 실란계 결합제를 사용할 수 있다. 상기 실란계 결합제는 예를 들어, 테트라 메톡시 실란(Tetramethoxy silane, TMOS), 테트라 에톡시 실란(Tetraethoxy silane,TEOS), 테트라 부톡시 실란(Tetrabutoxy silane, TBS), 아미노프로필트리에톡시 실란(3-Aminopropyl triethoxy silane, APTES) 및 아미노프로필트리메톡시 실란(3-Aminopropyl trimethoxy silane, APTMS) 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기계 성분 전구체는 결합제 및 무기계 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 이때, 무기계 성분에 결합제의 작용기를 부여할 수 있다. 예를 들어 설명하면, 이산화티탄 전구체에 실란계 결합제를 혼합하여여 실란화된 이산화티탄 혼합물을 제조할 수 있다. 따라서, 상기 이소시아네이트기가 활성화된 폴리우레탄 수지 표면에 실란화된 이산화티탄 혼합물을 분산시킴으로써, 활성화된 폴리우레탄 수지의 이소시아네이트기와 실란화된 이산화티탄의 실란계 결합제에 존재하던 아미노기가 결합하여 우레아 결합을 이루게 된다.
이때, 경우에 따라서, 무기계 성분 전구체는 결합제 및 무기계 성분을 용매에 분산시켜 사용할 수 있다. 용매는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 벤젠(benzene) 등을 사용할 수 있다. 용매를 이용하여 분산시킴으로써, 고분산성을 가지고, 높은 안정성 및 내구성을 확보할 수 있다.
무기계 성분 전구체가 분산된 고분자 매트릭스에 금속 전구체를 도핑시키는 단계에서, 금속 전구체는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 용매를 이용해 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 전구체는, 질산은(AgNO3)일 수 있다. 또한, 이때 사용되는 용매의 종류는 상기 설명한 바와 동일할 수 있다.
상기 무기계 성분 전구체가 분산된 고분자 매트릭스에 금속 전구체를 도핑시키는 단계 후, 50 내지 80℃에서 건조하는 단계 및 150 내지 300℃에서 1 내지 3 시간 동안 소성(calcination)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해, 매트릭스에 금속으로 도핑된 무기계 성분이 분산된 광촉매를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(1) 고분자 매트릭스 수지 제조
폴리우레탄 수지에 트리메틸아민(triethylamine)과 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(toluene-2,4-diisocyanate)를 혼합하여 폴리우레탄 수지의 이소시아네이트기를 활성화시켰다. 이는, 도 1의 (A)를 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 1의 (A)는 활성화된 폴리우레탄 매트릭스(PU)의 SEM 사진이다. 이를 통해, 폴리우레탄 매트릭스의 약 100 내지 300 ㎛의 평균 입경을 가지는 다공성 구조를 확인할 수 있었다.
(2) 무기계 성분 전구체 제조
티타늄이소프록사이드(Titanium isopropoxide, TTIP)와 아미노프로필트리톡시 실란(3-Aminopropyl triethoxysilane, APTES)을 혼합하여 실란화된 무기계 성분 전구체인 티타노실록산(titanosiloxane)을 제조하였다.
(3) 광촉매 제조
상기 (1)에서 활성화된 폴리우레탄 매트릭스 수지에 (2)에서 실란화된 무기계 성분 전구체인 티타노실록산을 폴리우레탄 메트릭스에 있는 이소시아네이트기와 반응시킨 후, 수화시킴으로써, 폴리우레탄 매트릭스에 이산화티탄이 분산된 광촉매(TiO2/PU)를 제조하였다. 이는, 도 1의 (B)를 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 1의 (B)는 활성화된 폴리우레탄 매트릭스에 이산화티탄이 분산된 광촉매(TiO2/PU)의 SEM 사진이다. 이를 통해, 이산화티탄이 폴리우레탄 매트릭스 표면에 균일하게 분산된 것을 확인할 수 있었다.
그런 다음, 폴리우레탄 매트릭스에 이산화티탄이 분산된 광촉매에 금속 전구체로서 질산은(AgNO3)을 0.1 몰 도핑시킨 후, 이를 60℃에서 건조시키고, 2 시간 동안 200℃에서 소성(calcination)시킴으로써 폴리우레탄 매트릭스에 은으로 도핑된 이산화티탄이 분산된 광촉매(Ag-TiO2/PU)를 제조하였다. 이는, 도 1의 (C)를 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 1의 (C)는 활성화된 폴리우레탄 매트릭스에 은으로 도핑된 이산화티탄이 분산된 광촉매(Ag-TiO2/PU)의 SEM 사진이다. 이를 통해, 은 입자가 이산화티탄 상에 골고루 도핑된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 1의 (D)를 보면, Ag-TiO2/PU에 은(Ag)과 티탄(Ti)이 골고루 도핑 및/또는 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 이산화티탄과 은이 폴리우레탄 매트릭스 상에 거이 균등하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
비교예
상기 실시예와 동일하게 제조하되, (3)에서 상기 이산화티탄을 별도로 도핑시키지 않고 폴리우레탄 매트릭스에 이산화티탄이 분산된 광촉매(TiO2/PU)를 제조하였다.
