KR20160011661A - 열적으로 경화가능한 코팅 시스템 - Google Patents

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모리스 크리스찬 댄호 모라드
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네덜란제 오르가니자티에 포오르 토에게파스트-나투우르베텐샤펠리즈크 온데르조에크 테엔오
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Abstract

본 발명은 열적으로 경화가능한 코팅 조성물, 경화가능한 코팅 조성물을 경화시키기 위한 방법 및 경화된 조성물을 포함하는 제품에 관한 것이다.
본 발명의 경화가능한 코팅 조성물은 열적으로 경화가능한 성분 및 플라즈모닉 입자를 포함한다.
본 발명의 방법은 플라즈모닉 입자를 포함하는 경화가능한 코팅 조성물을 경화시키기 위한 방법에 관한 것이며: 상기 경화가능한 코팅 조성물을 상기 플라즈모닉 입자들에 의해서 적어도 부분적으로 집중되는 전자기파를 포함하는 광에 노출시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

열적으로 경화가능한 코팅 시스템{Thermally curable coating systems}
본 발명은 경화가능한 코팅 조성물, 경화가능한 코팅 조성물을 경화하는 방법 및 경화된 조성물을 포함하는 제품에 관한 것이다.
열적으로 경화가능한 코팅 조성물은 코팅을 경화시키기 위해서 상승된 온도에서의 열적 처리를 요한다. 예를 들어, 졸-겔 코팅은 400　℃ 또는 그 이상, 심지어는 450　℃ 이상의 통상적인 경화 온도를 필요로 할 수 있다. 얻어진 코팅의 품질, 코팅의 에너지 효율성 및 경화 공정을 향상시키고, 경화에 요구되는 사이클 시간을 감소시키며, 상기 코팅을 열적으로 불안정한 기판 (예를 들어, 폴리머 필름) 상에 적용할 수 있기 위해서, 다양한 방법들이 경화 온도를 낮추고자 개발된 바 있다. 이러한 한계점들을 시정하기 위한 접근 방법들에는, 경화 촉매의 첨가, 졸-겔 코팅 경화 도중에 수증기의 첨가, 마이크로웨이브 보조 경화, 이온 빔 처리 및 UV 조사와 조합된 진공 처리 등이 포함된다. 이러한 접근 방법들로도, 벌크 기판 및 코팅에는 여전히 상대적으로 긴 시간 동안 상승된 온도가 가해진다. 부가적으로, 상기 방법들에는 고가의 장비 문제점 및/또는 산업적 규모로 사용되기에 실용적이지 않다는 문제점이 있다.
열적으로 경화되는 코팅들, 예를 들어 졸겔 SiO2 코팅들은, 통상적으로 탁월한 기계적 및 화학적 안정성을 나타낸다. 특정 수준의 전기 전도성 또는 가시광선 중 특정 수준의 투명성과 같은 소정 코팅 특성들이 코팅 조성물에 기능성 성분들을 첨가함으로써 부가될 수 있다.
본 발명자들은 플라즈몬 (plasmons)이 코팅 조성물의 열적 경화에 유리하게 사용될 수 있다는 점을 알아내었다. 광파를 전도성 물질 (예를 들어 금속) 및 유전체 사이의 계면에 향하게 함으로써 상기 전도성 물질의 표면에서 상기 광파와 이동성 전자들 사이의 공명 상호작용을 유도할 수 있다. 전도성 금속에서, 상기 전자들은 개별 원자들 또는 분자들에 강하게 부착되어 있지 않다. 달리 말하면, 표면에서 전자들의 진동은 전도성 물질 외부에서의 전자기장의 진동과 부합된다. 결과적으로, 상기 계면을 따라서 전개되는 전자들의 표면 플라즈몬-밀도 파장들을 생성시킬 수 있는 바, 이는 물에 돌을 던진 후에 연못의 표면을 가로질러서 물결이 번지는 것과 유사하다.
Park에 의한 WO-A-2004/083319는 열-선 컷-오프 필름 (heat-ray cut-off film)을 제조하기 위한 조성물을 서술하고 있는 바, 상기 조성물은 양쪽성 용매 중에 균일하게 분산된 전도성 나노입자들, 분산제, 및 수지 바인더를 포함한다. 상기 문헌은 상기 입자들이 경화에 기여하는 사항에 대해서는 언급하고 있지 않다. 실시예 3에서, UV 경화 수지는 수은 램프에 의해서 경화된다.
Vo-Dinh에 의한 WO-A-2010/107720은 에너지 업 및/또는 다운 변환을 위한 시스템을 서술하고 있다. 상기 발명은 광 활성화된 경화 폴리머들을 사용한다. 상기 문헌은 열적으로 경화가능한 물질을 개시하고 있지 않다.
Graham에 의한 US-A-2009/0　304　905는 나노입자들의 분산된 전구체들을 갖는 수지를 포함하는 코팅 조성물을 개시하고 있다. 나노입자들은 이미 경화된 코팅에 대한 열적 충격 과정 동안 생성될 수 있다. 따라서, 나노입자들은 경화된 코팅 중에만 존재한다.
Lin에 의한 US-A-2010/0　166　976은 코어-외피 나노구조를 제조하기 위한 방법을 서술하고 있다. 열경화성 물질 전구체가 제공되며, 그 위에 나노입자들이 가해지고, 이어서 열경화성 물질 전구체로 코팅되며, 이후에 상기 나노입자들을 광으로 조사하게 되는데, 광 에너지는 열적 에너지로 변환되고 각 나노입자들 주변의 열경화성 물질 전구체는 경화됨으로써 겨우 1 nm 내지 100 nm 두께, 실시예에서는 10 nm 및 20 nm를 갖는 외피를 형성하게 된다. 도 8은 수 중의 Au 나노입자의 표면 온도를 10 K 상승시키는데 적어도 104 W/cm2의 광 플럭스가 요구됨을 도시하고 있다. 이에 반해서, 본 발명의 구현예들에서는 코팅 전체에 걸쳐서 경화를 제공하며, 선택적으로 더 낮은 광 플럭스들에서도 이러한 사항이 가능하다.
화학 공정들을 위한 열원으로서 플라즈모닉 입자들을 사용하는 사항은 최근에 보고된 바 있다. 금 나노입자에 의한 플라즈모닉 가열을 사용하여 마이크로 채널 내부에서 에탄올을 증기 개질하는 기술이 Adleman 등 (Nano Letters 2009, 9, 4418-4423)에 의해서 서술된 바 있다. ~ 20 nm 금 나노입자들의 플라즈몬 공명 밴드 (532 nm 주변에 중심) 주파수 내부 또는 그 주변의 레이저 (50 mW, 10　± 2 mm 직경)를 유리 지지체 상에 초점을 맞추고, 나노입자들 중에 발생된 후속 열을 주변 유체로 전달하여 증기를 형성한다. 상기 증기 상 성분들은 반응하고, 이에 의해서 기포를 형성하게 되는데, 이는 40 mm 높이의 유리 / 폴리디메틸실록산 (PDMS) 미세유체 채널 중에서 하류로 운반된다.
Neumann 등 (ACS Nano 2013, 7, 42-49)은 액체 상, 즉 물 중에 분산된 광범위 흡수 금속 또는 탄소 나노입자들을 사용한 태양 증기 발생 기술에 대해서 서술하고 있다. 상기 문헌은 액체의 비등점 이상으로 나노입자들의 표면 온도를 상승시키는 점을 보고하고 있다. 상기 나노입자들 주변에 생성된 증기로 인해서 증기 외피에 의해서 둘러싸인 나노입자들로 구성된 기포가 발생된다. 상기 기포는 나노입자들을 포함하며, 이는 증기가 방출되는 액체-기체 계면으로 이동된다. 또한, 상기 문헌은 초점화된 태양광을 사용하여 분산액 중 Au 나노외피 입자들 (2.5　× 1010 입자들/ml)로 에탄올-물 혼합물 (20 ml)을 증류하는 기술을 서술하고 있다.
본 발명의 목적은 전술한 코팅 및 공정의 단점들을 적어도 부분적으로 해결할 수 있는 경화가능한 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 바람직한 일 태양에서, 졸-겔 코팅들의 단점들이 해결된다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 벌크 기재 온도를 150　℃를 초과하는 만큼 상승시키지 않으면서 경화될 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 상기 코팅 조성물은 플라즈모닉 구조 (plasmonic structures)가 사용되는 경우에 제공될 수 있는 것으로 파악되었다.
따라서, 첫 번째 태양에서, 본 발명은 열적으로 경화가능한 성분 및 플라즈모닉 입자들을 포함하는 경화가능한 코팅 조성물에 관한 것이다.
