KR102402719B1 - 광소독제 및 이의 제조방법 - Google Patents

광소독제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광소독제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 광소독제는 광경화성 조성물; 및 상기 광경화성 조성물에 분산된 광촉매;를 포함하며, 상기 광촉매는 이산화티타늄 및 상기 이산화티타늄 표면에 도핑된 도펀트(dopant)를 포함하고, 상기 광경화성 조성물은 실리카 10~55 중량%, 광경화성 결합제 35~70 중량%, 가교성 실란 화합물 3~10 중량% 및 (메트)아크릴 아마이드 3~15 중량%를 포함하며, 상기 실리카는 상기 가교성 실란 화합물에 의해 표면 처리된 것이다.

Description

광소독제 및 이의 제조방법 {PHOTODISINFECTION AGENT AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 광소독제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
코팅은 제품의 완성도를 결정하는 매우 중요한 기술이다. IT·정보소자 산업, 바이오 산업 및 나노 기반 산업에서부터, 농·수산물의 가공·저장, 식품, 건축자재, 가구, 포장 및 범용 플라스틱 생활제품에 이르기까지 다양하게 활용되고 있다.
코팅은 초기에는 통상적으로 제품의 미관을 유지하거나, 보호하기 위해 적용되었다(1세대 코팅소재). 이후 제품의 신선도를 유지하기 위한 방법으로 진화하였고, 최근에는 IT·정보전자 산업에서 핵심소재를 보호하여 고효율 및 장수명을 확보하기 위한 용도로 발전하였다. 이러한 1세대 코팅소재의 주기능은 산소나 수분의 침투를 방지하는 용도였다. 즉, 공기 중에 노출되어 제품의 변성을 막는 용도였다. 그러나, 코팅기술에 대한 이해가 높아짐에 따라, 다양한 기능성 코팅소재의 수요가 증가하고 있다. 일 예로 의약품이나 화장품의 기능성 코팅, 의료용 시술장치 등 고부가제품의 특성에 부합한 용도로 코팅소재가 개발되고 있다. 이러한 범주에서 가장 효과적인 활용은 최근에 진행되는 감염병 방역 제품개발 용도를 들 수 있다. 세계적인 코로나-19 감염병 확산에 따라 세균의 침투를 막을 수 있는 유효한 코팅소재의 개발이 급증하고 있으며, 마스크를 포함한 개인용 장비뿐 아니라, 소독제품에 대한 코팅의 중요성이 강조되고 있다.
일 예로서, 광소독제의 경우 주로 이산화티타늄(TiO2)이 제품에 적용된다. 빛에 감응하는 이산화티타늄 기반의 반도체 광촉매기반 소독제의 경우 고체 분말이므로, 실제 제품에 적용시키기 위해서는 적절한 방법이 도입되어야 함에도 불구하고 이산화티타늄을 분산시킬 수 있는 코팅소재가 알려진 바 없어 수용액 또는 유기용매의 현탁액 상태의 분무를 통해 제품에 적용되는 실정이다.
이산화티타늄은 마이크로 사이즈인 경우, 인체에 무해하지만 소독제로 사용하기에는 부적절하다. 소독제 용도로 사용하기 위해서는 수 나노미터에서 수십 나노미터의 입자의 경우에만 효과적으로 자외선에 감응하여 소독제 역할을 수행한다. 그러나 나노미터 사이즈의 이산화티타늄은 인체에 유해하므로 제품에 적용할 수 없다. 그러므로, 현재 표면처리되지 않은 채 분무 시공을 통한 나노이산화티타늄의 성형방법은 매우 위험한 발상이다. 그러므로, 적용물질의 핵심기능은 보장하고 외부조건에 노출을 방지할 용도의 코팅소재가 필요한 실정이다. 즉, 이러한 기본적인 광소독제 제품의 적용을 보장할 수 있는 코팅소재 기술이 필요한 실정이다.
본 발명과 관련한 배경기술은 미국 공개특허공보 제2015-0329727호(2015.11.19. 공개, 발명의 명칭: A COATING COMPOSITION, A PREPARATION METHOD THEREFORE, AND USE THEREOF)에 개시되어 있다.
본 발명의 하나의 목적은 살균 및 소독 효과가 우수한 광소독제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 살균 및 소독 효과의 지속성 및 신뢰성이 우수한 광소독제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 인체에 무해하고, 상용성이 우수한 광소독제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 혼합성, 분산성 및 제형 안정성이 우수하며, 광촉매 성분의 광변환 효율이 우수하고, 광촉매 성분의 회합과 광특성 감쇄를 최소화할 수 있는 광소독제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 생산성 및 경제성이 우수한 광소독제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광소독제의 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광소독제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 광소독제에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 광소독제는 광경화성 조성물; 및 상기 광경화성 조성물에 분산된 광촉매;를 포함하며, 상기 광촉매는 이산화티타늄 및 상기 이산화티타늄 표면에 도핑된 도펀트(dopant)를 포함하고, 상기 광경화성 조성물은 실리카 10~55 중량%, 광경화성 결합제 35~70 중량%, 가교성 실란 화합물 3~10 중량% 및 (메트)아크릴 아마이드 3~15 중량%를 포함하며, 상기 실리카는 상기 가교성 실란 화합물에 의해 표면 처리된 것이다.
한 구체예에서 상기 도펀트는 나노실버(nano silver), 산화구리(CuO), 질소 도핑된 그래핀 및 유기염료 중 하나 이상 포함하며, 상기 유기염료는 쿠마린, 플루오레세인 및 안토시아닌 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 이산화티타늄은 할로우 스피어 구조를 가지며, 일면이 도펀트에 의해 도핑되고, 타면은 상기 가교성 실란 화합물에 의해 표면 처리된 것일 수 있다.
한 구체예에서 상기 가교성 실란 화합물은 (메트)아크릴옥시알킬 트리메톡시 실란, (메트)아크릴옥시알킬 트리에톡시 실란, (메트)아크릴옥시알킬 트리클로로 실란, 알킬트리메톡시실란, 알킬트리에톡시 실란, 글리시독시알킬 트리메톡시 실란, 글리시독시알킬 트리에톡시 실란, 글리시독시알킬 트리클로로 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 페닐 트리클로로실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로메틸 알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로알킬 트리클로로실란, 아미노프로필 트리메톡시실란 및 머캅토프로필 트리메톡시실란 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광촉매는 이산화티타늄 85~99.99 중량% 및 도펀트 0.01~15 중량%를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광소독제는 광경화성 조성물 100 중량부 및 광촉매 0.01~20 중량부를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광경화성 결합제는 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물, 실라잔계 화합물 및 실록산계 화합물 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광경화성 결합제는, 상기 광경화성 조성물 전체 중량에 대하여디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 2~8 중량%, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 30~60 중량% 및 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 3~8 중량%를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 이산화티타늄은 평균 크기가 5~30 nm이며, 상기 도펀트는 평균 크기가 0.5~100nm일 수 있다.
한 구체예에서 상기 광소독제는 광촉매 분산제, 광중합 개시제, 광산란제 및 무기결합제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 광소독제의 경화물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 경화물은 광촉매 도메인 및 상기 광촉매 도메인을 둘러싸는 매트릭스 도메인의 구조를 가지며, 상기 매트릭스 도메인은 수접촉각: 60˚ 이상, 기공부피: 0.00005cm3/g 이상 및 기공 크기: 1nm 이하이다.
한 구체예에서, 상기 경화물은 광조사에 의해 경화되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 광소독제의 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 광소독제 제조방법은 실리카 10~55 중량%, 광경화성 결합제 35~70 중량%, 가교성 실란 화합물 3~10 중량% 및 (메트)아크릴 아마이드 3~15 중량%를 포함하는 광경화성 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 광경화성 조성물에 광촉매를 투입하는 단계;를 포함하고, 상기 실리카는 상기 가교성 실란 화합물에 의해 표면 처리된 것이며, 상기 광촉매는 이산화티타늄 및 상기 이산화티타늄 표면에 도핑된 도펀트(dopant)를 포함한다.
한 구체예에서 상기 이산화티타늄은 할로우 스피어 구조를 가지며, 일면이 도펀트에 의해 도핑되고, 타면은 상기 가교성 실란 화합물에 의해 표면 처리된 것일 수 있다.