실험예
1:
XPS
(X-
ray
photoelectron
spectroscopy
) 측정
(1) 은(Ag)
상기 실시예에서 제조한 광촉매(Ag-TiO2/PU)의 Ag 3d 피크들에 대한 고해상도의 X선 광전자 분광 스펙트럼(high resolution XPS spectra)을 측정하였다. 이는 하기 도 2에 나타내었다. 도 2를 보면, Ag-TiO2/PU의 Ag 상태는 Ago와 Ag+인 것으로 나타났다. 374.1 및 368.1 eV에서 관찰된 피크들은 금속성 Ag(Ago)의 특정적인 피크들을 나타낸다. Ago는 AgNO3의 발광 및 하소 과정에서 발생하는 광환원 및 열분해로 인해 형성될 수 있다. 또한, 373.3 및 367.3 eV에서 관찬된 피크들은 Ag+의 특정적인 피크들을 나타낸다. 상기 TiO2 표면에 흡착된 Ag+는 광환원 과정을 통해서 Ti-O-Ag 결합에 의해 TiO2의 표면에 강하게 흡착될 수 있다. 이때, Ago의 피크 강도와 피크 넓이 Ag+보다 현저히 높기 때문에 Ag-TiO2/PU에서 Ago의 농도가 Ag+보다 현저히 높은 것을 알 수 있다.
(2) 실리콘(Si)
상기 비교예에서 제조한 광촉매(TiO2/PU) 및 광촉매(Ag-TiO2/PU) 내에서 실리콘의 Si 2p 피크들에 대한 고해상도의 X선 광전자 분광 스펙트럼(high resolution XPS spectra)을 측정하였다. 이는 하기 도 3에 나타내었다. 도 3에서 광촉매(TiO2/PU)의 스펙트럼을 보면, 103.8, 102.7 및 101.9 eV에서 세가지 다른 피크가 존재하는 것을 확인하였다. 상기 각각의 피크는 Si 2p 내의 Si-O-Si 결합, Si-O-Ti 결합 및 C-Si-O 결합의 에너지를 각각 의미한다. 상기 Si-O-Si 결합의 피크는 TiO2/PU에 SiO2가 존재한다는 것을 의미한다. 또한, Si-O-Ti 결합 및 C-Si-O 결합의 피크를 통해 실리콘이 폴리우레탄 매트릭스와 TiO2의 결합에 있어서 브릿지(bridge) 역할을 한다는 것을 알 수 있다. 그러므로, 예를 들어, TiO2/PU의 표면 화학 조성은 폴리우레탄 매트릭스, SiO2 및 TiO2을 포함할 수 있다.
또한, 실시예에서 제조한 광촉매(Ag-TiO2/PU) 내에서 실리콘의 Si 2p X선 광전자 분광 스펙트럼을 보면, 103.7, 102.4 및 101.9 eV에서 세가지 다른 피크가 존재하는 것을 확인하였다. 상기 각각의 피크는 Si 2p 내의 Si-O-Si 결합, Si-O-Ti 결합 및 C-Si-O 결합의 에너지를 각각 의미한다. 이때, 비교예와 비교하여 C-Si-O 결합의 피크는 동일하나, Si-O-Si 결합 및 Si-O-Ti 결합의 피크는 각각 약 0.1 및 0.3 eV씩 낮은 결합 에너지 영역으로 전이(shift)된 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 TiO2 표면에 Ag 입자가 분산됨으로써 나타나게 된다.
Si-O-Si 결합 및 Si-O-Ti 결합 내의 실리콘의 전자 구름(electron clouds)은 Ag 입자의 플라즈몬 공명이 각각의 피크를 낮은 결합 에너지 영역으로 전이시킴으로써 늘어날 수 있다. 반면, Ag 입자가 C-Si-O 결합과 멀리 존재하기 때문에 C-Si-O 결합 내의 실리콘의 전자 구름을 늘리기에 Ag의 플라즈몬 공명은 충분하지 못하기에 상기와 같이 실시예와 비교예의 C-Si-O 결합의 피크가 동일하게 나타난 것을 알 수 있다.
상기 TiO2/PU(비교예)와 Ag-TiO2/PU(실시예)의 표면 화학 조성은 도 4를 통해 확인할 수 있다. 도 4를 보면, TiO2은 C-Si-O-Ti 결합을 통해 폴리우레탄 매트릭스(PU)에 결합된 것을 확인할 수 있다.