다른 태양에서, 본 발명은 플라즈모닉 입자들, 및 통상적으로 열적으로 경화가능한 성분을 포함하는 경화가능한 코팅 조성물, 바람직하게는 본 명세서에 서술된 경화가능한 코팅 조성물을 경화하기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은: 상기 경화가능한 코팅 조성물을 상기 플라즈모닉 입자들에 의해서 적어도 부분적으로 집중되는 (concentrated) 전자기파를 포함하는 광에 노출시키는 단계를 포함한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 본 명세서에 서술된 바와 같은 조성물을 포함하는 제품으로서, 상기 조성물이 경화된 제품에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 "코팅"이라는 용어는, 예를 들어 ISO 4618:2006에 정의된 바와 같은 그 통상적인 의미를 나타내는 것이며, 즉 이는 기재에 코팅 물질의 단일 또는 다중 적용으로부터 형성된 연속적인 층을 의미하는 것이다. 코팅 물질들은 기체, 액체 또는 고체의 형태일 수 있다. 경화된 코팅은 고체이며, 통상적으로 경화된 열적으로 경화가능한 성분, 예를 들어 고체 금속 산화물 중에 분산된 플라즈모닉 입자들을 포함한다. 상기 입자들은, 상기 플라즈모닉 입자들의 조성과는 상이한 조성을 갖는 고체 매트릭스 중에 분산될 수 있다.
본 발명에서 사용된 "플라즈모닉 구조"라는 용어는 플라즈모닉 공명 주파수 또는 그 근접한 주파수를 갖는 광을 집중 (concentrating)시킴으로써 표면 플라즈몬을 야기할 수 있는 능력을 갖는 나노입자 (예를 들어, 전도성 나노입자, 특히 전기적으로 전도성인 성분을 포함하는 나노입자) 또는 나노구조를 의미하는 것이다.
본 발명에서 사용된 "플라즈몬 (plasmon)"이라는 용어는 표면 플라즈몬을 의미하는 것이다. 유사하게, "플라즈모닉 (plasmonic)"이라는 용어는 표면 플라즈몬의 존재를 의미하는 것이다. 본 발명에서 사용된 "플라즈모닉 입자"라는 용어는 표면-플라즈몬 지지 구조를 의미하는 것이다. 플라즈모닉 입자는 통상적으로 전기적으로 전도성인 물질의 나노입자이다. 상기 전도성 물질은 합금과 같은 금속 또는 금속성 물질일 수 있지만, 예를 들어 탄소일 수도 있다. 이러한 용어는 (전기적으로) 전도성인 물질들을 포함하는 구조화된 표면 및 나노입자들을 포함하는 것이다.
플라즈모닉 입자들은 그들의 형태, 크기 또는 화학적 조성보다는, 플라즈몬 공명을 나타내는 것에 의해서 특성화된다. 상기 플라즈몬 공명은 하나 또는 그 이상의 특정 플라즈몬 공명 파장에서 발생될 수 있다. 막대형 나노입자들은, 예를 들어 두 개의 구별되는 플라즈몬 공명 파장들을 가질 수 있다. 또한, 플라즈몬 공명이 소정 스펙트럼 범위 내에서 발생되는 것도 가능하다. 이는, 예를 들어, 플라즈몬 입자들의 입자 크기 분포에 의존할 수 있다. 통상적으로, 플라즈몬 공명은, 비록 나노 크기 공명에 대해서는 주파수가 더욱 적합하지만, 공기 중에서의 파장으로서 표현된다.
본 발명에서 사용된 "플라즈모닉 가열"이라는 용어는 표면 플라즈몬 공명으로 인해서 플라즈모닉 입자로부터 그 주변 환경으로 열적 에너지가 분산되는 것을 의미한다.
표면 플라즈몬 공명은 플라즈모닉 입자들에 의해서 적어도 부분적으로 집중되는 전자기 파장들을 포함하는 광으로 여기되는 경우 발생된다. "플라즈모닉 입자들에 의해서 적어도 부분적으로 집중되는 전자기 파장들"이라는 문구는 입자들의 플라즈모닉 공명 파장과 일치하는 파장을 갖는 광을 포함한다. 예를 들어, 입자들의 플라즈모닉 공명 파장이 350 nm에 존재한다면, 350 nm의 단색광은 전술한 광으로 간주될 수 있으며, 또한 200 nm 내지 400 nm의 스펙트럼을 제공하는 UV 광원으로부터의 광 또한 전술한 광으로 간주될 수 있다. 본 발명에서 "경화가능한 코팅 조성물을 광에 노출시킴"이라는 문구는 상기 경화가능한 코팅 조성물을 광과 같은 전자기 조사를 통해서 조사하는 (irradiating) 것과 상기 경화가능한 코팅 조성물을 비추는 (illuminating) 것을 모두 포함하는 개념이다. 상기 광은 통상적으로 약 0.3 eV 내지 약 3.5 eV 범위의 광자 에너지를 가지며, 따라서 자외선 (UV), 가시광선, 근적외선 (NIR), 및 적외선 (IR)을 포함할 수 있다. 상기 광은 연속성 (CW) 또는 펄스광일 수 있다. 상기 광은 초점화 (focused)될 수 있고, 상기 경화가능한 코팅 조성물 또한 주변 광, 태양광, 레이저광, 및/또는 발광 다이오드 (LED) 광에 균질하게 노출될 수 있다. 일 구현예에서, 실질적으로 전체 경화가능한 코팅 조성물이 비추어진다.
본 발명에서 "나노입자"라는 용어는 적어도 일차원이 약 1 내지 약 1000 nm, 예를 들어 약 1 내지 약 500 nm, 약 2 내지 300 nm, 또는 약 5 내지 약 200 nm인 입자들을 지칭하는 것이다. 이러한 크기는 적어도 10 nm 이상에서, 레이저 회절을 사용하여 부피 중앙값 (Dv50)으로서 측정될 수 있다. 더 작은 입자들의 경우에는, 수 평균, 균등 구체 직경에 기초하여 투과 전자 현미경 (TEM)을 사용할 수 있다. 이는 이러한 범위의 직경을 갖는 (또는 적어도 2차원 또는 3차원의) 구체 또는 대략적 구체 (입방형, 피라미드형)를 포함한다. 구체 입자들의 경우, 일차원은 바람직하게는 상기 입자의 직경이다. 비구체 입자들의 경우, 일차원은, 예를 들어 균등 구체 직경 (equivalent spherical diameter)일 수 있는 바, 이는 균등한 부피를 갖는 구체의 직경으로 정의된다. "나노입자"라는 용어 또한 나노로드라고도 알려진 막대형 나노입자를 포함한다. 이러한 나노로드는 통상적으로 종횡비 (최장 크기를 최단 크기로 나눈 값)가 2-40, 더욱 흔하게는 2-20, 예를 들어 3-10이다. 통상적으로, 막대형 나노입자의 각각의 크기는 약 1 nm 내지 약 1000 nm의 범위를 갖는다.
본 발명에서 사용된 "금속성 표면 나노입자"라는 용어는 외부 표면을 포함하는 나노입자로서, 상기 표면이 적어도 하나의 금속을 포함하는 나노입자를 의미한다. 금속성 표면 나노입자라는 용어는 금속 나노입자를 포함할 뿐만 아니라, 적어도 금속-포함 외피 및 금속성 또는 비금속성 코어를 구비한 코어-외피 나노입자를 포함한다. 상기 코어는, 예를 들어, 유전성 물질, 또는 반도체 물질일 수 있다.
본 발명에서 사용된 "전도성 표면 나노입자"라는 용어는 전도성 표면, 예를 들어 금속과 같은 (전기적으로) 전도성인 물질을 포함하는 표면을 포함하는 나노입자를 의미하는 것이다. 상기 용어는 전도성 물질 나노입자 및, 예를 들어 탄소 나노입자, 금속 나노입자 및 금속 외피 나노입자와 같은 전도성 물질 외피를 포함하는 나노입자를 포함한다. 이는, 상기 표면 및/또는 외피가 실리카-안정화된 금 나노입자와 같은 외부 안정화층에 의해서 덮여있는 입자들을 포함한다.
본 발명에서 사용된 "열적으로 불안정한 화합물 (thermolabile compound)"이라는 용어는 가열되는 경우 불안정해지는 화합물을 의미하며; 특히 가열되거나 임계 온도를 넘어서면 특징적 특성들을 상실하는 화합물을 의미한다. 상기 특징적 특성들의 상실은 상기 임계 온도에서 개시되며 (예를 들어, 이러한 온도에서 10 s 경과 후), 통상적으로 온도 증가에 따라서 지속된다. 동일한 내용이 열적으로 불안정한 성분 및 열적으로 불안정한 기재에 대해서도 적용된다.