한 구체예에서 상기 가교성 실란 화합물은 (메트)아크릴옥시알킬 트리메톡시 실란, (메트)아크릴옥시알킬 트리에톡시 실란, (메트)아크릴옥시알킬 트리클로로 실란, 알킬트리메톡시실란, 알킬트리에톡시 실란, 글리시독시알킬 트리메톡시 실란, 글리시독시알킬 트리에톡시 실란, 글리시독시알킬 트리클로로 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 페닐 트리클로로실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로메틸 알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로알킬 트리클로로실란, 아미노프로필 트리메톡시실란 및 머캅토프로필 트리메톡시실란 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광경화성 결합제는 상기 광경화성 조성물 전체 중량에 대하여 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 2~8 중량%, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 30~60 중량% 및 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 3~8 중량%를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광경화성 조성물은, 상기 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트를 포함하는 제1 혼합물을 45~55℃까지 가열하는 단계; 및 상기 제1 혼합물, 실리카, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 가교성 실란 화합물 및 (메트)아크릴 아마이드를 포함하는 제2 혼합물을 45~55℃까지 가열하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 혼합물은 용제를 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광소독제는 상기 광경화성 조성물 100 중량부 및 광촉매 0.01~20 중량부를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광경화성 조성물에 광촉매를 투입하는 단계에서, 상기 광경화성 조성물에 광촉매 분산제, 광중합 개시제, 광산란제 및 무기결합제 중 하나 이상을 더 투입할 수 있다.
본 발명의 광소독제는 곰팡이, 박테리아, 바이러스 등에 대한 살균 및 소독 효과가 우수하고, 살균 및 소독 효과의 지속성 및 신뢰성이 우수하며, 가시광 파장 영역에 감응하여 인체에 무해하며, 상용성이 우수하고, 조성물의 혼합성, 분산성 및 제형 안정성이 우수하며, 광촉매 성분의 광변환 효율이 우수하고, 광촉매 성분의 회합(뭉침)과 이로 인해 발생하는 광특성 감쇄 현상을 최소화하며, 생산성 및 경제성이 우수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 광소독제의 경화물을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 광소독제 제조방법을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 광경화성 조성물의 구성 성분을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 표면 처리 실리카를 제조하는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 한 구체예에 따른 표면 처리 실리카를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 한 구체예에 따른 광경화성 조성물로부터 매트릭스 도메인을 형성하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 7은 본 발명의 한 구체예에 따른 광촉매를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 한 구체예에 따른 표면 처리 광촉매를 제조하는 모식도이다.
도 9는 본 발명의 한 구체예에 따른 표면 처리 광촉매를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 10은 본 발명의 한 구체예에 따른 표면 처리 광촉매를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 한 구체예에 따른 광소독제 제조 과정을 나타낸 모식도이다.
도 12는 실시예 1의 활성산소 발생을 나타내는 발광스펙트럼 그래프이다.
도 13(a)는 실시예 1의 활성산소 발생기전을 나타낸 것이며, 도 13(b)는 과산소라디칼로부터 하이드록시 라디칼이 생성되는 과정을 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 1의 활성산소 발생 측정과 관련한 상자기 전자공명 측정결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 명세서에서 (메트)아크릴은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미한다.
광소독제
본 발명의 하나의 관점은 광소독제에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 광소독제는 광경화성 조성물; 및 상기 광경화성 조성물에 분산된 광촉매;를 포함하며, 상기 광촉매는 이산화티타늄 및 상기 이산화티타늄 표면에 도핑된 도펀트(dopant)를 포함하고, 상기 광경화성 조성물은 실리카 10~55 중량%, 광경화성 결합제 35~70 중량%, 가교성 실란 화합물 3~10 중량% 및 (메트)아크릴 아마이드 3~15 중량%를 포함하며, 상기 실리카는 상기 가교성 실란 화합물에 의해 표면 처리된 것이다.
상기 광소독제는 상기 광촉매를 광경화성 조성물 상에 분산한 광촉매 졸 형태일 수 있다. 상기 광소독제를 적용시 상기 광촉매의 제형 안정성, 내화학성 및 분산성이 우수하여 낮은 뭉침 안전성을 개선하며, 광반응 효율성이 향상될 수 있다. 상기 광소독제는 곰팡이, 박테리아, 바이러스에 대한 살균 및 소독 효과가 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광소독제는 광경화성 조성물 100 중량부 및 광촉매 0.01~20 중량부를 포함할 수 있다. 상기 조건에서 광소독제의 혼합성과 분산성이 우수하고, 곰팡이, 박테리아, 바이러스 등에 대한 살균 및 소독 효과가 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 광촉매는 0.03~15 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 상기 광촉매는 0.1~10 중량부 포함될 수 있다. 또 다른 예를 들면 상기 광촉매는 1~8 중량부, 또 다른 예를 들면 2~5 중량부 포함될 수 있다.
광촉매
상기 광촉매는 이산화티타늄(TiO2) 및 상기 이산화티타늄 표면에 도핑된 도펀트(dopant)를 포함한다. 상기 광촉매는 외부로부터 광 입사시 활성산소가 발생한다.
한 구체예에서 상기 이산화티타늄은 할로우 스피어 구조를 가지며, 일면이 도펀트에 의해 도핑되고, 타면은 상기 가교성 실란 화합물에 의해 표면 처리된 것일 수 있다.
상기 광촉매는 가시광선에서 방출되는 광의 일부를 흡수하고, 흡수된 광의 에너지를 활용하여 활성산소를 발생시킬 수 있다. 예를 들면 상기 광촉매는 일광, 예를 들면 가시광선 영역에서 감응하여 활성산소를 발생할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광소독제에 광을 조사하는 광원으로는 자연광(일광)과, 현재 광범위하게 보급되는 LED 광원 등을 사용할 수 있다. 상기 LED는 주된 파장이 450nm이므로 LED 조명이 점등된 상태에서 광촉매의 작용이 원활할 수 있다. 즉, 청색 발광 다이오드로부터 방출된 광이 광촉매 작용에 의해 공기 중의 산소와 수분과 반응 작용하여, 활성산소를 방출시킬 수 있다.
예를 들면 상기 광촉매는 일반조명 광원으로부터 방출되는 백색광에 감응하여, 공기 중에서 활성산소를 생성할 수 있다. 상기 활성산소는 다양한 산소 원자로 구성된 자유 라디칼일 수 있다. 예를 들면 히드록시 라디칼 및 수퍼옥사이드 라디칼(과산화라디칼) 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한편 통상의 LED 조명은 약 450nm 파장의 청색 광이 주 파장이고, 상기 청색 광에 의해 LED 조명에 포함되는 YAG(Yttrium Aluminum Garnet) 무기형광체가 발광하는 580nm 파장의 파장이 혼합된, 백색 광원이 사용되고 있다. 이에 따라 LED로부터 방출된 백색광에 효과적으로 감응하는 광촉매가 개발되어야 한다.
본 발명의 광촉매는 이종접합 산화물 반도체 일 수 있다. 한 구체예에서 상기 도펀트는 나노실버(nano silver), 산화구리(CuO), 질소 도핑된 그래핀(g-C3N4) 및 유기염료 중 하나 이상 포함할 수 있다. 또한 상기 유기염료는 광반응성 유기염료를 포함할 수 있다. 예를 들면 쿠마린(coumarin), 플루오레세인(fluorescein) 및 안토시아닌(anthocyanin) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 종류의 도펀트를 포함시 가시광선 영역에서의 광 감응 효율성이 우수하고, 살균 및 소독 효과가 우수할 수 있다.
상기 광촉매 매트릭스로 사용되는 이산화티타늄의 경우 시판되는 이산화티타늄 분말을 사용할 수 있다. 또한 시판되는 이산화티타늄 중 비표면적이 크고 결정성이 낮은 것을 사용하는 경우, 추가적으로 소성 등을 거쳐 최적의 비표면적 및 결정성을 갖는 이산화티타늄을 형성할 수 있다.
한 구체예에서 상기 이산화티타늄은 아나타제(anatase) 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 아나타제 구조의 이산화티타늄을 적용시 도펀트가 용이하게 도핑되며, 표면 친수성 처리가 용이할 수 있다.
한 구체예에서 상기 이산화티타늄은 구형, 타원형, 침상형, 다면체형 또는 부정형일 수 있다. 예를 들면 구형일 수 있다.
한 구체예에서 상기 이산화티타늄은 평균 크기가 5~30 nm일 수 있다. 상기 크기는, 상기 이산화티타늄의 입경(D50) 일 수 있다. 상기 조건에서 광 효율성이 우수하고, 도펀트가 용이하게 도핑되며, 광경화성 조성물과의 분산성이 우수하며, 광소독제 형성시 매트릭스 외부로 비산하지 않아 인체에 무해할 수 있다.
한 구체예에서 상기 이산화티타늄은 표면적이 50~1500m2/g 일 수 있다. 상기 조건에서 광 효율성이 우수하고, 광경화성 조성물에서 분산성이 우수하며, 광소독제 형성시 매트릭스 외부로 비산하지 않아 인체에 무해할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광촉매는 이산화티타늄 85~99.99 중량% 및 도펀트 0.01~15 중량%를 포함할 수 있다. 상기 조건에서 가시광선 감응 효율성이 우수하고, 항바이러스 및 살균 효과가 우수할 수 있다.