실험예
2:
BET
비표면적
측정
상기 실시예에서 제조된 폴리우레탄 매트릭스(PU)와 광촉매(Ag-TiO2/PU) 및 비교예에서 제조된 광촉매(TiO2/PU)에 대하여 BET 비표면적 측정을 수행하였다. 측정 방법은 하기 기재하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
* BET 비표면적 측정 방법: 질소 흡착-탈착법을 이용하여 BET 비표면적을 측정하였다.
| PU | 비교예 (TiO2/PU) | 실시예(Ag-TiO2/PU) | |
| BET 비표면적 (m2/g) | 30.46 | 110.93 | 186.56 |
표 1을 통해, Ag-TiO2가 다공성 구조의 PU 표면에 분산됨으로써, 비표면적이 현저히 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이는, 광촉매 성능이 향상된 것을 의미할 수 있다.
특히, 광촉매(Ag-TiO2/PU)의 비표면적은 PU와 비교하여 약 6배 이상 현저히 증가한 것을 확인할 수 있으며, TiO2/PU와 비교해서도 약 1.7배 이상 증가한 것을 확인할 수 있다.
이와 같이, 광촉매(Ag-TiO2/PU)의 우수한 비표면적 증가는 TiO2와 PU 사이에 C-Si-O-Ti 결합을 통해 TiO2의 비표면적을 효과적으로 증가시킴으로써 구현 가능하였다. 또한, TiO2 상에 Ag를 도핑시킴으로써 더욱 향상된 비표면적을 구현할 수 있었다.
실험예
3:
UV
-
Vis
absorption
spectra
측정
상기 실시예에서 제조된 폴리우레탄 매트릭스(PU, (a))와 광촉매(Ag-TiO2/PU, (c)) 및 비교예에서 제조된 광촉매(TiO2/PU, (b))에 대하여 300 내지 700 nm 파장 범위에서 UV-Vis absorption spectra를 측정하였다. 그 결과는 하기 도 5에 나타내었다. 도 5를 보면, 370 nm 파장 범위에서 비교예에서 제조된 광촉매(b)의 광흡수도가 감소하기 시작하며, 400 nm 파장 범위에서는 광흡수도가 약 40% 이하로 감소하며, 420 nm 파장 범위에서는 30% 이하로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 본 발명의 실시예에 따른 광촉매(c)는 400 내지 700 nm 파장 범위에서 50% 이상의 광흡수도를 유지하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는, TiO2 표면에 분산된 Ag 입자의 광흡수 특성으로 인해 나타나는 것을 알 수 있다. 이를 통해, Ag 입자로 인해 가시광 영역에서의 광흡수도가 현저히 향상된 것을 알 수 있다.
실험예
4: E.
coli
제거 실험
상기 실시예에서 제조된 폴리우레탄 매트릭스(PU)와 광촉매(Ag-TiO2/PU) 및 비교예에서 제조된 광촉매(TiO2/PU)에 대하여 E. coli 공급에 대한 제거 용량을 측정을 수행하였다. 그 결과는 도 6 및 표2에 나타내었으며, 조건 (A) 내지 (F)는 하기와 같다.
(A): PU에 대하여 암실 조건(dark)에서 측정한 결과
(B): PU에 대하여 가시광 조건(vis-light: 0.025 W/cm2)에서 측정한 결과.
(C): TiO2/PU에 대하여 암실 조건(dark)에서 측정한 결과.
(D): TiO2/PU에 대하여 가시광 조건(vis-light: 0.025 W/cm2)에서 측정한 결과.
(E): Ag-TiO2/PU에 대하여 암실 조건(dark)에서 측정한 결과.
(F): Ag-TiO2/PU에 대하여 가시광 조건(vis-light: 0.025 W/cm2)에서 측정한 결과.
| PU | 비교예 (TiO2/PU) | 실시예(Ag-TiO2/PU) | ||||
| 조건 | Dark (A) |
Vis-light (B) |
Dark (C) |
Vis-light (D) | Dark (E) |
Vis-light (F) |
| 최대 제거 용량 (CFU/cm3) | 1.2×105 | 1.2×105 | 2.7×105 | 2.8×105 | 6.2×105 | 1.8×106 |
먼저, 도 6을 참조하면, E. coli가 500 내지 5×107 CFU 범위에서 공급될 때, 조건 (A) 내지 (F)에서의 제거 용량을 측정하였다. 그 결과, 대체적으로 E. coli의 공급이 증가할수록 제거 용량이 증가하는 것을 확인하였으며, 특히, 본 발명에 따른 실시예에서 제조한 광촉매를 이용한 (E) 및 (F) 조건의 경우, (A) 내지 (D)와 비교하여 현저히 우수한 제거 용량을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 표 2를 참조하면, 각각의 조건에서 E. coli의 최대 제거 용량을 확인할 수 있다.