따라서, 200 ℃ 이하에서 열적으로 불안정한 성분 (화합물, 기재)은 적어도 200 ℃ 이하에서 특징적 특성들의 상실을 나타내며, 이에 더해서 더 높은 온도에서도 특징적 특성들의 상실을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 경화가능한 코팅 조성물은 열적으로 경화가능한 성분 및 플라즈모닉 구조, 바람직하게는 플라즈모닉 입자를 포함한다. 상기 플라즈모닉 구조는 또한 매우 국부적으로 광을 열로 변환시킬 수 있다. 놀랍게도, 이러한 플라즈모닉 가열은 열적으로 경화가능한 코팅 조성물을 경화시키는데 사용될 수 있는 반면, 벌크 기재의 온도의 온도를 150　℃를 초과하는 만큼 상승시키지 않는다. 상기 플라즈모닉 가열은 통상적인 열적 경화에 비해서 다양한 장점들을 제공한다. 경화가 빨라지며 (더 짤은 경화 사이클 시간을 가능케 함), 에너지 소모가 더 낮다. 더 나아가, 플라즈모닉 가열은 통상적으로 폴리머 필름과 같은 열적으로 불안정한 기재 상에서 고온 경화 단계를 수행하여야 하는 코팅들을 가능하게 한다. 플라즈모닉 가열을 사용하여, 상기 코팅은 벌크 기재의 온도를, 용융, 탈중합, 분해 등으로 인해서 기재가 불안정해지는 수준까지 증가시키지 않으면서 요구되는 경화 온도에 도달할 수 있게 된다. 일 태양에서, 열적으로 불안정한 기재를 사용할 수 있게 하며, 상기 코팅 조성물이 열적으로 불안정한 성분들을 포함할 수 있도록 한다.
상기 열적으로 경화가능한 조성물은 바람직하게는 졸-겔 타입이다. 졸-겔 코팅 및 공정들은 매우 잘 알려져 있다. C.J. Brinker, G.W. Scherer: Sol-gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing (Academic Press, 1990)를 참조할 수 있으며, 상기 내용은 그 전체로서 본 발명에 통합된다.
"열적으로 경화가능한 성분"이라는 용어는 온도가 그 경화 온도 이상으로 증가하게 되면 고체화 및/또는 경직화 (경화)되는 물질이라는 통상적 의미를 갖는다. 경화는 물질이 동시에 조사에 노출되지 않는 경우라도 발생된다. 특히, 반드시 UV-광, 가시광, 또는 화학방사선 (actinic radiation)에 노출시킴으로써 상기 물질을 경화시킬 필요는 없다. 상기 경화는 경화 온도 미만으로 온도를 감소시키는 것만으로는 되돌릴 수 없다. 따라서, 경화 이전에, 상기 성분은 통상적으로 적어도 액체 상을 포함하는 유체이다.
상기 조성물은 바람직하게는, 용매가 존재하지 않는 상기 경화가능한 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 10-100 중량%, 더욱 바람직하게는 10-99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 20-90 중량%의 열적으로 경화가능한 성분을 포함한다. 상기 조성물은 바람직하게는, 상기 경화가능한 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1-100 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1-99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 1-90 중량%의 열적으로 경화가능한 성분을 포함한다.
상기 경화가능한 조성물은 하나 또는 그 이상의 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 극성 또는 비극성 용매, 양성자성 (protic) 또는 비양성자성 용매, 및 그 조합을 포함할 수 있다. 통상적인 용매들은, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, i-프로판올, n-부탄올, 메틸 에틸 케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등을 포함한다. 용매의 함량은 경화가능한 조성물 총 중량의 0-99.9 중량%, 예를 들어 1-95 중량%일 수 있다. 상기 경화가능한 조성물은, 바람직하게는 상기 경화가능한 조성물 총 중량을 기준으로 0.001-10 중량%의 물을 포함한다.
더 나아가, 상기 조성물은 선택적으로 아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트, 2-아미노에탄올 등과 같은 킬레이팅제 (리간드); 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB), 폴리옥시에틸렌 글리콜 알킬 에테르 (Brij) 및 소듐 도데실 설페이트 (SDS)와 같은 계면활성제; 및 통상의 기술자에게 알려진 다른 통상적인 코팅 첨가제들을 포함한다.
상기 조성물은 적당하게는 산 촉매 및/또는 염기 촉매를 포함한다. 예시적인 산 촉매들은 HCl, HNO3, H2SO4, CH3COOH, HCO2H, H3PO4, 카르복실산, 술폰산, 포스폰산, 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 산 촉매 수준은 상기 경화가능한 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001-0.1 중량%일 수 있다. 예시적인 염기 촉매들은 수산화암모늄, NaOH 및 KOH로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 염기 촉매 수준은 상기 경화가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001-0.1 중량%일 수 있다.
상기 경화가능한 조성물은, 열적으로 경화가능한 성분 및/또는 부가적으로 다른 성분으로서, 산화물의 모노머 또는 올리고머 전구체들, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 악티늄족, 란탄족, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 니켈, 구리, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 인, 안티몬, 비스무스 및 붕소의 질화물 또는 옥시질화물을 포함할 수 있다. 상기 조성물은, 임의의 용매를 제외한 상기 경화가능한 코팅 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 10-100 중량%, 또는 10-99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 20-90 중량%의 함량으로 상기 화합물들을 포함한다.
상기 경화가능한 코팅 조성물은 콜로이드성 실리카, 규산 (silisic acid), 폴리규산 (polysilisic acid)으로도 알려진 실리카 졸을 포함할 수 있다. 상기 경화가능한 조성물은 또한 폴리실리케이트 마이크로겔, 실리카 하이드로겔 및/또는 실리카 입자들, 바람직하게는 히드록실화된 표면들을 갖는 그러한 물질들을 포함할 수도 있다. 이들은 열적으로 경화가능한 성분으로서 포함될 수 있다.
상기 열적으로 경화가능한 성분은 바람직하게는 200 ℃ 이상, 예를 들어 400 ℃ 이상의 열처리에 의해서 경화가능하다. 상기 경화 단계는 바람직하게는 폴리응축 (polycondensation)을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 열적으로 경화가능한 성분은 금속 알콕사이드, 질산염, 할로겐화물 (플루오르화물, 브롬화물, 염화물, 또는 요오드화물) 및/또는 카르복시산염 (예를 들어, 아세테이트, 프로피오네이트 또는 부티레이트)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 용매를 제외한 상기 경화가능한 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 10-100 중량%, 또는 10-99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 20-90 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 금속은, 예를 들어 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 악티늄족, 란탄족, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 니켈, 구리, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 및 비스무스로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 바람직한 금속들에는 알루미늄, 철, 지르코늄, 망간 및 실리콘이 포함된다. 특히, 알루미늄, 철, 지르코늄, 망간 및 실리콘의 금속 알콕사이드가 바람직하다. 인 또는 붕소의 알콕사이드, 질산염, 할로겐화물, 및/또는 카르복시산염은 그 금속 유사체들에 대한 적당한 대체물들이다.
바람직하게는, 상기 금속 알콕사이드는 일반식 M(OR)x 또는 RyM(OR)x에 의해서 표시되며, 여기에서 M은 Ti, Al, Fe, Zr, Mg, Sr, 및 Si와 같은 금속을 나타내고, 각각의 R은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 또는 방향족기와 같은 유기 알킬기들을 나타낸다. 각각의 x 및 y는 서로 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 및 6으로부터 선택된 정수이다. 바람직하게는, 상기 금속은 실리콘이고, R은 메틸 또는 에틸이다. 바람직하게는, 상기 열적으로 경화가능한 성분은 알콕시실란 (아릴트리알콕시실란을 포함)을 포함한다. Si를 기반으로 한 졸-겔들은 전술한 다른 금속들을 기반으로 한 졸-겔들에 비해서 더 긴 시간 동안 안정하게 유지된다.
통상의 기술자라면 졸-겔 공정에 사용되는 화합물들을 함유하는 다양한 범위의 금속 또는 준금속을 인지할 수 있으며, 따라서 이들은 본 발명에서 사용되기에 적합한 후보 물질들일 수 있다. 상기 조성물은 바람직하게는 하기 1-4에서 열거된 예시적인 화합물들을, 용매를 제외한 상기 경화가능한 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 10 - 99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 20 - 90 중량%를 포함한다.
1. 상기 금속이 실리콘인 경우에는, 경화가능한 성분의 예로서, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 테트라메톡시실란 (이는 테트라메틸 오르쏘실리케이트로도 알려짐), 테트라에톡시실란 (이는 테트라에틸 오르쏘실리케이트로도 알려짐), 테트라프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, g-클로로프로필트리에톡시실란, g-머캅토프로필트리메톡시실란, g-머캅토프로필트리에톡시실란, g-아미노프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 디페닐디메톡시실란, 및 디페닐디에톡시실란이 포함된다.
이러한 물질들 중에서, 특히 바람직한 물질들은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 및 디페닐디에톡시실란이다.