예를 들면 상기 광촉매는 이산화티타늄 93~99.95 중량%, 다른 예를 들면 95~99.93 중량%, 다른 예를 들면 95~99.9 중량%, 또 다른 예를 들면 98~99.9 중량% 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 광촉매는 도펀트를 0.05~7 중량%, 다른 예를 들면 0.07~5 중량%, 또 다른 예를 들면 0.1~5 중량%, 또 다른 예를 들면 0.1~2 중량%, 0.1~0.95 중량% 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 도펀트는 구형, 타원형, 침상형, 다면체형 또는 부정형일 수 있다. 예를 들면 구형일 수 있다.
한 구체예에서 상기 도펀트는 평균 크기가 0.5~100nm 일 수 있다. 상기 크기는, 상기 도펀트의 평균입경(D50) 일 수 있다. 상기 조건에서 결정성이 향상되어 항바이러스성 및 살균 효율성이 향상되며, 비표면적이 커져 항바이러스성이 우수하고, 상기 이산화티타늄의 표면에 양호하게 도핑(담지)될 수 있다.
예를 들면 상기 도펀트는 평균 크기가 0.5~80nm, 다른 예를 들면 1~70nm, 또 다른 예를 들면 2~50nm일 수 있다. 예를 들면 상기 도펀트 및 이산화티타늄의 평균 크기는, 전자 현미경을 이용해서 확인할 수 있다.
상기 광촉매는 가교성 실란 화합물로 표면처리된 것일 수 있다. 한 구체예에서 상기 가교성 실란 화합물은 아크릴옥시알킬 트리메톡시실란, 메타크릴옥시알킬 트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시알킬 트리에톡시실란, (메트)아크릴옥시알킬 트리클로로실란, 페닐 트리클로로실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리메톡시실란, 글리시드옥시알킬트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리클로로실란, 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로메틸 알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로알킬 트리클로로실란, 아미노프로필 트리메톡시실란 및 머캅토프로필 트리메톡시실란 중 하나 이상 포함할 수 있다.
예를 들면 3-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란(또는 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, TMSPA)을 포함할 수 있다. 다른 예를 들면 상기 가교성 실란 화합물은 3-((메트)아크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란 및 (3-머캅토프로필)트리메톡시실란 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
광경화성 조성물
상기 광경화성 조성물은 가시광선 등의 광 조사시 경화되어 매트릭스 도메인을 형성하며, 상기 광촉매는 상기 매트릭스 도메인에 담지된다.
한 구체예에서 상기 광경화성 조성물은 실리카 10~55 중량%, 광경화성 결합제 35~70 중량%, 가교성 실란 화합물 3~10 중량% 및 (메트)아크릴 아마이드 3~15 중량%를 포함하며, 상기 실리카는 상기 가교성 실란 화합물에 의해 표면 처리된 것이다. 상기 광경화성 조성물을 적용하여 광경화성 조성물을 형성시 매트릭스 도메인이 용이하게 형성되며, 인체에 무해하고, 매트릭스 도메인 표면의 친수성 처리가 용이하여, 살균 및 소독 효과와, 지속성이 모두 우수할 수 있다.
(1) 실리카
상기 실리카는 상기 광경화성 조성물에 균일한 분산성과 물성을 제공하기 위해 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리카는 구형, 타원형, 침상형, 다면체형 또는 부정형일 수 있다. 예를 들면 구형일 수 있다.
예를 들면 상기 실리카는 평균 크기 10~100nm일 수 있다. 상기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수하면서, 표면 친수성 처리가 용이하고 살균 및 소독 효과와, 지속성이 모두 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리카는 상기 광경화성 조성물 전체 중량에 대하여 10~55 중량% 포함된다. 상기 실리카를 10 중량% 미만으로 포함하는 경우 광촉매의 분산성이 저하되며, 매트릭스 도메인 표면을 친수성으로 처리하기 어렵고, 상기 실리카를 55 중량%를 초과하여 포함하는 경우, 광소독제의 점도 조절이 어려워져서, 광촉매가 매트릭스 도메인에 담지(나노인캡)되기 어려울 수 있다. 예를 들면 15~35 중량% 포함될 수 있다.
(2) 광경화성 결합제
한 구체예에서 상기 광경화성 결합제는 (메트)아크릴레이트 화합물, 실라잔계 화합물 및 실록산계 화합물 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 광경화성 결합제의 성분 및 함량을 조절하여 상기 광경화성 조성물을 광경화시 형성되는, 매트릭스 도메인의 경화 밀도와 경화 속도를 조절할 수 있다.
예를 들면 상기 광경화성 결합제는 하기 화학식 1과 같이 1관능기, 2관능기 및 다관능기를 함유하는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
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예를 들면 상기 광경화성 결합제는 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물 및 실록산　(메트)아크릴레이트 화합물 등을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트 모노머 및 올리고머 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광경화성 결합제는 광경화성 전구체 제조용 화합물과, 다공성 결합용 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 광경화성 전구체 제조용 화합물은 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 광경화성 전구체 제조용 화합물은 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트(또는 2-((3-(아크릴로일옥시)-2,2-비스(아크릴로일옥시메틸)프로폭시)메틸)-2-(하이드로메틸)프로판-1,3-디일 디(메트)아크릴레이트, (2-((3-(acryloyloxy)-2,2-bis(acryloyloxymethyl)propoxy)methyl)-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diyl di(meth)acrylate)) 및 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트(또는 2-(아크릴로일옥시메틸)-2-(하이드록시메틸)프로판-1,3-디일 디아크릴레이트, 2-(acryloyloxymethyl)-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diyl di(meth)acrylate)를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광경화성 전구체 제조용 화합물은 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트를 1:6~1:10 중량비로 포함할 수 있다. 상기 중량비 조건에서 광경화성 조성물의 경화 중합도가 우수하며, 매트릭스 도메인의 경도가 지나치게 증가하는 현상을 방지하여, 균열 등을 방지할 수 있다. 예를 들면, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트를 1:6~1:7 중량비로 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 다공성 결합용 화합물은 선형 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 N,N’-메틸렌디아크릴아미드 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 다공성 결합용 화합물을 포함시 광경화성 조성물 경화시 다공성 구조의 매트릭스를 용이하게 형성할 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트를 포함시, 상기 광경화성 조성물의 경화시 다공성 구조의 매트릭스를 형성시킬 수 있으며, 상기 실리카가 유기물 매트릭스 사이에 균일한 기공을 형성시킬 수 있다.
상기 다공성 결합용 화합물을 상기 조성물 전체 중량 기준 3 중량% 미만 포함하거나 8 중량%를 초과하여 포함할 경우 다공구조가 나노실리카와 유기물 매트릭스에 균일하게 분포되지 않는 문제가 발생될 수 있다.
한 구체예에서 상기 광경화성 결합제는 상기 광경화성 조성물 전체 중량에 대하여디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 2~8 중량%, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 30~60 중량% 및 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 3~8 중량%를 포함할 수 있다. 상기 함량 범위로 포함시 광경화성 조성물의 혼합성 및 분산성이 우수하면서, 표면 친수성 처리 효과가 우수하여 살균 효과가 우수하며, 광에 의해 매트릭스 도메인이 용이하게 형성될 수 있다.
한 구체예에서 상기 광경화성 조성물은 상기 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 실리카를 1:8~1:15 중량비로 포함할 수 있다. 상기 조건에서 표면 친수성 처리 효과가 우수하여 살균 효과가 우수하며, 광에 의해 매트릭스 도메인이 용이하게 형성되고, 광촉매가 기공을 통해 비산하지 않아 인체에 무해하고 살균 및 소독 효과와 지속성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광경화성 결합제는 상기 광경화성 조성물 전체중량에 대하여 35~70 중량% 포함된다. 상기 광경화성 결합제를 35 중량% 미만으로 포함시 매트릭스 도메인의 기계적 강도가 저하되며, 실리카 등 광경화성 조성물 구성 성분이 균일하게 분산되지 않으며, 70 중량%를 초과하여 포함시 상기 매트릭스 도메인의 친수성 또는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
(3) 가교성 실란 화합물
상기 가교성 실란 화합물은 가교제 역할을 할 수 있다. 한 구체예에서 상기 가교성 실란 화합물은 아크릴옥시알킬 트리메톡시실란, 메타크릴옥시알킬 트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시알킬 트리에톡시실란, (메트)아크릴옥시알킬 트리클로로실란, 페닐 트리클로로실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리메톡시실란, 글리시드옥시알킬트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리클로로실란, 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로메틸 알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로알킬 트리클로로실란, 아미노프로필 트리메톡시실란 및 머캅토프로필 트리메톡시실란 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 3-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란을 포함할 수 있다.
다른 예를 들면 상기 가교성 실란 화합물은 3-((메트)아크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란 및 (3-머캅토프로필)트리메톡시실란 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 가교성 실란 화합물은 상기 광경화성 조성물 전체중량에 대하여 3~10 중량% 포함된다. 상기 가교성 실란 화합물을 3 중량% 미만으로 포함시 혼합성 및 분산성이 저하되어, 광경화성 조성물에 실리카가 용이하게 분산되지 않으며, 10 중량%를 초과하여 포함시 분산성이 저하되어 광경화성 조성물에 실리카가 용이하게 분산되지 않을 수 있다. 예를 들면 5~10 중량% 포함될 수 있다.