암실 조건(dark)에서 E. coli의 제거는 주로 PU, TiO2/PU 및 Ag-TiO2/PU 각각의 흡착성으로 인해 일어난다. E. coli의 흡착은 세포와 반데르 왈스, 정전기 및 소수성의 상호작용을 포함하는 광촉매의 표면 흡착성의 상호작용을 기반으로 일어난다. 상기 E. coli의 흡착에 기인하는 상호작용은 기공 구조, 비표면적, 거칠기, 표면 전하, 화학적 구조, 소수성 등에 영향을 받는다.
가시광 조건(vis-lifgt)에서, PU 및 TiO2/PU의 E. coli 최대 제거 용량은 암실 조건과 거의 변화가 없다. 그러나, 본 발명에 따른 Ag-TiO2/PU는 암실 조건과 비교하여 약 3배 이상 증가된 우수한 제거 용량을 보여준다. 이를 통해, PU 및 TiO2/PU의 경우에는 가시광 조건 하에서도 흡착성에 따른 제거만이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
가시광 조건(vis-lifgt)에서 Ag-TiO2/PU의 제거 용량 증가는, Ag의 광촉매능 강화에 따라 가시광 조건에서도 양공 쌍을 형성하기 때문에 가능하다. 그러면, 상기 형성된 양공 쌍은 광촉매 표면에 흡착된 물 및 산소 분자와 반응하여 하이드록실 라디칼(-OH)와 슈퍼옥사이드 라디칼 음이온(-O2 -)과 같은 옥시 라디칼(oxy radical)을 형성할 수 있다. 이러한 옥시 라디칼은 높은 반응성을 가져, 박테리아의 유기성 성분을 분해하는 산화 과정에 참여하여 박테리아를 제거할 수 있다.
Claims (10)
- 다공성 구조의 고분자 매트릭스;
고분자 매트릭스 내에 분산되며 금속이 도핑된 무기계 성분을 포함하며, 400 내지 700 nm 파장 범위에서 50% 이상의 광흡수도를 갖는 광촉매.
- 제 1 항에 있어서,
고분자 매트릭스에 형성된 기공의 평균 입경은 50 내지 500 ㎛이고, 기공의 평균 부피는 0.01 내지 0.03 cm3/g인 것을 특징으로 하는 광촉매.
- 제 1 항에 있어서,
광촉매의 BET 비표면적은 100 내지 500 m2/g인 것을 특징으로 하는 광촉매.
- 제 1 항에 있어서,
광촉매의 밴드갭은 4 eV 이하인 것을 특징으로 하는 광촉매.
- 제 1 항에 있어서,
고분자 매트릭스는, 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지 및 폴리아마이드 수지 중 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매.
- 제 1 항에 있어서,
무기계 성분은 실리카, 이산화티탄 및 산화은 중 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매.
- 제 1 항에 있어서,
금속은 전이금속인 것을 특징으로 하는 광촉매.
- 고분자 매트릭스 수지의 표면을 활성화시키는 단계;
표면이 활성화된 고분자 매트릭스에 무기계 성분 전구체를 분산시키는 단계; 및
무기계 성분 전구체가 분산된 고분자 매트릭스에 금속 전구체를 도핑시키는 단계를 포함하는 광촉매의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
표면이 활성화된 고분자 매트릭스에 무기계 성분 전구체를 분산시키는 단계에서, 무기계 성분 전구체는 결합제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서,
결합제는 실란계 결합제, 티타네이트계 결합제, 우레아 결합제, 이온성 결합제 및 공유 결합제 중 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조방법.
Priority Applications (1)
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| KR1020150040108A KR101684078B1 (ko) | 2015-03-23 | 2015-03-23 | 높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 및 이의 제조방법 |
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Publications (2)
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| KR20160113866A true KR20160113866A (ko) | 2016-10-04 |
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|---|---|---|---|---|
| CN106861686A (zh) * | 2017-03-30 | 2017-06-20 | 常州大学 | 一种核壳型氧化银/银光催化剂的制备方法 |
| KR102402719B1 (ko) * | 2021-12-06 | 2022-05-26 | 이인덕 | 광소독제 및 이의 제조방법 |
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| KR20070115904A (ko) * | 2005-01-24 | 2007-12-06 | 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 나노입자／폴리우레탄 복합체의 수성 분산액 |
| KR20140027591A (ko) | 2012-07-19 | 2014-03-07 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 가시광선 및 광촉매를 이용한 트리플루오로메틸-치환된 헤테로사이클의 제조방법 |
-
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- 2015-03-23 KR KR1020150040108A patent/KR101684078B1/ko active IP Right Grant
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