2. 상기 금속이 알루미늄인 경우에는, 경화가능한 성분의 예로서, 트리메톡시 알루미네이트, 트리에톡시 알루미네이트, 트리에톡시 알루미네이트, 트리프로폭시 알루미네이트, 및 테트라에톡시 알루미네이트가 포함된다.
3. 상기 금속이 티타늄인 경우에는, 경화가능한 성분의 예로서, 트리메톡시 티타네이트, 테트라메톡시 티타네이트, 트리에톡시 티타네이트, 테트라에톡시 티타네이트, 테트라프로폭시 티타네이트, 클로로트리메톡시 티타네이트, 클로로트리에톡시 티타네이트, 에틸트리메톡시 티타네이트, 메틸트리에톡시 티타네이트, 에틸트리에톡시 티타네이트, 디에틸디에톡시 티타네이트, 페닐트리메톡시 티타네이트, 및 페닐트리에톡시 티타네이트가 포함된다.
4. 상기 금속이 지르코늄인 경우에는, 경화가능한 성분의 예로서, 트리메톡시 지르코네이트, 테트라메톡시 지르코네이트, 트리에톡시 지르코네이트, 테트라에톡시 지르코네이트, 테트라프로폭시 지르코네이트, 클로로트리메톡시 지르코네이트, 클로로트리에톡시 지르코네이트, 에틸트리메톡시 지르코네이트, 메틸트리에톡시 지르코네이트, 에틸트리에톡시 지르코네이트, 디에틸디에톡시 지르코네이트, 페닐트리메톡시 지르코네이트, 및 페닐트리에톡시 지르코네이트가 포함된다.
상기 경화가능한 코팅 조성물은 또한 다른 유형의 경화가능한 성분들로서, 선택적으로 하이브리드 코팅을 형성하기 위한 성분들을 포함할 수도 있다. 졸-겔 타입 경화가능한 코팅 조성물은 예를 들어 에폭시 타입 코팅 조성물, 아크릴레이트 타입 코팅 조성물, 우레탄 타입 코팅 조성물 등과 조합될 수도 있다.
대신에, 또는 이와 조합되어, 경화된 코팅은 폴리머들을 포함할 수 있다. 폴리머 코팅은 본 발명이 속하는 분야에서 잘 알려져 있다. 바람직하게는, 상기 플라즈모닉 입자들은 상기 코팅 조성물 중 액체 상 중에 현탁되어 있으며, 이는 통상적으로 수지를 포함한다. 선택적인 구현예에서, 상기 플라즈모닉 입자들은 중합 반응에 대한 촉매활성을 나타내지는 않거나 및/또는 중합 반응이 촉매 입자들에 의해서 촉매되지 않는다. 선택적 구현예에서, 상기 코팅 조성물은 상기 플라즈모닉 입자들과는 상이한 중합 촉매를 포함한다. 적당하게는, 상기 코팅 조성물은 열적으로 경화가능한 성분으로서, 예를 들어 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리클로라이드 비닐, 우레탄 (따라서, 예를 들어 폴리올과의 이소시아네이트), 멜라민, 알키드, 폴리에스테르, 및 에폭시로부터 선택된 하나 또는 그 이상과 같은 열적 경화 수지를 포함한다.
바람직하게는, 상기 반응 혼합물은 중합가능한 성분들을 포함하며, 예를 들어 모노머 및/또는 올리고머, 바람직하게는 라디칼 중합가능한 성분들 (예를 들어, (메트)아크릴산) 및/또는 양이온성 중합가능한 성분들 (특히 에틸렌성으로 불포화된 화합물들, 예를 들어, 올레핀 모노머 (특히, 스티렌), 락톤, 락탐, 및/또는 사이클릭 아민; 및 에폭시 및/또는 비닐 에테르)을 포함한다.
상기 코팅 조성물은 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 반응 개시제를 포함하며, 예를 들어 유리 라디칼 중합 개시제 및 양이온성 중합 개시제, 바람직하게는 열적 중합 개시제를 포함한다. 바람직한 유리 라디칼 열적 개시제들은 열적으로 불안정하여 라디칼들로 분해됨으로써 라디칼 중합가능한 성분들의 중합을 야기하는 성분들을 포함한다. 바람직한 예들은, 아조 화합물들, 및 무기 및 유기 과산화물 화합물들을 포함하며, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산); 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴); 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴); 암모늄 퍼설페이트, 히드록시메탄술폰산 모노소듐 염 탈수화물, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 2,2-비스(터트-부틸퍼옥시)부탄, 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드 용액, 터트-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 (BPO)를 들 수 있다.
상기 경화가능한 조성물은 플라즈모닉 구조들, 바람직하게는 플라즈모닉 입자들을 포함한다. 플라즈모닉 입자들은 플라즈몬 공명 파장을 나타내는 특징을 갖는다. 상기 플라즈모닉 입자들은 바람직하게는 플라즈모닉 나노입자들이다. 적당한 플라즈모닉 입자들은 금속성 물질 및 탄소와 같은 전도성 물질들을 포함하는 입자들이다.
상기 플라즈모닉 입자들은 바람직하게는 적외선 (700 nm 내지 10 mm), 근적외선 (700-1400 nm), 가시광선 (400-700 nm) 및/또는 자외선 스펙트럼 (250-400 nm)에서 플라즈몬 공명 여기 파장을 갖는다. 그러한 공명들의 파장은 플라즈모닉 입자의 크기 및 모폴로지, 또한 그 환경의 굴절률에 강하게 의존한다. 바람직하게는, 상기 플라즈모닉 입자들은 이러한 범위들에서 적어도 하나의 파장의 플라즈모닉 흡수를 나타낸다.
본 발명에서 사용된 표면 플라즈몬이라는 용어는 전도성 물질 및 유전체와 같은 두 가지 적당한 물질들 사이의 계면에 존재하는 결맞는 전자 진동 (coherent electron oscillations)을 포함한다. 통상적으로, 상기 플라즈모닉 입자의 표면은 전도성 물질을 포함하며, 상기 환경은 유전체이다. 바람직하게는, 상기 경화가능한 코팅 조성물은 유전체 상을 포함한다. 적당한 플라즈모닉 입자들은 상기 플라즈몬 공명의 파장보다 더 작은 크기를 갖는다. 플라즈모닉 입자들은 바람직하게는 전도성 표면을 포함한다. 따라서, 상기 경화가능한 코팅 조성물 중의 상기 플라즈모닉 입자들은 바람직하게는 상기 플라즈모닉 입자의 전도성 표면과 상기 경화가능한 코팅 조성물의 유전체 상 사이의 계면을 형성한다.
상기 플라즈모닉 입자들은 액체 중 현탁액과 같이, 유리 상태 (즉, 이동성)일 수 있다. 또한 그들은 코팅되어야 하는 기재의 표면 상에 고정될 수도 있다. 통상적인 기재들은 유리, 세라믹, 유리 세라믹, 목재, 투명성 셀룰로오스 호일, 종이, 금속, 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)와 같은 폴리머를 포함한다.
상기 플라즈모닉 입자들은 구체, 긴 형태 (elongated), 막대 형태, 입방형, 피라미드형, 플레이트형, 보드형, 편원형 (oblate), 방추체형 (spindle), 및 나노성상 (nanostars)을 포함하는 모폴로지들을 가질 수 있다.
플라즈모닉 입자들은 예를 들어 금속 또는 탄소와 같은 전기 전도성 물질을 포함한다. 상기 플라즈모닉 입자들은, 바람직하게는 금속 나노입자들 및/또는 금속 나노외피를 갖는 나노입자들을 포함한다. 입자의 임의의 형태에 대한 적당한 금속들은 Ag, Al, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, In, Sn, Zi, Ti, Cr, Ta, W, Fe, Rh, Ir, Ru, Os, 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상을 포함한다. 바람직하게는, 상기 금속은 Ag, Al, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 금속들은 합금으로서 존재할 수도 있다. 또한, 금속-금속 코어-외피 입자들도 가능하다. 비용면에서는 탄소가 유리하다.
바람직하게는, 플라즈모닉 입자들은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 플라즈모닉 입자들일 수 있다:
(i) Ag, Al, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속들을 포함하는 금속 나노입자들,
(ii) 유전성 물질을 포함하는 코어 및 Ag, Al, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속들을 포함하는 외피를 포함하는 코어-외피 나노입자들,
(iii) Ag, Al, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속들을 포함하는 코어 및 유전성 물질을 포함하는 외피를 포함하는 코어-외피 나노입자들, 및
(iv) 탄소를 전기 전도성인 형태로 포함하는 탄소 나노입자들.
바람직하게는, 임의의 조성물 중 상기 플라즈모닉 입자들은 열적으로 경화가능한 성분 중에 분산된다.