(4) (메트)아크릴 아마이드
상기 (메트)아크릴 아마이드는 상기 광경화성 조성물에 포함되어, 중합 반응에 의해 고분자 결합을 형성할 수 있다.
한 구체예에서 상기 (메트)아크릴 아마이드는 상기 광경화성 조성물 전체중량에 대하여 3~15 중량% 포함된다. 상기 (메트)아크릴 아마이드를 3 중량% 미만으로 포함시 광경화성 조성물의 상분리 현상이 발생할 수 있고, 15 중량%를 초과하여 포함시 더 이상의 상승 효과가 발생하지 않으며, 매트릭스 도메인의 기계적 물성이 오히려 저하될 수 있다. 예를 들면 5~10 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 광소독제(광경화성 조성물)는 광촉매 분산제, 광중합 개시제, 광산란제 및 무기결합제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 광촉매 분산제는 광촉매의 분산성 향상을 위해 포함될 수 있다. 한 구체예에서 상기 광촉매 분산제는 아크릴계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면 (메트)아크릴레이트 화합물일 수 있다. 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴 아미드 중 하나 이상 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 광촉매 분산제는 상기 광경화성 조성물 전체 중량에 대하여 0.1~5 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다. 예를 들면 0.1~3 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 0.5~1.5 중량% 포함될 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 광경화성 조성물의 경화를 목적으로 포함될 수 있다. 예를 들면 상기 광중합개시제는 디메톡시페닐아세토페논(DMPA), 옥소디페닐에틸메틸벤젠설포네이트(BT, BBS), 벤조페논(BP) 및 히드록시헥실페닐메탄온 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시제를 포함시 광경화성 조성물의 혼합성과 분산성이 우수하면서, 경화시 형성되는 매트릭스 도메인의 기계적 물성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광중합 개시제는 상기 광경화성 조성물 전체 중량에 대하여 0.1~5 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다. 예를 들면 2~5 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 2~3 중량% 포함될 수 있다.
상기 광산란제는 입사되는 광의 경로를 변화시키고, 방출되는 광을 확산시킬 수 있다. 한 구체예에서 상기 광산란제는 금속 산화물 입자, 공기 버블, 유리 비드 및 중합체 비드 중 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 무기결합제는 상기 광경화성 조성물의 제형 안정성과 결합력 향상, 매트릭스 도메인의 기계적 물성 향상을 위해 포함될 수 있다. 한 구체예에서 상기 무기결합제는 테트라에톡시실란(TEOS) 및 테트라이소프로폭시티타늄(TIPT) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 무기결합제를 포함시 매트릭스 도메인의 기계적 물성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 무기결합제는 상기 광경화성 조성물 전체 중량에 대하여 0.01~1 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 제형 안정성과 결합력이 우수하고, 매트릭스 도메인의 기계적 물성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 무기결합제는 0.01~0.3 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 0.05~0.15 중량% 포함될 수 있다.
광소독제의 경화물
본 발명의 다른 관점은 상기 광소독제의 경화물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 경화물은 광촉매 도메인 및 상기 광촉매 도메인을 둘러싸는 매트릭스 도메인의 구조를 가지며, 상기 매트릭스 도메인은 수접촉각: 60˚ 이상, 기공부피: 0.00005cm3/g 이상 및 기공 크기 1nm 이하이다.
한 구체예에서, 상기 경화물은 가시광선 조사에 의해 경화되는 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 광소독제의 경화물을 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 경화물(100)은 광촉매 도메인(10) 및 광촉매 도메인을 둘러싸는 매트릭스 도메인(20) 구조를 가진다. 상기 메트릭스 도메인(20)은 실리카 10~55 중량%, 광경화성 결합제 35~70 중량%, 가교성 실란 화합물 3~10 중량% 및 (메트)아크릴 아마이드 3~15 중량%를 포함하는 광경화성 조성물을 경화하여 형성될 수 있다.
상기 도 1을 참조하면, 경화물(100)은 가시광선 등의 광이 광촉매 도메인(10)에 흡수되고, 공기 중의 산소 및 수분으로부터 과산소 라디칼 등의 활성산소를 생성할 수 있다.
상기 경화물은, 청색의 발광 다이오드로부터 방출되는 광 또는 백색을 포함하는 방출광을 광촉매에 흡수시켜, 공기 중에서 산소나 물로부터 활성산소를 생성할 수 있다.
상기 광촉매 도메인은 상기 가시광선에 감응할 수 있다. 상기 광촉매는 나노은을 포함하는 이산화티타늄, 산화구리를 포함하는 이산화티타늄, 바람직하게는 질소가 도핑된 그래핀(g-C3N4)이 도핑된 이산화티타늄을 포함하고, 더욱 바람직하게는 가시광 감응제로서 환경친화적 쿠마린, 플루오레세인 및 안토시아닌 유기염료이 도핑된 이산화티타늄을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 이산화티타늄은 할로우 스피어(hollow sphere) 구조를 가지며, 일면이 도펀트에 의해 도핑되고, 타면은 상기 가교성 실란 화합물에 의해 표면 처리된 것일 수 있다.
상기 나노인캡 코팅소재에 포함된 광촉매는 청색 발광 다이오드에 의해 여기되어, 활성산소인 히드록시 라디칼 및 수퍼옥사이드 라디칼 중 하나 이상을 방출할 수 있다.
한 구체예에서 상기 매트릭스 도메인(20)은 다공성일 수 있다. 예를 들면 매트릭스 도메인(20)은 수접촉각: 60~110˚, 평균 기공크기가 0.01~1nm(10~1000Å) 이며, 비표면적(BET surface area)이 0.01~0.5m2/g 이고, 기공 부피가 0.00005~0.05cm3/g 일 수 있다. 상기 조건에서 활성산소 배출이 용이하며, 광촉매가 기공 외부로 이탈되지 않아 인체에 무해하고, 살균 및 소독 효과가 우수할 수 있다.
한 구체예에서 경화물(100)은 두께가 0 초과 100㎛ 이하일 수 있다. 예를 들면 0 초과 10㎛ 이하, 바람직하게는 1~10㎛, 더욱 바람직하게는 3~5㎛일 수 있다.
상기 경화물은 기재 표면에 형성될 수 있다. 상기 기재는 목재, 석재, 폴리머, 유리, 철과 알루미늄을 포함하는 금속재 및 고무 중 하나 이상일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 모든 일상생활 제품의 표면일 수 있다.
상기 경화물은 세균 부착이 용이한 친수성이며, 동시에 매트릭스 도메인에 둘러싸인 광촉매 도메인은 가시광선 등 광 조사시, 활성산소를 용이하게 발생하여 매트릭스 도메인의 기공을 통해 외부로 용이하게 배출할 수 있다.
광소독제의 제조방법
본 발명의 또 다른 관점은 상기 광소독제의 제조방법에 관한 것이다. 도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 광소독제의 제조방법을 나타낸 것이다. 상기 도 2를 참조하면 상기 광소독제 제조방법은 (S10) 광경화성 조성물 제조단계; 및 (S20) 광촉매 투입단계;를 포함한다. 보다 구체적으로 상기 광소독제 제조방법은 (S10) 실리카, 광경화성 결합제, 가교성 실란 화합물 및 (메트)아크릴 아마이드를 포함하는 광경화성 조성물을 이용하여 광경화성 조성물을 제조하는 단계; 및 (S20) 상기 광경화성 조성물에 광촉매를 투입하는 단계;를 포함한다.
이하, 상기 광소독제 제조방법을 단계별로 상세히 설명하도록 한다.
(S10) 광경화성 조성물 제조단계
상기 단계는 실리카, 광경화성 결합제, 가교성 실란 화합물 및 (메트)아크릴 아마이드를 포함하는 광경화성 조성물을 제조하는 단계이다. 상기 광경화성 조성물을 적용시, 광소독제의 광투과성이 우수하고, 살균 및 소독 효과가 우수할 수 있다.
상기 광경화성 조성물은 실리카 10~55 중량%, 광경화성 결합제 35~70 중량%, 가교성 실란 화합물 3~10 중량% 및 (메트)아크릴 아마이드 3~15 중량%를 포함한다. 상기 광경화성 조성물의 구성 성분은 전술한 바와 동일할 수 있다.
도 3은 본 발명의 광경화성 조성물 구성 성분을 나타낸 것이다. 상기 도 3을 참조하면, 상기 광경화성 결합제는 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물 및 실록산　(메트)아크릴레이트 화합물 등을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 (메트)아크릴레이트 화합물은 (메트)아크릴레이트 모노머 및 올리고머 중 하나 이상 포함할 수 있다.
도 4는 실리카를 가교성 실란 화합물로 처리하여 표면 처리 실리카를 제조하는 모식도이며, 도 5는 본 발명의 한 구체예에 따른 표면 처리 실리카를 나타낸 것이다. 상기 도 4 및 도 5와 같이 실리카(또는 나노 실리카)는 가교성 실란 화합물로 표면 처리된 것일 수 있다.
상기 가교성 실란 화합물은 가교제 역할을 할 수 있다. 한 구체예에서 상기 가교성 실란 화합물은 아크릴옥시알킬 트리메톡시실란, 메타크릴옥시알킬 트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시알킬 트리에톡시실란, (메트)아크릴옥시알킬 트리클로로실란, 페닐 트리클로로실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리메톡시실란, 글리시드옥시알킬트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리클로로실란, 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로메틸 알킬 트리알콕시실란 및 퍼플루오로알킬 트리클로로실란, 아미노프로필 트리메톡시실란 및 머캅토프로필 트리메톡시실란 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 3-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란을 포함할 수 있다. 상기 가교성 실란 화합물로 처리시 분산성이 우수하면서, 광소독제의 경화시 다공성 구조의 매트릭스 도메인이 용이하게 형성될 수 있다.
한 구체예에서 상기 광경화성 결합제는 광경화성 전구체 제조용 화합물과, 다공성 결합용 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 광경화성 전구체 제조용 화합물은 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 광경화성 전구체 제조용 화합물은 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광경화성 전구체 제조용 화합물은 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트를 1:6~1:10 중량비로 포함할 수 있다. 상기 중량비 조건에서 광경화성 조성물의 경화 중합도가 우수하며, 매트릭스 도메인의 경도가 지나치게 증가하는 현상을 방지하여, 균열 등을 방지할 수 있다. 예를 들면, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트를 1:6~1:7 중량비로 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 다공성 결합용 화합물은 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 N, N’-메틸렌디아크릴아미드 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 다공성 결합용 화합물을 포함시 광경화성 조성물 경화시 다공성 구조의 매트릭스를 용이하게 형성할 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트를 포함시, 상기 광경화성 조성물의 경화시 다공성 구조의 매트릭스를 형성시킬 수 있으며, 상기 실리카가 유기물 매트릭스 사이에 균일한 기공을 형성시킬 수 있다.
상기 다공성 결합용 화합물을 상기 광경화성 조성물 전체중량 기준으로 3 중량% 미만으로 포함하거나, 8 중량%를 초과하여 포함할 경우 다공구조가 실리카와 유기물 매트릭스에 균일하게 분포되지 않는 문제가 발생될 수 있다.
한 구체예에서 상기 광경화성 결합제는 상기 광경화성 조성물 전체 중량에 대하여 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 2~8 중량%, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 30~60 중량% 및 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 3~8 중량%를 포함할 수 있다. 상기 함량 범위로 포함시 광경화성 조성물의 혼합성 및 분산성이 우수하면서, 표면 친수성 처리 효과가 우수하여 살균 효과가 우수하며, 광에 의해 매트릭스 도메인이 용이하게 형성될 수 있다.
도 6은 본 발명의 한 구체예에 따른 광경화성 조성물을 이용하여 매트릭스 도메인을 형성하는 과정을 나타낸 모식도이다. 상기 도 6을 참조하면, 표면 처리된 실리카(NSTMPA)와 가교 구조를 형성할 수 있는 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 광경화성 결합제를 투입하고, 후술할 광중합 개시제를 투입하고 광경화시, 가교 중합이 진행되어 매트릭스 도메인이 형성될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 가교성 실란 화합물은, 매트릭스의 다공성을 확보하는 데 필수적이다. 본 발명에서는 실리카의 함량이 매우 중요하게 작용할 수 있다. 상기 도 6을 참조하면, 상기 실리카를 광경화성 조성물 전체중량에 대하여 10 중량% 미만 포함시, 최종 도막(매트릭스 도메인)의 표면 물방울 접촉각이 60° 이상으로 친수성이 낮으나, 40 중량%를 적용한 경우 도막 표면의 물방울 접촉각이 30°이하인, 초친수성(Superhydrophllicity)이 구현된다.
한 구체예에서 상기 광경화성 조성물은 (S11) 상기 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트를 포함하는 제1 혼합물을 45~55℃까지 가열하는 단계; 및 (S12) 상기 제1 혼합물, 실리카, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 가교성 실란 화합물 및 (메트)아크릴 아마이드를 포함하는 제2 혼합물을 45~55℃까지 가열하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 제1 혼합물은 45~55℃까지 가열할 수 있다. 상기 제1 혼합물 가열시, 상기 광경화성 조성물이 용이하게 형성되며, 후 공정인 광촉매 투입시 분산성이 우수하고, 광경화성 조성물이 용이하게 제조될 수 있다.
예를 들면 제1 혼합물은 45~55℃에서 20 내지 60분간 가열될 수 있다. 상기 조건에서 분산성 및 광촉매 투입시 분산성이 우수하고, 광경화성 조성물이 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들면 48~50℃의 온도에서 30분 동한 가열될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 혼합물은 용제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트를 용제와 혼합하여 제1 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 제1 혼합물은 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 합과 용제를 1:0.5~1:100 중량비로 포함할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다.
상기 용제는 물 및 알코올 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 알코올은 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 용제를 포함시 제1 혼합물의 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다.
예를 들면 제2 혼합물은 45~55℃에서 20 내지 60분간 가열될 수 있다. 상기 조건에서 광촉매의 분산성이 우수하고, 광경화성 조성물이 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들면 50~53℃의 온도에서 10분 동한 가열될 수 있다.
한 구체예에서 상기 광경화성 조성물은 상기 제2 혼합물의 가열단계 이후, (S13) 용제 제거 단계;를 더 포함하여 제조될 수 있다. 상기 용제를 제거하는 단계는 진공 증류(감압 증류)를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들면 상기 제2 혼합물을 80~120 mmHg의 압력 조건에서, 20~60 분 동안 진공 증류하여 상기 용액상에 포함된 용제를 제거할 수 있다. 상기 조건으로 진공 증류시 용제가 용이하게 제거될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 비교적 낮은 온도에서 광촉매를 코팅하여 나노인캡 할 수 있는 광경화성 조성물 제조할 수 있으며, 이를 통해 광촉매의 활성과 분산특성을 향상시킬 수 있다.
(S20) 광촉매 투입단계
상기 단계는 상기 광경화성 조성물에 광촉매를 투입하는 단계이다. 상기 광촉매는, 전술한 바와 동일한 것을 사용할 수 있다.
도 7은 본 발명의 한 구체예에 따른 광촉매를 나타낸 것이다. 상기 도 7을 참조하면, 상기 광촉매는 이산화티타늄 및 상기 이산화티타늄 표면에 도핑된 도펀트(dopant)를 포함한다. 상기 도 7은 각각 나노실버(SNT), 산화구리(CNT), 질소 도핑된 그래핀(GNT) 및 유기염료(DNT)가 도펀트로 이산화티타늄 표면에 도핑된 광촉매(DNT)를 나타낸다.
한 구체예에서 상기 도펀트는 나노실버(nano silver), 산화구리(CuO), 질소 도핑된 그래핀(g-C3N4) 및 유기염료 중 하나 이상 포함할 수 있다. 또한 상기 유기염료는 광반응성 유기염료를 포함할 수 있다. 예를 들면 쿠마린(coumarin), 플루오레세인(fluorescein) 및 안토시아닌(anthocyanin) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 종류의 도펀트를 포함시 가시광선 영역에서의 광 감응 효율성이 우수하고, 살균 및 소독 효과가 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광촉매는 이산화티타늄 85~99.99 중량% 및 도펀트 0.01~15 중량%를 포함할 수 있다. 상기 조건에서 가시광선 감응 효율성이 우수하고, 항바이러스 및 살균 효과가 우수할 수 있다.
예를 들면 상기 광촉매는 이산화티타늄 93~99.95 중량%, 다른 예를 들면 95~99.93 중량%, 다른 예를 들면 95~99.9 중량%, 또 다른 예를 들면 98~99.9 중량% 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 광촉매는 도펀트를 0.05~7 중량%, 다른 예를 들면 0.07~5 중량%, 또 다른 예를 들면 0.1~5 중량%, 또 다른 예를 들면 0.1~2 중량%, 0.1~0.95 중량% 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 이산화티타늄은 할로우 스피어 구조를 가지며, 일면이 도펀트에 의해 도핑되고, 타면은 상기 가교성 실란 화합물에 의해 표면 처리된 것일 수 있다.