상기 플라즈모닉 입자들은 상기 금속들을 포함하는 외피 및 상기 외피와는 다른 형태의 물질을 포함하는 코어를 포함할 수 있다. 적당한 플라즈모닉 입자들의 예로는, SiO2/Au 나노외피, 폴리머/은 나노외피, 금속 코팅된 칼코게나이드 II-VI 나노입자들이 포함되는 바, 예를 들어 금 코팅된 CdTe 나노입자들 및 금 코팅된 CdSe 나노입자들이 포함된다. 예를 들어, 적당한 플라즈모닉 입자들은 SiO2/Au 나노외피들을 포함하는 바, 이는 120 nm 실리카 나노입자들 (예를 들어, Precision Colloids, Inc.로부터 상업적으로 구입가능)을 에탄올 중에 분산시키고, 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 관능화시킨 다음, 금 콜로이드 입자들 (1-3 nm)을 첨가하여 이러한 입자들이 상기 아민기에 흡착되게 한 다음, 흡착된 입자들을 포름알데히드의 존재 하에서 HAuCl4와 반응시켜서 나노외피 성장을 위한 씨드로 작용하게 함으로써 제조할 수 있다 (Neumann et al., ACS Nano 2013, 7, 42-49). 더 나아가, 상기 나노입자들은 고체 금속 외피를 가질 수 있으며, 이러한 외피는 비고체인 다른 물질로 채워지는 것도 가능하다. 금속 외피들의 내부에 함유될 수 있는 물질들의 예로는 절연체 또는 유전체 물질들일 수 있으며, 예를 들어 물, 기체들 (예를 들어 질소, 아르곤 및 네온), 수성 겔들 (예를 들어, 폴리아크릴아미드 겔 및 젤라틴을 함유하는 겔들), 및 에탄올과 같은 유기 물질들일 수 있다.
또한, 플라즈모닉 입자들은 탄소 나노입자들, 예를 들어 Cabot, Inc.으로부터 상업적으로 구입가능한 Carbon black N115를 포함할 수 있다. 그래파이트 및 그래핀 함유 입자들 또한 사용될 수 있다. 바람직한 경화가능한 조성물은, 실시예에서와 같이, 금속 나노입자들이 분산된 실리카 졸-겔 제제의 형태일 수 있다.
플라즈모닉 입자들과는 별도로, 상기 플라즈모닉 구조들은 또한 나노구조의 표면들, 특히 나노구조의 금속 표면들을 포함할 수도 있다.
플라즈모닉 가열은 표면 플라즈몬 공명으로 인해서 플라즈모닉 입자로부터 그 주변 환경으로 열적 에너지가 소산되는 것을 의미한다. 이론에 구애됨이 없이, 광의 전자기장은 공명 커플링에 의해서 표면 플라즈몬의 여기를 야기하는 것으로 판단된다. 광 산란을 통해서 재-조사되지 않은 에너지는 소산되며, 입자 표면으로부터 나노- 내지 마이크로미터-크기 근방에서 온도 상승을 야기한다.
플라즈모닉 가열은 상기 경화가능한 코팅 조성물의 액체 성분의 증발 및 상기 플라즈모닉 입자 주변에서 증기 외피의 형성을 야기할 수 있다. 상기 플라즈모닉 입자들 주변에서 증기 외피의 형성은 플라즈모닉 가열에 영향을 주며, 결과물인 코팅에서 나노- 또는 마이크로기공 또는 채널의 형성을 야기할 수 있다.
바람직하게는, 상기 플라즈모닉 가열은 국부화된 (localised) 것이다. 바람직하게는, 상기 플라즈모닉 가열은 플라즈모닉 입자들의 직접 근접 위치의 가열을 야기한다 (예를 들어, 플라즈모닉 입자들 주변의 2 mm까지, 또는 플라즈모닉 입자들 주변의 1 mm까지). 즉, 바람직하게는 상기 플라즈모닉 입자들의 온도는 상기 경화가능한 코팅 조성물의 벌크 온도에 비해서 20 ℃ 이상 높고, 바람직하게는 적어도 50　℃ 높고, 더욱 바람직하게는 100　℃ 높다. 나노입자와 같은 플라즈모닉 입자들의 온도는 입자 계면에서 푸리에의 법칙을 적용함으로써 계산될 수 있다 ((P　=　G·S·(Tp-Ts), 여기에서 P는 입자에 의해서 흡수된 출력을 나타내고, G는 유효 계면 열적 전도도를 나타내며, S는 입자의 표면적을 나타내고, Tp는 입자 온도를 나타내며, Ts는 주변 온도를 나타낸다). 상기 온도는 또한 표면-강화된 라만 산란법 (surface-enhanced Raman scattering (SERS))으로부터 얻어질 수도 있다.
선택적으로, 상기 경화가능한 조성물은 액체 성분을 포함하며, 상기 플라즈모닉 가열은 플라즈모닉 입자들 주변에서 증기층의 형성을 포함한다. 이론에 구애됨이 없이, 상기 증기의 더 낮은 열적 전도도는 상기 플라즈모닉 입자의 열적 절연, 상기 플라즈모닉 입자의 온도 상승 및 상기 반응 혼합물의 액체 성분들의 추가적인 증발을 야기할 수 있는 것으로 판단된다.
라플라스 방정식에 기초할 때, 작은 기포들은 높은 내부 압력을 갖는다. 예를 들어, 3 mm 기포는 1 bar에서 물에 의해서 둘러싸이는 경우 2 bar의 내부 압력을 갖는다. 일 태양에서, 상기 플라즈모닉 가열은 따라서 바람직하게는 기포의 생성을 야기하며, 이러한 기포는, 상기 경화가능한 조성물의 경화에 관여하는 화학 반응들을 위한 높은 온도, 높은 압력 환경을 제공한다.
바람직하게는, 상기 경화된 코팅 조성물은 상기 경화된 코팅 조성물의 총 중량에 기초할 때, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어 1-10 중량%, 더욱 바람직하게는 2-7 중량% 함량의 플라즈모닉 입자들을 포함한다. 통상의 기술자라면 상기 경화가능한 코팅 조성물을 경화시킴으로써 상기 경화된 코팅 조성물 중에서 플라즈모닉 입자들의 질량 분율을 용이하게 측정할 수 있을 것이며, 이러한 질량 분율이 상기 범위 내에 속하는지 용이하게 판단할 수 있을 것이다.
바람직하게는, 상기 경화가능한 코팅 조성물은 상기 경화가능한 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01-10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1-5 중량%의 플라즈모닉 입자들을 포함한다. 바람직하게는, 상기 경화가능한 코팅 조성물은 용매를 제외한 상기 경화가능한 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 0.1-10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2-8 중량%의 플라즈모닉 입자들을 포함한다.
바람직하게는, 상기 전도성 표면 나노입자들은 금속 표면 나노입자들로부터 선택되며, 여기에서 상기 금속은 Ag, Al, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, 및 Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상을 포함하고, 상기 금속 표면 나노입자들은 250-1500 nm, 예를 들어 300-1000 nm 범위의 표면 플라즈몬 공명을 나타낸다.
바람직하게는, 플라즈모닉 입자들로서 사용되는 나노입자들은 그 노출된 표면에서 개질됨으로써 안정성이 증가된다. 바람직하게는, 상기 나노입자들은 입체적 안정화를 위해서 안정화제, 예를 들어 접합된 분자들 (grafted molecules), 예를 들어 천연 또는 합성 폴리머를 포함한다. 그러한 예로는, PVA (폴리비닐 알코올), 폴리(비닐피롤리돈) (PVP) 및 소듐 시트레이트가 포함된다. 바람직하게는, 상기 바람직한 플라즈모닉 입자들은 안정화를 위한 계면활성제, 예를 들어 하나 또는 그 이상의 카르복실레이트, 포스핀, 아민, 티올 및/또는 접합된 폴리머 브러쉬를 포함한다. 상기 나노입자들은 또한, 이에 대한 대체물질 또는 부가물질로서, 정전기적 안정화를 위한 안정화제로서 대전된 화합물들을 포함할 수 있다. 바람직하게는 계면활성제가 안정화를 위해서 사용되며, 특히 액체 건조제 조성이 예를 들어 1 중량% 이상으로 금속 염들을 포함하는 경우에 그러하다. 더 나아가, (금) 나노입자들의 실리카-안정화도 가능하다.
코팅의 특성 및 기능성을 위해서, 열적으로 불안정한 성분들, 예를 들어 효소, 당, DNA, 항체, 박테리아, 바이러스, 유기 분자들 (예를 들어, 유기 염료들), pH 지시제들, 방오/항박테리아 첨가제, 및/또는 올리고머/폴리머 (예를 들어, 올리고/폴리아크릴레이트, 올리고/폴리메타크릴레이트, 올리고/폴리스티렌, 및/또는 올리고/폴리응축물)와 같은 생분자들을 포함시키는 것도 가능하다.