도 8은 본 발명의 한 구체예에 따른 광촉매를 가교성 실란 화합물로 처리하여 표면 처리 광촉매를 제조하는 모식도이다. 상기 도 8을 참조하면, 상기 광촉매는 가교성 실란 화합물로 처리(표면 처리)된 것일 수 있다. 한 구체예에서 상기 가교성 실란 화합물은 알킬트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 1-헥세닐트리메톡시실란, 1-옥테닐트리메톡시실란, 3-((메트)아크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란 및 (3-머캅토프로필)트리메톡시실란 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 가교성 실란 화합물로 처리시 분산성이 우수하면서, 가시광선 영역에서의 광 감응 효율성이 우수하고, 살균 및 소독 효과가 우수할 수 있다.
도 9는 본 발명의 한 구체예에 따른 광촉매를 가교성 실란 화합물로 처리하여 표면 처리 광촉매를 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다. 상기 도 9를 참조하면, 표면 처리 광촉매는 용매 추출법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면 속슬렛(soxhlet) 추출기 등의 연속추출장치를 이용하여, 용매 추출법을 이용하여 추출할 수 있다.
상기 속슬렛 추출기는 용매 및 가교성 실란 화합물을 담은 플라스크 상부에 추출관이 연결되고, 추출관 상부에 환류냉각기가 연결된다. 상기 추출관 속의 원통형 여과지 또는 여과관(팀블)에 광촉매를 투입하고, 플라스크 내부의 용매 및 표면처리제를 가열하면, 용매와 가교성 실란 화합물이 증발하여 혼합기체가 형성되며, 혼합기체는 환류냉각기에서 응축되어 추출관에 괴어 광촉매와 접촉하여 광촉매의 표면 처리가 이루어지며, 표면처리된 광촉매는 플라스크 하부에 응축되어 회수하여 추출할 수 있다. 상기 도 8과 같이 용매를 투입하면서 이러한 추출 과정을 반복하여 수득된 추출물을 공지된 방법으로 건조 및 불순물을 제거하여, 표면 처리된 광촉매를 수득할 수 있다.
상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 및 부탄올 중 하나 이상 포함할 수 있다.
도 10은 본 발명의 한 구체예에 따른 가교성 실란 화합물로 처리된 표면 처리 광촉매를 나타낸 것이다. 상기 도 10은 각각 나노실버(SNTTMSPA), 산화구리(CNTTMSPA), 질소 도핑된 그래핀(GNTTMSPA) 및 유기염료(DNTTMSPA)를 도펀트로 적용하되, 가교성 실란 화합물로 3-((메트)아크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란을 적용하여 표면 처리된 광촉매를 나타낸다.
한 구체예에서 상기 광경화성 조성물에 광촉매를 투입하는 단계에서, 광촉매 분산제, 광중합 개시제, 광산란제 및 무기결합제 중 하나 이상을 더 투입할 수 있다.
상기 광촉매 분산제는 광촉매의 분산성 향상을 위해 포함될 수 있다. 한 구체예에서 상기 광촉매 분산제는 아크릴계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면 (메트)아크릴레이트 화합물일 수 있다. 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴 아미드 중 하나 이상 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 광촉매 분산제는 상기 광경화성 조성물 전체 중량에 대하여 0.1~5 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다. 예를 들면 0.1~3 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 0.5~1.5 중량% 포함될 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 광경화성 조성물의 경화를 목적으로 포함될 수 있다. 예를 들면 상기 광중합개시제는 디메톡시페닐아세토페논(DMPA), 옥소디페닐에틸메틸벤젠설포네이트(BT, BBS), 벤조페논(BP) 및 히드록시헥실페닐메탄온 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시제를 포함시 광경화성 조성물의 혼합성과 분산성이 우수하면서, 경화시 형성되는 매트릭스 도메인의 기계적 물성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광중합 개시제는 상기 광경화성 조성물 전체 중량에 대하여 0.1~5 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다. 예를 들면 2~5 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 2~3 중량% 포함될 수 있다.
상기 광산란제는 입사되는 광의 경로를 변화시키고, 방출되는 광을 확산시킬 수 있다. 한 구체예에서 상기 광산란제는 금속 산화물 입자, 공기 버블, 유리 비드 및 중합체 비드 중 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 무기결합제는 상기 광경화성 조성물의 제형 안정성과 결합력 향상, 매트릭스 도메인의 기계적 물성 향상을 위해 포함될 수 있다. 한 구체예에서 상기 무기결합제는 테트라에톡시실란(TEOS) 및 테트라이소프로폭시티타늄(TIPT) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 무기결합제를 포함시 매트릭스 도메인의 기계적 물성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 무기결합제는 상기 광경화성 조성물 전체 중량에 대하여 0.01~1 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 제형 안정성과 결합력이 우수하고, 매트릭스 도메인의 기계적 물성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 무기결합제는 0.01~0.3 중량% 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 0.05~0.15 중량% 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 광촉매는 상기 광경화성 조성물 100 중량부에 대하여 0.01~20 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건에서 광소독제의 혼합성과 분산성이 우수하고, 곰팡이, 박테리아, 바이러스 등에 대한 살균 및 소독 효과가 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 광촉매는 0.03~15 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면, 상기 광촉매는 0.1~10 중량부 포함될 수 있다. 또 다른 예를 들면 상기 광촉매는 1~8 중량부, 또 다른 예를 들면 2~5 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서, 상기 광촉매가 투입된 광경화성 조성물을 20~30℃의 온도에서 5~60분 동안 유지하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 조건에서 광소독제의 혼합성, 분산성 및 제형안정성이 우수할 수 있다.
도 11은 본 발명의 한 구체예에 따른 광소독제 제조 과정을 나타낸 모식도이다. 상기 도 11을 참조하면, 광경화성 조성물에 광촉매를 투입하고, 광중합 개시제를 이용하여 광경화시 매트릭스 도메인의 기계적 물성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 광소독제는 광촉매가 광경화성 조성물에 분산된 졸 상태의 코팅용액일 수 있다.
상기 광소독제는 용제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 광소독제는 상기 광경화성 조성물 100 중량부에 대하여 용제 0.1~1000 중량부를 포함할 수 있다. 상기 용제는 극성 유기용제를 포함할 수 있다. 예를 들면 물, 에테르, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 및 부탄올 중 하나 이상 포함할 수 있다. 상기 용제를 더 포함시 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다.
상기 코팅은 알코올 용액에 광촉매 코팅층이 형성된 기판을 접촉시키는 방법으로 수행할 수 있다. 이때, 상기 알코올 용액은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 이들의 혼합물 중 어느 하나일 수 있다
한 구체예에서 상기 광소독제를 이용한 경화물 제조방법은 상기 광소독제를 기재 표면의 적어도 일부에 도포하여 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층에 광을 조사하여 경화하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 도포는 졸 상태에 적용 가능한 페인팅 방법으로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 스프레이 코팅방법으로 수행할 수 있다. 일 예로, 100~400 psi(2.7 MPa, 27 bar)의 분압으로 1분 내지 5분 동안 스핀 코팅하여 두께 0 초과 100㎛ 이하, 예를 들면 두께 1~20㎛의 경화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 경화물의 제조방법은, 상기 도포하는 단계 후 광 조사하기 이전에, 용제를 제거하기 위한 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 건조는, 상기 경화물을 40~80℃에서 가열하는 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 50~70℃에서 2~6분간 가열하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 조건에서 용제가 용이하게 제거될 수 있다. 상기 가열을 위한 장치로, 핫 플레이트 또는 컨벡션 오븐을 사용할 수 있으나 이제 제한된 것은 아니다.
상기 광 조사는 가시광선을 조사하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 파장 405nm인 광원과, 출력 15W 내지 50W의 가시광선 LED를 1~10분 동안 조사할 수 있다.
본 발명은 나노인캡 소재의 필요성을 피력하고자 광소독제를 일 예로서 적용한다. 일상생활 공간에서 나노인캡코팅을 통해 적용 대상에 표면처리 후 공기 중 순간적으로 자유라디칼을 발생시키는 광소독제 효과를 극대화시키기 위한 코팅소재 기술이 그 대상이다.
상기 광소독제는 장시간 유효한 소독효과를 나타낼 수 있다. 도입되는 코팅소재기술은 자유라디칼이 방해받지 않고 장수명 고효율의 소독을 진행할 수 있는 광감응 이종접합 산화물 반도체, 이를 포함하는 이산화티타늄 광촉매, 광감응 코팅소재 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다. 이를 위해 코팅소재의 적합성 여부를 적용되는 광촉매를 제조한 후, 이를 나노인캡화 후 실제 코팅공정을 진행하여 바람직한 광소독제 성능의 구현을 확인하고자 한다. 환경친화적 광소독제의 경우 자외선 사용을 금지하므로 본 발명에서는 나노인캡 코팅소재의 적용을 가시광선감응 광소독제의 개발을 포함시켜 환경친화적 코팅소재의 유효성을 검증한다.
본 발명의 나노인캡기술 적용에 따라 광촉매 회합 현상과 광특성 감쇄 현상을 최소화하고 코팅소재에 합체된 광촉매의 광변환 효율이 높은 라디칼 발생 공정을 수행할 수 있다. 또한, 본 코팅소재는 광촉매의 효과적인 분산을 위해 표면처리 방법을 적용되어, 종래 무기산화물 광촉매의 인캡화 단점을 보완하였으며, 본 발명의 코팅소재는 친수성 표면 코팅막 형성이 가능한 단량체를 첨가제로 사용하므로 세균과 쉽게 표면에서 결합된다. 이러한 세균과 회합이 표면에서 진행되므로 이후 표면 광촉매작용으로서 소독 효과가 증대된다.
또한, 본 코팅 기저소재는 나노인캡기술을 적용하여, 마이크로 기공을 나타낼 수 있다. 이를 위해 사용되는 나노실리카와 선형아크릴레이트 함량에 따라 표면적과 기공 크기가 조절될 수 있다. 광촉매가 인캡소재에 갇혀있으므로 기공에 따라 공기의 유입이나 광촉매에 의해 생성된 활성산소가 공기 중으로 분산이 가능하다.
특히, 본 나노인캡 기술의 실시예로 광소독제에 적용된 광촉매는 가시광선에 감응하는 특성이 있는 소재이다. 기존에 알려진 광소독제는 인체에 해로운 자외선을 광원으로 사용해야 하므로 제품적용에 여러 가지 제약이 따른다. 이러한 단점을 보완하기 위해서 인체에 무해한 가시광선에 감응하는 이종접합 산화물반도체 소재가 개발되었다. 이 소재는 이산화티탄 메트릭스에 나노은, 산화구리, 그래핀과 유기염료가 도핑됨으로써 형성된다. 즉, 가시광선 감응 광촉매소재가 개발되었고 몇몇 방법은 대량생산이 가능할 정도의 생산성이 확보되었다. 후공정으로 나노인캡기술이 적용되므로 이 후공정에 적합한 표면처리 방법이 개발되었다. 본 기술에서 광촉매가 개발되었다 함은 가시광선 감응뿐 아니라 광소독제로서 유효성과 안전성이 보장될 수 있는 나노인캡기술이 적용된 광촉매를 일컫는다. 현재 창궐하는 코로나-19 바이러스의 경우 비말 공기 감염이므로, 감염병 방역의 선제적인 방법으로 대응할 살 바이러스 효과가 입증된 공기 중에서 자유라디칼을 발생시키는 광소독제 코팅소재에 나노인캡 기술이 적용될 예정이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 및 비교예
실시예 및 비교예에 사용된 성분은 하기와 같다.
(1) 광경화성 조성물
(A) 실리카: 실리카(평균 크기: 5nm, 날코 2326, 날코 코포레이션)를 준비하였다.
(B) 광경화성 결합제: (B1) 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA)를 사용하였다. (B2) 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)를 사용하였다. (B3) 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트를 사용하였다.
(C) 가교성 실란 화합물: 3-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란(A-174, 유니온 카바이드사)을 사용하였다.
(D) 아크릴 아마이드를 사용하였다.
(E) 광촉매 분산제: 메틸메타 아크릴레이트를 사용하였다.
(F) 광중합개시제: 디메톡시페닐아세토페논(EMPA)을 사용하였다.
(G) 무기결합제: 테트라에톡시실란(TEOS)을 사용하였다.
(2) 광촉매: 이산화티타늄(평균입경(D50): 5nm 및 비표면적: 280m2/g 인 아나타제 이산화티타늄) 99.5 중량% 및 상기 이산화티타늄에 도핑된 도펀트(평균입경(D50) 2~50nm인 나노실버) 0.5 중량%를 포함하는 광촉매를 준비하였다.
실시예 1
(1) 광경화성 조성물 제조: 표면 처리 실리카, 광경화성 결합제(디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트), 가교성 실란 화합물, 아크릴 아마이드, 광촉매 분산제, 광중합개시제 및 무기결합제를 포함하는 광경화성 조성물을 이용하여 광경화성 조성물을 제조하였다.
구체적으로 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA) 5 중량% 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 41 중량%를 용제(메탄올)와 혼합하여 1L 부피의 제1 혼합물(디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 합: 용제 = 1:5~25 중량부)을 제조하고, 상기 제1 혼합물을 약 49℃로 가열하였다.
그 다음에 상기 가열된 제1 혼합물에 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 3 중량%, 실리카 32 중량%(날코 2326, 날코 코포레이션), 가교성 실란 화합물인 3-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란 8 중량%(A-174, 유니온 카바이드사) 및 (메트)아크릴 아마이드 8 중량%를 첨가하여 제2 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 50~54℃에서 가열하였다. 그 다음에 상기 제2 혼합물을 진공 감압 증류(80~120 mmHg)하여 용제를 제거하였다.
(2) 광소독제 제조: 상기 광경화성 조성물을 약 25℃에서 30분간 가열하였다. 그 다음에 상기 광경화성 조성물에 광촉매 분산제(메틸메타 아크릴레이트) 1 중량%, 광중합개시제(디메톡시페닐아세토페논(EMPA) 1 중량% 및 무기결합제(테트라에톡시실란(TEOS)) 1 중량%를 더 투입하되, 상기 광경화성 조성물 100 중량부에 대하여 광촉매 2 중량부를 투입하고 약 25℃에서 1분 동안 가열하여 광소독제를 제조하였다. 상기 이때 상기 광촉매의 이산화티타늄은 할로우 스피어 구조를 가지며, 이산화티타늄의 일면이 도펀트에 의해 도핑되고, 타면은 상기 가교성 실란 화합물에 의해 표면 처리되었다.
실시예 2~3
하기 표 1의 성분 및 함량을 포함하는 광경화성 조성물을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광소독제를 제조하였다.
비교예 1~3
하기 표 1의 성분 및 함량을 포함하는 광경화성 조성물을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광소독제를 제조하였다.
경화물 시편 제조: 기재 표면에 상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 광소독제를 스프레이 코팅하여 경화물을 제조하였다. 구체적으로 기재 표면에 상기 광소독제를 100~400 psi(2.7 MPa, 27 bar)의 분압으로 1분 내지 5분 동안 스핀 코팅하여 두께 1~20㎛의 코팅층을 형성하였다. 그 다음에, 70℃에서 약 5분간 가열하여 상기 코팅층에 포함된 용제를 제거하였다. 그 다음에, 상기 코팅층을 405nm 파장의 광원과 15~50W 출력 조건의 LED를 이용하여 광경화 후, 공기 중에서 건조하여 광촉매 도메인 및 상기 광촉매 도메인을 둘러싸는 매트릭스 도메인의 구조를 가지는 10㎛ 두께의 경화물을 제조하였다.
실험예(1)
(1) 제형 안정성: 상기 실시예 및 비교예의 광소독제 제조시 제형 안정성(혼합성 및 분산성)을 육안으로 관찰하여 하기 4가지 기준으로 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다(◎: 매우 양호, ○: 양호, △: 일부 성분 미분산됨, X: 분산되지 않음).
(2) 광투과성: 상기 실시예 및 비교예의 경화물에 대하여, 측정기기(Agilent Technologies Carry 5000 UV-Vis-NIR Spectrophotometer, Scinco S-3150 UV-Vis Spectrophotometer)를 이용하여 경화물의 광투과성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(3) 수접촉각(°): 상기 실시예 및 비교예의 경화물에 대하여, ASTM D5946 규격(표준접촉각 시험방법)에 의거하여 수접촉각을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(4) 기공 비표면적(m2/g), 표면 기공 부피(cm3/g) 및 평균 기공 크기(Å): 상기 실시예 및 비교예의 경화물 매트릭스 도메인의 기공 비표면적(BET surface area), 표면 기공 부피 및 평균 기공 크기를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112022033121727-pat00019
Figure 112021141304415-pat00003
상기 표 2의 결과를 참조하면, 실시예 1~3의 경우 광소독제의 분산성, 혼합성 등 제형 안정성이 우수하였으며, 광소독제가 경화하여 형성된 경화물의 표면 친수성이 우수하고, 광투과성이 우수하며, 미세 기공이 형성되어 살균 및 소독 효율성이 우수하면서, 지속성 및 신뢰성이 우수하고, 가시광 파장 영역에 감응하여 인체에 무해한 것을 알 수 있었다.
실험예(2)
(5) 활성산소 측정: 용기 바닥에 상기 실시예 1와 동일한 조건으로 나노인캡 광소독제(경화물)을 형성하여 가시광선 조사시 발생하는 활성산소량을 측정하였다. 상기 경화물을 증류수(water)에 침지하되, 쿠마린(0.1 mM) 수용액을 이용하여 광반응/암반응 조건으로 진행하여 반응을 1시간 진행하였다. 그 결과 상기 경화물의 광반응이 진행되어 OH Radical(자유라디칼)이 발생되었으며, 상기 자유라디칼 발생량을 정량하여 그 결과를 도 14에 나타내었다.