선택적으로, 상기 경화가능한 코팅 조성물은 열적으로 불안정한 성분을 포함한다. 이러한 열적으로 불안정한 성분은, 예를 들어, 200 ℃ 이하, 예를 들어 150 ℃ 이하 또는 100 ℃ 이하의 온도에서 불안정할 수 있다. 상기 열적으로 불안정한 성분은 바람직하게는 적어도 35 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 50 ℃의 온도까지는 안정하다.
이제까지, 열적으로 경화가능한 코팅 조성물들은 그러한 성분들을 포함할 수 없었는 바, 이는 상기 코팅 조성물의 벌크 온도가 경화 도중에 너무 높은 온도로까지 상승됨으로써, 열적으로 불안정한 성분들의 손실 및/또는 분해를 야기하기 때문이었다.
상기 열적으로 불안정한 성분은 열적으로 경화가능한 성분과는 상이한 것이다. 바람직하게는, 상기 열적 불안정성은 경화된 코팅 중에서 원하는 상기 성분의 특성들 (특히 기능성 특성들)이 상실되는 것과 관련된다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 플라즈모닉 입자들을 포함하는 경화가능한 코팅 조성물, 바람직하게는 전술한 경화가능한 코팅 조성물을 경화시키기 위한 방법으로서: 상기 경화가능한 코팅 조성물을 상기 플라즈모닉 입자들에 의해서 적어도 부분적으로 집중되는 전자기파를 포함하는 광에 노출시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
상기 경화가능한 코팅 조성물을, 상기 플라즈모닉 입자에 의해서 적어도 부분적으로 집중되는 전자기 파장을 포함하는 광에 노출시킴으로써, 일반적으로 허용되는 해석은 상기 플라즈몬 입자 표면의 전자들의 진동이 전자기장의 진동과 일치하게 되는 것이다. 달리 말하면, 상기 광의 전자기 파장들이 상기 플라즈모닉 입자들의 적어도 하나의 플라즈몬 공명 주파수를 포함하는 것이다. 따라서, 상기 플라즈모닉 입자들이 노출되는 상기 전자기 조사가 표면 플라즈몬의 생성을 야기하게 된다.
상기 광 노출은 궁극적으로는 상기 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키게 되는 플라즈모닉 가열을 야기한다. 바람직하게는, 상기 플라즈모닉 가열은 상기 플라즈모닉 입자들 근방에서 상기 경화가능한 코팅 조성물의 일부에 국부화된다 (통상적으로 나노미터 내지 마이크론의 범위 내). 바람직하게는, 상기 방법은 전반적인 경화를 야기하며, 바람직하게는 상기 기재를 적어도 부분적으로 덮는 고체 코팅에서, 통상적으로 완전하게 또는 미리 정해진 패턴으로 경화를 야기한다. 상기 기재의 표면 상에 다양한 부분들로 이루어진 코팅의 경우, 상기 부분들은 통상적으로 복수의 플라즈모닉 입자들을 포함하는 고체화된 물질의 각 조각들을 포함한다. 따라서, 상기 전반적인 경화는 상기 플라즈모닉 입자들 주변의 외피에서보다는 상기 기재의 코팅에서 야기된다.
일 구현예에서, 상기 경화는 알코올 용액 중에서 금속 알콕사이드 화합물들의 가수분해를 포함할 수 있다. 이러한 종들의 반응은 M-OR 잔기의 가수분해 및 결과물인 M-OH 기를 포함하는 응축 반응들을 포함한다. 물이 전구체들을 가수분해하는데 사용될 수 있으며, 산 또는 염기가 촉매로서 사용될 수 있다.
상기 방법은 유리하게는 플라즈모닉 입자들의 농도가 낮은 경우에도 효과적인 경화를 가능하게 한다. 본 발명의 방법은, 예를 들어, 열적으로 불안정한 기재 상에 내스크래치성의, 잘 경화된 졸-겔 기반의 코팅을 제공하는 것을 가능케 한다. 더 나아가, 상기 방법은 국부적 플라즈모닉 가열을 통해서 유도된 표적화된 결정화를 가능케 한다. 이러한 사항은 결정성 및 결정 크기에 대한 탁월한 조절성을 제공한다. 후자는, 예를 들어 티타늄 이산화물 코팅에 대해서 관심사항이 된다. 일 구현예에서, 상기 플라즈모닉 입자들은 경화된 코팅의 일부가 됨으로써, 상기 코팅에 하나 또는 그 이상의 특정 기능성들을 부여한다. 이러한 기능성들의 예로는 열 전도성, 전기 전도성, 색상 및 감각 (sensing)이 포함된다. 상기 방법은 또한, 플라즈몬 공명 파장에서 광에 대해서 투명한 층들과 같은 다른 층들을 통해서 상기 코팅을 경화하는 것을 가능케 한다. 상기 코팅은 또한 염료를 통해서 경화될 수도 있다. 상기 방법은, 적어도 부분적으로는, 통상적인 높은 벌크 온도를 사용하지 않아도 되기 때문에, 통상적인 열적 경화와 관련된 수축 및 응력을 방지하는 것을 가능케 한다. 일 태양에서, 본 발명에 따른 방법은 상기 경화가능한 조성물의 일부들을 공간적으로 선택적으로 비춤으로써 국부적 가열을 발생시켜 탈중합 및/또는 증발을 일으키고, 이를 통해서 상기 코팅의 다공성에 대한 더욱 우수한 조절성을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 방법은 상기 코팅의 공간적으로 선택적인 광 노출에 의해서 상기 코팅 중의 다공성을 유도하는 단계를 포함할 수도 있다. 이러한 공정의 장점은, 예를 들어, 경화 시간이 상대적으로 짧기 때문에, 더욱 신속한 공정을 가능하게 한다. 부가적으로, 상기 코팅 물질은 국부적으로, 또한 통상적으로 단시간 동안만 가열되기 때문에, 성분들의 사용, 특히 상기 경화 코팅 조성물 중에 열적으로 불안정한 성분들을 사용하는 면에서 더욱 유연성을 제공한다.
상기 방법은 또한 하기로부터 이루어진 하나 또는 그 이상의 부가적인 단계들을 포함할 수도 있다: 경화 촉매의 첨가, 졸-겔 코팅의 경화 도중 수증기의 첨가, 마이크로웨이브 보조 경화, 이온 빔 처리 및 자외선 조사와 조합된 진공의 적용.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 상기 열적으로 경화가능한 성분은 상기 플라즈모닉 입자들에 대한 매트릭스이며, 바람직하게는 연속상의 형태, 바람직하게는 상기 플라즈모닉 입자들이 그 중에 균일하게 분산되게 하는 연속상의 형태이다. 바람직하게는, 상기 경화 단계는 상기 매트릭스의 고체화 또는 경화를 포함함으로써, 경화된 제품 중에서, 상기 경화된 성분이 상기 플라즈모닉 입자들에 대한 매트릭스로서 여전히 존재한다. 바람직하게는, 상기 방법은 상기 기재의 온도를 경화 도중에 200 ℃ 미만, 바람직하게는 0-200 ℃, 더욱 바람직하게는 10-100 ℃, 예를 들어 15-50 ℃의 범위로 유지하는 단계를 포함한다. 상기 기재 온도는 열전쌍과 같은 통상적인 온도 센서를 사용하여 측정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 기재 온도는 상기 경화 단계 도중에 이러한 범위 내로 유지된다.
이러한 점은 더욱 에너지 효율적인 경화를 제공하며, 코팅의 품질을 향상시키고, 경화된 코팅 중의 열적으로 불안정한 성분들 및/또는 열적으로 불안정한 기재를 사용하는 것을 가능케 한다.
바람직하게는, 상기 플라즈몬 공명 여기 파장은 250-1500 nm의 범위, 예를 들어 300-1000 nm의 범위에 있다. 바람직하게는, 상기 경화가능한 코팅 조성물은 300 내지 1500 nm의 파장을 포함하는 광에 노출된다. 바람직하게는, 상기 광은 공간적으로 비간섭성인 (non-coherent) 광이다. 레이저 빔은 공간적으로 간섭성이며, 공간적으로 비간섭성인 광은 태양광, 발광 다이오드 (LED) 광, 백열 및 조명 (형광 및/또는 인광) 광과 같은 다양한 광원들로부터의 광을 포함한다.
바람직하게는, 상기 플라즈모닉 입자들의 상기 플라즈모닉 가열은 107-1016 W/m3의 범위, 예를 들어 109-1014 W/m3, 더욱 예를 들어 1010-1013 W/m3이다.