도 12는 실시예 1의 활성산소 발생을 나타내는 발광스펙트럼 그래프이다. 상기 도 12를 참조하면, 실시예 1 경화물은 물 속에서 활성산소인 히드록시라디칼(·OH)을 직접 검출하기 위해 쿠마린을 사용하였으며, 광 조사시 히드록시 라디칼이 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한, 암반응 조건에서 히드록시 라디칼 발생량이 증가한 것을 알 수 있었다.
(6) 활성산소 상자기전자공명 측정: 용기 바닥에 상기 실시예 1와 동일한 조건으로 경화물을 형성하여 가시광선 조사시 발생하는 활성산소량을 상자기전자공명(Electron Paramagnetic Resonance EPR) 측정하였다. 구체적으로 1.5mL 바이알(vial)에 상기 실시예 1 1mg을 취하여 200㎕의 증류수와 10㎕의 DMPO(5,5-디메틸-1-피롤린-N-옥사이드)와 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 30분 동안 초음파 처리하여 1.2mM 농도의 기준용액을 제조하였다. 상기 기준용액 중 200㎕를 취하여 10㎕의 DMPO를 첨가하여 시료를 제조하였다.
CW-EPR 실험장치에 상기 시료 및 마그네틱바를 넣고 30분 동안 교반하였다. 교반하면서 405nm 및 450nm 파장의 광을 시료에 조사하였다. 암반응 조건의 측정을 위하여 시료를 전용 용기(e-tube)에 넣고 호일로 감싸 30분 동안 방치하였다. 광 조사 후의 시료는 용매인 물의 영향을 줄이기 위해 모세관을 이용하여 CW-EPR로 측정하였다. 실시예 1의 시료는 0.45㎕의 주사기 필터로 걸러 측정하였다. 이때 DMPO를 아용한 상기 CW-EPR 측정 조건은 다음과 같다: (Frequency: 9.65 GHz, Power: 5.8 Mw, Modulation Frequency: 100 kHz, Modulation Amplitude: 1G, Time Constant: 20.48 ms 및 Conversion Time: 20.00 ms).
한편 상자기전자공명에서 스핀 트랩(spin trap) 물질로 사용되는 DMPO는 하기 화학식 2와 같은 spin adduct를 생성한다.
[화학식 2]
Figure 112021141304415-pat00004
도 13(a)는 실시예 1의 활성산소 발생기전을 나타낸 것이며, 도 13(b)는 과산소라디칼로부터 하이드록시 라디칼이 생성되는 과정을 나타낸 것이며, 도 14는 실시예 1의 활성산소 발생 측정과 관련한 상자기전자공명 측정결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 13 및 14를 참조하면, 상자기전자공명 측정 결과, 실시예 1은 405nm의 가시광선 조건에서 활성 산소종(·O2 -, Superoxide radical)이 관측되었다. 실시예 1은 물 속에서 최초로 발생하는 활성산소인 과산소라디칼(수퍼옥시라디칼(·O2 -))을 직접 검출하기 위해 상자기전자공명법을 이용하였으며, 상기 도 14의 상자기전자공명스핀 스펙트럼 결과를 통해, 광조사되지 않는 경우나, 450nm 파장에서 광조사시 활성산소인 수퍼옥시라디칼 발생이 관측되지 않았고, 405nm 파장의 광조사시 수퍼옥시라디칼 발생이 관측됨을 알 수 있었다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 광경화성 조성물 100 중량부; 및 상기 광경화성 조성물에 분산된 광촉매 0.01~2 중량부;를 포함하며,
    상기 광촉매는 평균 크기가 5~30nm인 이산화티타늄 및 상기 이산화티타늄 표면에 도핑되며, 평균 크기가 0.5~100nm인 도펀트(dopant)를 포함하고,
    상기 광경화성 조성물은 실리카 10~55 중량%, 광경화성 결합제 35~70 중량%, 가교성 실란 화합물 3~10 중량% 및 (메트)아크릴 아마이드 3~15 중량%를 포함하며,
    상기 실리카는 상기 가교성 실란 화합물에 의해 표면 처리된 것인, 스프레이형 광소독제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도펀트는 나노실버(nano silver), 산화구리(CuO), 질소 도핑된 그래핀 및 유기염료 중 하나 이상 포함하며,
    상기 유기염료는 쿠마린, 플루오레세인 및 안토시아닌 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 스프레이형 광소독제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이산화티타늄은 할로우 스피어 구조를 가지며, 일면이 도펀트에 의해 도핑되고, 타면은 상기 가교성 실란 화합물에 의해 표면 처리된 것인 스프레이형 광소독제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교성 실란 화합물은 (메트)아크릴옥시알킬 트리메톡시 실란, (메트)아크릴옥시알킬 트리에톡시 실란, (메트)아크릴옥시알킬 트리클로로 실란, 알킬트리메톡시실란, 알킬트리에톡시 실란, 글리시독시알킬 트리메톡시 실란, 글리시독시알킬 트리에톡시 실란, 글리시독시알킬 트리클로로 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 페닐 트리클로로실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로메틸 알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로알킬 트리클로로실란, 아미노프로필 트리메톡시실란 및 머캅토프로필 트리메톡시실란 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 스프레이형 광소독제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 광촉매는 이산화티타늄 85~99.99 중량% 및 도펀트 0.01~15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 스프레이형 광소독제.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 결합제는 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물, 실라잔계 화합물 및 실록산계 화합물 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 스프레이형 광소독제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 광경화성 결합제는, 상기 광경화성 조성물 전체 중량에 대하여 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 2~8 중량%, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 30~60 중량% 및 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 3~8 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 스프레이형 광소독제.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 광소독제는 광촉매 분산제, 광중합 개시제, 광산란제 및 무기결합제 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스프레이형 광소독제.
  11. 제1항 내지 제5항, 제7항, 제8항 및 제10항 중 어느 한 항의 스프레이형 광소독제의 경화물이며,
    광촉매 도메인 및 상기 광촉매 도메인을 둘러싸는 매트릭스 도메인의 구조를 가지며,
    상기 매트릭스 도메인은 수접촉각: 60˚ 이상, 기공부피: 0.00005cm3/g 이상 및 기공 크기: 1nm 이하인 것을 특징으로 하는 경화물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 경화물은 광조사에 의해 경화되는 것인, 경화물.
  13. 실리카 10~55 중량%, 광경화성 결합제 35~70 중량%, 가교성 실란 화합물 3~10 중량% 및 (메트)아크릴 아마이드 3~15 중량%를 포함하는 광경화성 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 광경화성 조성물에 광촉매를 투입하는 단계;를 포함하는 스프레이형 광소독제 제조방법이며,
    상기 광소독제는 광경화성 조성물 100 중량부 및 상기 광경화성 조성물에 분산된 광촉매 0.01~2 중량부를 포함하되,
    상기 실리카는 상기 가교성 실란 화합물에 의해 표면 처리된 것이며,
    상기 광촉매는 평균 크기가 5~30nm인 이산화티타늄 및 상기 이산화티타늄 표면에 도핑되며, 평균 크기가 0.5~100nm인 도펀트(dopant)를 포함하는, 스프레이형 광소독제 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 이산화티타늄은 할로우 스피어 구조를 가지며, 일면이 도펀트에 의해 도핑되고, 타면은 상기 가교성 실란 화합물에 의해 표면 처리된 것인 스프레이형 광소독제 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 가교성 실란 화합물은 (메트)아크릴옥시알킬 트리메톡시 실란, (메트)아크릴옥시알킬 트리에톡시 실란, (메트)아크릴옥시알킬 트리클로로 실란, 알킬트리메톡시실란, 알킬트리에톡시 실란, 글리시독시알킬 트리메톡시 실란, 글리시독시알킬 트리에톡시 실란, 글리시독시알킬 트리클로로 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 페닐 트리클로로실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로메틸 알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로알킬 트리클로로실란, 아미노프로필 트리메톡시실란 및 머캅토프로필 트리메톡시실란 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 스프레이형 광소독제 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 광경화성 결합제는 상기 광경화성 조성물 전체 중량에 대하여 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 2~8 중량%, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 30~60 중량% 및 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 3~8 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 스프레이형 광소독제 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 광경화성 조성물은,
    상기 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트를 포함하는 제1 혼합물을 45~55℃까지 가열하는 단계; 및
    상기 제1 혼합물, 실리카, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 가교성 실란 화합물 및 (메트)아크릴 아마이드를 포함하는 제2 혼합물을 45~55℃까지 가열하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 스프레이형 광소독제 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 제1 혼합물은 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스프레이형 광소독제 제조방법.
  19. 삭제
  20. 제13항에 있어서, 상기 광경화성 조성물에 광촉매를 투입하는 단계에서,
    상기 광경화성 조성물에 광촉매 분산제, 광중합 개시제, 광산란제 및 무기결합제 중 하나 이상을 더 투입하는 것을 특징으로 하는 스프레이형 광소독제 제조방법.
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