바람직하게는, 상기 광의 강도 (조도 (irradiance))는, 바람직하게는 102 W/m2 이상, 예를 들어 102-109 W/m2, 더욱 바람직하게는 103-108 W/m2이다. 바람직하게는, 상기 플라즈모닉 입자들의 플라즈몬 공명 파장에서, 그 조도가 0.1 Wm-2nm-1 이상; 예를 들어 0.1-10 Wm-2nm-1, 바람직하게는 0.4-2 Wm-2nm- 1이다. 여기에서 이러한 플라즈몬 공명 파장은 선택적으로, 상기 플라즈모닉 입자들의 흡수 단면이 0.001 mm2 이상, 바람직하게는 0.01 mm2 이상이다. 바람직하게는, 상기 광 노출은 적어도 1초, 예를 들어 적어도 10초, 바람직하게는 2 시간 미만, 예를 들어 60초 미만의 시간 동안 지속된다.
바람직하게는, 상기 플라즈모닉 입자들의 흡수 단면은, 플라즈몬 공명 파장에서, 0.001 mm2 이상, 예를 들어 0.01 mm2 이상, 바람직하게는 100 nm 이상, 더욱 바람직하게는 300-2500 nm 범위에서 500 nm 이상, 바람직하게는 380-700 nm 범위이다. 사용되는 정확한 흡수 단면은 원하는 응용예에 따라서 달라진다.
바람직하게는, 상기 방법은 30분 이하, 바람직하게는 120초 이하, 더욱 바람직하게는 30초 이하의 경화시간 내에 경화를 완료하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 범위 내의 시간 동안 광에 상기 경화가능한 코팅 조성물이 노출된 다음, 이후에 상기 코팅이 상기 경화된 코팅의 경도와 같은 원하는 특성들을 갖게 된다. 상기 경화를 완료하는 것은 상기 코팅이 원하는 특성들을 갖게 되는 것을 의미한다. 따라서, 상기 방법은 유리하게는 통상적인 열적 경화에 비해서 코팅이 신속히 경화되게 한다.
바람직하게는, 상기 방법은, 바람직하게는 층의 형태로 기재 상에 상기 경화가능한 코팅 조성물을 도포하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 상기 방법은 이후에 상기 광에 상기 층을 노출함으로써 상기 층을 경화시키는 단계를 포함하며, 따라서 바람직하게는 바람직한 강도 및 파장을 갖는 광으로 상기 기재 상의 상기 층을 비추는 후속 단계를 포함한다.
상기 코팅은, 예를 들어, 스핀 코팅, 스프레잉, 디핑, 블레이드 코팅, 커튼 코팅 또는 롤링에 의해서 기재 상에 도포될 수 있다. 상기 도포 공정은 배치 (batch) 또는 연속 공정일 수 있으며, 바람직하게는 연속 공정일 수 있다. 연속 공정의 경우, 상기 조성물은 바람직하게는 롤-투-롤 또는 롤-투-시트 공정을 사용하여 도포된다.
상기 조성물은 바람직하게는 박막의 형태로 도포되며, 예를 들어 10 nm 내지 10 mm의 두께, 예를 들어 50 nm 내지 5 mm의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께에 대한 다른 적당한 범위들은 1 mm 내지 5 mm, 예를 들어 10 mm 내지 500 mm, 또는 10 mm 내지 100 mm를 포함한다. 상기 조성물은 통상적으로 상기 기재 상에 균일하게 도포된다. 상기 기재는 층과 같이 종종 평평한 것이지만, 복잡한 형태 (특히 상기 경화가능한 조성물을 스프레잉하는 경우)일 수도 있다. 통상적인 기재는 유리, 세라믹, 유리 세라믹, 목재, 투명 셀룰로오스 호일, 종이, 금속, 및 폴리머를 포함한다. 상기 조성물은 통상적으로 실온에서 도포된다. 도포 이후에, 상기 조성물은 경화 이전에 용매 증발을 통해서 건조될 수 있다. 통상적으로, 경화된 코팅은 기재를 덮게 되는데, 통상적으로 적어도 100 ㎛2, 더욱 바람직하게는 적어도 1 mm2의 면적에 걸쳐서 기재를 덮게 된다. 상기 기재는 통상적으로 나노입자는 아니다. 상기 기재의 조성은 통상적으로 상기 경화된 열적으로 경화가능한 성분 및/또는 상기 플라즈모닉 입자들과는 상이하다.
상기 방법은 상기 경화가능한 코팅 조성물을 기재 상에서 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 방식에 의해서, 존재할 수도 있는 용매가 증발되며, 겔이 형성될 수 있다. 건조는 상기 기재 상의 상기 경화가능한 조성물을 실온에서 대기에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 경화가능한 조성물은 다른 한편으로는 가열되거나 또는 감압 환경에 노출되거나 또는 공기 흐름 중에 노출됨으로써 용매 증발이 촉진될 수도 있다. 상기 코팅된 조성물을 적외선 (IR) 램프 건조기에 노출시킴으로써 상기 코팅을 건조시키는 것도 가능하다. 상기 건조는 통상적으로 1-10분 동안 수행될 수 있다.
상기 방법은 또한 상기 기재의 표면 처리 단계를 포함할 수도 있으며, 예를 들어 플라즈마 처리 및/또는 상기 표면의 세정을 포함할 수도 있다.
상기 기재는 열적으로 불안정한 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분은 200 ℃ 이하, 예를 들어 150 ℃ 이하, 또는 100 ℃ 이하의 온도에서 불안정해질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 기재는 200 ℃ 이하의 온도에서 열적으로 불안정하다. 예를 들어, 상기 기재는 열가소성 물질 또는 효소를 포함할 수 있다. 상기 열적으로 불안정한 성분은 바람직하게는 적어도 35 ℃까지의 온도, 더욱 바람직하게는 적어도 50 ℃까지의 온도에서는 안정하다.
일 태양에서, 본 발명은 전술한 바와 같은 경화가능한 코팅 조성물을 포함하는 제품으로서, 상기 조성물이 경화된 제품에 관한 것이다. 상기 제품은 전술한 경화가능한 조성물을 전술한 플라즈모닉 가열을 사용하여 경화시킴으로써 얻어질 수 있다.
상기 제품은 바람직하게는 상기 경화된 조성물을 코팅으로서 포함하는 코팅된 제품을 포함한다. 상기 제품은 또한 상기 경화가능한 코팅 조성물로부터 몰딩된 제품, 또는 부가적인 제작 방법, 예를 들어 3D 프린팅에 의해서 얻어진 제품을 포함할 수도 있다. 상기 제품은 바람직하게는 고체이다.
따라서, 상기 제품은 플라즈모닉 입자들을, 통상적으로는 상기 제품의 코팅 중 일부로서 표면 또는 그 근방에 포함한다. 이러한 플라즈모닉 입자들은, 예를 들어 유기 및/또는 무기 반도체층들과 조합되어 상기 제품에 유리한 기능성들을 제공할 수 있다. 이러한 기능성들에는 광학적 기능성들 및 센서 코팅이 포함될 수 있다. 상기 코팅은 나노구조화된 졸-겔 또는 유기 폴리머 코팅과 같은 나노구조화된 코팅을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 경화 도중에 활성 물질의 농도 구배가 형성될 수 있다. 상기 코팅은 또한, 예를 들어 광 노출에 의해서 상기 코팅을 경화하는 때에 마스크를 사용하여, 예를 들어 패턴이 제공되는 것과 같이, 구조화될 수도 있다. 또한, 예를 들어 광 노출 또는 레이저 빔을 사용함으로써 상기 코팅을 구조화하기 위해서 리쏘그래피를 사용할 수도 있다.
따라서, 상기 방법은 바람직하게는 상기 기재 상에 층으로서 상기 경화가능한 조성물을, 바람직하게는 연속성의, 균일한 층의 형태로, 도포하는 단계, 및, 예를 들어 마스크를 통해서 노출시키거나 또는 스캐닝 레이저 빔을 사용하거나 또는 다른 형태의 리쏘그래피를 사용하여, 상기 광에 상기 경화가능한 조성물을 선택적으로 노출시킴으로써, 상기 층을 공간적으로 선택적으로 경화시켜서 코팅된 경화 물질의 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
선택적으로, 상기 제품은 태양광과 같은 주변 광에 노출되는 경우에 플라즈모닉 가열을 나타내는 플라즈모닉 입자들을 포함하는 코팅을 포함할 수 있다. 상기 플라즈모닉 가열은 촉매적으로 활성인 코팅, 예를 들어 광촉매적 티타늄 이산화물 코팅의 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 제품은 전도성 폴리머 복합체를 포함하며, 여기에서 상기 플라즈모닉 입자들은 상기 폴리머 복합체의 전기 전도성 중 적어도 일부를 제공한다. 상기 코팅은 바람직하게는 염료 및/또는 써모크로믹 (thermochromic) 또는 열반응성 화합물들을 포함한다. 이는 써모크로믹 화합물들과 같은 열반응성 반응들이 상기 플라즈모닉 입자들에 의해서 적어도 부분적으로 집중되는 전자기 파장들을 포함하는 광에 노출되는 것과 함께 커플링될 수 있다는 장점을 제공한다.
바람직하게는, 상기 제품은 코팅된 기재의 형태를 가지며, 여기에서 상기 코팅은 경화되고, 실리카 및 플라즈모닉 입자들을 포함한다. 바람직하게는, 상기 기재는 200 ℃ 이하, 예를 들어 150 ℃ 이하 또는 100 ℃ 이하의 온도에서 열적으로 불안정하다. 바람직하게는, 상기 제품은 200 ℃ 이하, 예를 들어 150 ℃ 이하 또는 100 ℃ 이하에서 열적으로 불안정한 열적 불안정 성분을 포함한다. 상기 열적 불안정 성분 및/또는 기재는 바람직하게는 적어도 35 ℃까지, 더욱 바람직하게는 적어도 50 ℃까지의 온도에서는 안정하다.
상기 조성물을 코팅으로서 도포하는 것과는 별도로, 상기 경화가능한 조성물은 또한, 몰딩, 부가적 제조, 3D 프린팅 등에 의해서 플라즈모닉 입자들을 포함하는 고체 제품을 제조하기 위해서 사용될 수도 있다. 본 발명은 또한 열적으로 경화가능한 성분 및 플라즈모닉 입자들을 포함하는 경화가능한 조성물을: 상기 경화가능한 코팅 조성물을 상기 플라즈모닉 입자들에 의해서 적어도 부분적으로 집중되는 전자기 파장들을 포함하는 광에 노출시키는 단계를 통해서 고체화함으로써, 고체 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 제품은 광전자 소자, 플라즈모닉 센싱 장치, 및 광학 검출기를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 비제한적인 실시예를 통해서 더욱 설명하기로 한다.
실시예
실리카-안정화된 금 나노입자들은 하기와 같이 제조하였다. 금 졸은, 80　℃에서 3.4　×　10- 3 mol의 트리소듐 시트레이트를 1　×　10- 3 mol의 HAuCl4에 첨가함으로써 제조하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 4　×　10- 3 mol의 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 및 50 ml의 0.50 중량% 소듐 실리케이트 용액을 첨가하였다.
실리카 졸-겔은 실온, pH 2에서 1.00 mol의 테트라에틸 오르쏘실리케이트 및 10.0 mol의 물을 혼합함으로써 제조하였다. 대략 10분 후에, 반응 혼합물을 에탈올로 희석하여 실리카 고체의 함량이 2 중량%가 되게 하였다.
실리카-안정화된 금 나노입자들을, 최종 고체 실리카의 함량이 5 중량%가 되도록 실리카 졸-겔 제제 중에 분산시킴으로써, 경화가능한 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 경화가능한 코팅 조성물에 대해서 세정된 유리 기재 상에서 유동 코팅처리를 수행하였다. 용매 증발 이후에, 부가적인 가열 없이, 오버헤드 프로젝터로부터의 광에 20초 동안 노출시킴으로써 코팅을 경화시켰다. 상기 경화된 코팅의 경도를 측정하였다 (Erichsen, Hardness Test Pencil Model 318). 이를 경화되지 않은 실리카 및 금 나노입자 없이 경화된 실리카의 경도와 비교하였다 (표 1 참조). 놀랍게도, 보통 300 ℃에서 2시간의 열처리 이후에 얻어지는 5 N의 경도가, 이제는 20초의 광 노출에 의해서 얻어졌다. 광 노출로 인한 기재의 온도 상승은 약 15　℃였다.
표 1
샘플 경도
금 나노입자 없이 미경화된 실리카 2 N
금 나노입자와 함께 미경화된 실리카 2 N
금 나노입자 없이 경화된 실리카 ( 20 s 광 노출) 2 N
금 나노입자와 함께 경화된 실리카 ( 20 s 광 노출) 5 N
300 ℃ 노에서 2시간 동안 열적으로 경화된 실리카 5 N

Claims (23)

  1. 열적으로 경화가능한 성분 및 플라즈모닉 입자들을 포함하는 경화가능한 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 입자들은 350-1500 nm의 범위에서 플라즈몬 공명 여기 파장을 나타내는 것을 특징으로 하는 경화가능한 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열적으로 경화가능한 성분은 유기 용매를 제외한 상기 열적으로 경화가능한 코팅 조성물의 중량을 기준으로 10-99.9 중량%의 함량으로 금속 산화물 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화가능한 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 입자는 상기 경화된 코팅 조성물의 0.01-10 중량%의 함량으로 전도성 표면 나노입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화가능한 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈모닉 입자는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화가능한 코팅 조성물:
    (i) Ag, Al, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속들을 포함하는 금속 나노입자들,
    (ii) 유전성 물질을 포함하는 코어 및 Ag, Al, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속들을 포함하는 외피를 포함하는 코어-외피 나노입자들,
    (iii) Ag, Al, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Rh로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속들을 포함하는 코어 및 유전성 물질을 포함하는 외피를 포함하는 코어-외피 나노입자들, 및
    (iv) 탄소를 전기 전도성인 형태로 포함하는 탄소 나노입자들.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 입자들은 상기 열적으로 경화가능한 성분 중에 분산된 것을 특징으로 하는 열적으로 경화가능한 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열적으로 경화가능한 성분은 유기 용매를 제외한 상기 경화가능한 코팅 조성물의 10-99.9 중량%의 함량으로 금속 알콕사이드, 질산염, 할로겐화물 및/또는 카르복실산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 열적으로 경화가능한 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속은 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 악티늄족, 란탄족, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 니켈, 구리, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬 및 비스무스로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 열적으로 경화가능한 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열적으로 경화가능한 성분은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리메톡시 알루미네이트, 트리에톡시 알루미네이트, 트리프로폭시 알루미네이트, 테트라에톡시 알루미네이트, 테트라프로폭시 티타네이트, 클로로트리메톡시 티타네이트, 클로로트리에톡시 티타네이트, 에틸트리메톡시 티타네이트, 메틸트리에톡시 티타네이트, 에틸트리에톡시 티타네이트, 디에틸디에톡시 티타네이트, 페닐트리메톡시 티타네이트, 페닐트리에톡시 티타네이트, 트리메톡시 지르코네이트, 테트라메톡시 지르코네이트, 트리에톡시 지르코네이트, 테트라에톡시 지르코네이트, 테트라프로폭시 지르코네이트, 클로로트리메톡시 지르코네이트, 클로로트리에톡시 지르코네이트, 에틸트리메톡시 지르코네이트, 메틸트리에톡시 지르코네이트, 에틸트리에톡시 지르코네이트, 디에틸디에톡시 지르코네이트, 페닐트리메톡시 지르코네이트, 및 페닐트리에톡시 지르코네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열적으로 경화가능한 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    200 ℃ 이하의 온도에서 불안정하고, 35 ℃ 이상의 온도에서 안정한 것을 특징으로 하는 열적으로 경화가능한 코팅 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시, (메트)아크릴레이트, 및 우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 열적으로 경화가능한 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 열적으로 경화가능한 코팅 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 나노입자들이 분산된 실리카 졸-겔 제제의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 열적으로 경화가능한 코팅 조성물.
  13. 열적으로 경화가능한 성분 및 플라즈모닉 입자들을 포함하는 열적으로 경화가능한 코팅 조성물, 바람직하게는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 경화가능한 코팅 조성물을 경화시키기 위한 방법으로서: 상기 경화가능한 코팅 조성물을 상기 플라즈모닉 입자들에 의해서 적어도 부분적으로 집중되는 전자기파를 포함하는 광에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 입자들은 350 nm 내지 1500 nm 범위의 표면 플라즈몬 공명을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 열적으로 경화가능한 성분은 상기 플라즈모닉 입자들이 균일하게 분산된 연속상의 형태를 갖는 매트릭스인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 경화 도중에 벌크 기재의 온도를 200　℃ 이하, 바람직하게는 0-200　℃, 더욱 바람직하게는 10-100　℃, 예를 들어 15-50　℃로 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화를 30분 이하의 경화 시간 내에 완료하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화가능한 코팅 조성물을 기재 상에 층의 형태로 도포하고, 이후에 상기 증을 상기 광에 노출시킴으로써 상기 층을 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화가능한 코팅 조성물을 기재 상에 도포하는 단계를 포함하며, 상기 기재는 200　℃ 이하의 온도에서 불안정한 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열적으로 경화가능한 조성물의 농도 구배를 도포하거나, 또는 광 노출 도중에 마스크를 사용함으로써 구조화된 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 제품으로서, 상기 조성물이 경화된 것을 특징으로 하는 제품.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제품은 코팅된 기판의 형태를 가지며, 상기 코팅이 경화되고, 실리카 및 플라즈모닉 입자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    상기 플라즈모닉 입자는 상기 제품에 하나 또는 그 이상의 기능성을 부여하며, 상기 기능성은 열적 전도성, 전기 전도성, 색상 및 감각 (sensing)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 제품.
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